【X射线衍射分析】第三章全谱拟合法

第三章全谱拟合表征多晶体结构一、引言

Rietveld精修是由设在荷兰的Petten的反应堆中心的研究员Rietveld在1967年用中子多晶体衍射数据精修晶体结构参数时提出的一种数据处理新方法—多晶体衍射全谱线形拟合法。所谓全谱拟合即是在假设的晶体结构模型与结构参数的基础上，结合某种峰形函数来计算多晶体衍射谱，调整这些结构参数与峰形参数使算得的多晶体衍射谱能与实验谱相符合，从而获得结构参数和峰形参数的方法。这一逐渐逼近的过程就称为拟合。由于拟合是对整个衍射谱进行的，故为全谱拟合。为此，需要一张高准确、高分辨的数字多晶体衍射谱，即由一组2θ值（如相隔0.010）与相应的强度值（Yi）构成的谱，也即一张小步长的步进扫描衍射谱。它是用衍射谱上各（2θ）处的衍射强度Yi代替衍射线的积分强度Ik来进行精修的。一张从50（2θ）~900（2θ）的多晶衍射谱就会有8000多个实验数据，这样多个实验数据是可在统计上保证精修结果的准确性，解决了多晶体衍射中数据量不够，不能从统计上保证精修结果准确的问题。全谱拟合的概念不只用于结构参数精修，做全谱拟合时也可以不知晶体结构数据。如Pawley提出的用全谱拟合精修晶胞参数与分峰的方法，可从重叠峰中萃取出各组成峰的积分强度，可使独立的衍射峰数达到数百，甚至上千。这使得运用直接法或派特孙法来解初始结构成为可能，解决了用多晶体衍射从头测定晶体结构的关键一步，这是很有意义的。到了1977年，Malmros和Thomas首次将这一方法应用到X射线领域。80年代，一方面高分辨多晶体衍射技术得到了发展，特别是同步辐射高分辨多晶体衍射的发展，使衍射峰重叠大大减少，直接测得的衍射峰数可超过100，提高了衍射谱的准确性和分辨率。另一方面，Rietveld方法本身也得到了发展。全谱峰形拟合包括两类方法：即应用晶体结构数据的Rietveld精修和不需晶体结构数据的另一类方法。多晶体衍射全谱线形拟合法原来是用作晶体结构精修的，以后发展到从头解出晶体结构。不仅如此，它还渗透入用来表征多晶体的许多传统领域，不仅可用来研究多晶聚集体的结构，更可以研究晶体内的微结构。由于其理论比较严密，研究得就更深入、更细致，所得结果也常常比传统法更准确，而且其做法也常比较简单。80年代陆续报道了一些多晶体衍射从头晶体结构测定的例子，到了90年代，这一技术得到了发展，在文献上已出现许多这方面工作的报道。不仅如此，全谱拟合法还可应用到多晶体衍射的各传统应用领域，如定量分析，晶粒大小及微结构测定等方面，得到了比传统法更完美、更准确的结果。它在研究实际晶体的结构方面，取得了极耀眼的成果。各种缺陷对X射线衍射是有影响的，但并不在衍射线的位置和积分强度上显示，而是影响衍射线的线形（或说峰形），也即强度的分布。这种影响是不很大的，粗糙的衍射技术是测不出的。随着高强度X光源的出现，高分辨、高准确衍射技术的发展，这种影响才变得是可探测到的了。但是，缺陷的种类很多，它们的影响是重叠在一起的，要分离是困难的，因此，实际晶体结构的研究不是一件容易的事。已经知道，依据衍射线的位置和强度是可以测定出晶体结构，也就是晶体结构的周期性、对称性以及原子在晶胞中的排列、位置。得到的是晶体的理想结构。但深入的研究发现，在实际的晶体中，这种周期性并不完美，存在着杂质、位错、晶界、点阵畸变等各种各样的缺陷，即所谓的微结构。二、X射线多晶体衍射物相定性分析一致公认，混合物的粉末衍射谱是由各组成物相的粉末衍射谱权重叠加出来的。在叠加过程中，各组成物相的各衍射线的位置不会发生变动，一个物相内的各衍射线间的相对强度也是不变的，但各物相间的相对衍射强度是随该物相在混合物中所占的比重（体积或重量百分比）及其他物相的吸收能力而变的，权重因子就是这种强度变化的反映。在传统方法中，一张衍射谱是用一套与各衍射峰位置及相对积分强度对应的d和I/I1值（I1为该衍射谱中最强衍射线的强度）来描绘的。做定性相鉴定就是将未知物的d，I/I1数据去与各标准参比物的d，I/I1数据组做匹配对比，据匹配情况做出判断。由于I/I1值一般是用衍射峰高代替积分强度计算的，易受实验条件的影响而变化，因而I/I1的值不太准，在匹配时只做参考，定性分析是以d的匹配情况作为主要依据。此法没有考虑衍射峰的形状。对于一个有严重峰重叠的样品，部分衍射线被掩盖，衍射峰位和峰强度都不准，匹配就不会很准，结果的可靠性就下降。全谱拟合由于使用了整个衍射谱，包括峰形的匹配，信息量大了，准确度就提高了。（一）标准数字参比谱全谱匹配顺序检索法这一方法是美国宾州大学地质科学系材料实验室的Smith等提出的。此法与传统法不一样，不是用已知物的d和I/I1数据组来匹配未知物的d和I/I1数据组，而是将已知物相的标准数字多晶体衍射谱全面与未知物的数字谱作匹配。因此，实现此法的条件是：（1）要有一个包括各种标准参比物的数字粉末衍射谱的数据库，代替现在常用的d-I库（PDF2库）以做匹配的参考标准。（2）设计几种符合指数（figureofmerit，缩写为FOM），用来定量判别标准参比物谱与未知物谱的匹配情况。FOM值的大小说明未知物中含该标准物的可能性的大小。（3）把数据库中的每一标准谱去与未知物谱叠合，逐点对比匹配，算出各种FOM。（4）把各参比物按算出的FOM的大小次序打印输出。有最大FOM的相作为检出相。（5）在未知物谱中减去已检出相的标准谱，把残余谱再重复（3）、（4）、（5）的步骤至做出全部鉴定。此方法的好处是有利于低含量物相的检出。表10-1中所列为一个例子。对原始谱检索，FOM最高的是方沸石，在原始谱中减去方沸石的衍射谱后进行第二次检索，FOM最高的是赫歇尔矿，再减，再检索。表10-1中列出了6次检索的结果，第五、六次的检出相是方解石和钾丙胺Y沸石的FOM已相当低，如没有强衍射线吻合，可靠性是不够大的，可以不作主要物相处理。此法虽好，但其基础—包含各种已知物相的数字多晶体衍射标准谱库目前还不存在，国际衍射数据中心（ICDD）正在累积数字谱（PDF-3）现只包含500数字谱，粘土矿物的数字粉末衍射谱库已初具规模。但是，现在有人将用d，I表达的衍射谱与一定的峰形函数结合而得出数字谱，从而进行全谱拟合物相鉴定的。（二）计算谱权重叠加全谱拟合法在用常规的d、I/I1参比谱库作物相鉴定时，若能与未知物衍射谱良好匹配的标准谱不存在于数据库中，如未知物是一新化合物，过去还没人做过多晶体衍射，则就不能得出分析结论。另外，有一些不同元素会形成类质同象化合物，这些化合物的结构、对称性都相同，只是组成元素、相对含量和晶胞大小会有差异，因此衍射谱上衍射峰的位置会有微小差异，衍射峰强度也会有不同。在数据库中不会包含所有各种可能的类质同象化合物的数据，因此用常规法不能准确地得出它的元素组成。再则，有些化合物组成元素间的比例可在一定范围内变化，所得不同组成的化合物的衍射谱虽不同但也接近，数据库中也不可能包含所有可能组成的标准衍射谱，要用常规法确定被测物的准确元素组成也是不可能的。如果用全谱拟合法则有可能准确测出组成元素的种类及它们的相对含量，因为计算谱上衍射峰的位置和强度分布对组成元素及它们的相对含量是敏感的。单物相衍射谱是由各衍射峰的强度分布的叠加，其公式为：其中Yib为本底强度，Yik为各衍射峰强度。p相混合物的数字多晶体衍射谱可用下式表示：对p加和是指对混合物中存在的各物相加和，将计算积分强度的公式代入式（10-1），有如果通过常规的物相分析方法，已经知道样品中所含的可能物相或它们的同晶物，而这些可能物相或同晶物的晶体结构是知道的，则各、、LPpk等因子均可计算出来。、LPpk及分别为p相k衍射的多重性因子、角因子及包含温度因子的结构振幅。当然，这些可能物相的晶体结构只是作为初始结构使用，其构成元素相互间比例，晶胞参数、原子的分数坐标等都需在拟合中精修而准确测定。SP是一个与各物相在混合物中含量有关的权重因子，也是作为一个变量在拟合中决定。峰形函数G常人为指定，其中的各峰形参数也需在拟合中确定。因而在最小二乘极小时，可以准确得到未知物中各物相的准确组成，做出明确的相鉴定，甚至可定量地得出各相的晶体结构数据及各相的相对含量。复旦大学倪玉华、马礼敦等就用全谱拟合测定过多元掺杂ZnO陶瓷中尖晶石相的组成。掺杂元素是Cr、Mn、Co、Sb、Bi，共制备了16个不同组成的陶瓷样品，其中各种元素的含量（以氧化物计算）在0.5%~7％之间。用常规多晶体衍射分析得知，陶瓷主要由ZnO，Bi2O3及尖晶石相组成。尖晶石是一类AB2O4型化合物，A是正2价金属元素，B是正3价元素。各种正2价和正3价的元素都有可能进入尖晶石，B还可能被＋2价和＋5价的元素组合取代。各种不同组成的尖晶石类化合物会有相近的结构和性质，属类质同晶化合物。在以上掺杂ZnO陶瓷中，可能的A有Zn、Mn、Co等，而可能的B有Co、Cr、Mn、Bi、Sb等，Sb还会以Sb+5出现，可与某种A组合取代B。在PDF中并不含有以上各元素各种可能组合形成的尖晶石相的标准粉末衍射谱，因此用通常的分析方法虽可以确定在16种陶瓷中都存在尖晶石相，但不能肯定构成的元素种类及它们的比例，因各实验谱总可与PDF中的某种尖晶石的谱大致相符，可以认为存在尖晶石相，但符合得不好，误差较大，说明存在于陶瓷中的实际尖晶石相的组成与检出谱对应的组成并不相符。倪玉华等在常规分析肯定有尖晶石相的基础上，对衍射谱作指标化，求出对应尖晶石的点阵参数。将此点阵参数去与PDF中各可能尖晶石相的点阵参数比较，选取最近的一个，以此为初始结构进行Rietveld精修。除晶胞参数，原子坐标等可作为精修参数外，构成元素的种类及它们的比例也作为精修参数。如6号样品，按氧化物计算的重量组成为：ZnO：Bi2O3：Sb2O3：Co2O3：Cr2O3：MnO2=84.5，：2：2：0.5：7：4。因为经全谱拟合已肯定1号样品中尖晶石成分为Co2.33Sb0.67O4，故先以此结构为初始结构，精修中Co、Sb的比例可变，经多轮修正，始终得不到小的R。衍射图指标化，得6号样品中尖晶石的点阵参数a=0.8435nm，也与Co2.33Sb0.67O4的a=0.854nm(PDF15-517)相差较大，都说明Co-Sb组成不适合6号样品。再从组成配比看，6号样品中Co的含量最低，只有0.5%，也说明以Co为主生成尖晶石的可能性不大。将6号样品的a与PDF中各可能尖晶石的a相比，最接近的是Mn1.2Cr1.7Sb0.1O4的a=0.8447nm(PDF：39-28)，发现它的组成元素与6号样品的配比组成相近，6号样品中的主要元素正是Cr和Mn。Casado曾报道有一系列按Mn1+2sCr2-3sSbsO4构成的尖晶石，其中3份的Cr+3是被2份的Mn+2和1份的Sb+5混合取代的，它们的a是随s的增加而变大的。在PDF中尚有属此系列的另一尖晶石Mn1.5Cr1.25Sb0.25O4，（PDF：39-27），a=0.8465nm，与39-28比较，其s和a均较大，符合Casado的报道。倪玉华等估计6号是Mn-Cr-Sb尖晶石，但其s会比0.1更小。他们以39-28作为初始结构，将a固定为0.8435nm，但s为一精修变量，在s=0.01时，得到较好的拟合结果，Rwp=12.59%，Rexp=3.18%，GofF=3.9%，最终得出6号样品中的尖晶石相组成为Mn1.02Cr1.97Sb0.01O4。三、物相定量分析（一）原理在前节的讨论中已经提到，式（10-2）中的权重因子（或称定标因子）S，与P物相在混合样品中的含量有关，故通过全谱拟合不仅可做物相定性分析，还可做定量分析。S表示式为

式中，Vα、Vαu依次为α相在混合物中的体积及α相的晶胞体积，Jαk、Lαk及分别为α相k衍射的多重性因子、角因子及包含温度因子的结构振幅。另外，mα、Wα、Mα、Zα，还有ρα分别为α相在样品中的质量、质量分数、化学式质量、晶胞中所含的化学式的量及密度。式中，表示对样品中各物相加和。对于一定的物相，Z、M,、Vu是一定的，故在拟合中求出各相的S后，就可按式（10-5）算出各相的重量分数。在定性分析中，混合物中存在的物相、组成、含量多少都可作为变量进行精修。条件是各可能物相或同质多象物及它们的晶体结构数据是已知的。这些原则同样适用于定量分析。但如未知物中有些相（包括可能的物相或同质多象物）并不知道或有非晶相，则必须加入一定重量分数的内标物才能使用上法。非晶相也可用一个背景多项式来模拟，而从强度数据中减去，其含量可从晶态物质的总含量与1之差来求得。

TaylorJC认为，在定量分析中基体吸收是不能忽略的，因而在上式中引入一个粒子吸收校正因子τp，式（10-5）变为

El-SayerdK又提出了一种两步法。第一步，经拟合将混合物的衍射谱分解得到精确的积分强度、峰位和半高宽。拟合时使用对开的线形函数。第二步，将前步得到的各积分强度作最小二乘结构精修，得到各相的定标因子SP，进而求出重量分数。使用以上的方法，亦必须有精确的有关物相的晶体结构数据。如数据结构不完全，此法不能用；如晶体结构数据不准确，则所得结果亦将不准确。以上方法是以已知晶体结构数据为基础，如果晶体结构数据不知道该怎么办？Smith提出了另一种以已知混合物中各物相纯态标准谱进行分析的方法。其依据是：混合物的粉末谱是各组成物粉末谱的权重叠加。故混合物衍射谱上某一点（2θ）处的强度：式中，Wp、Cp、Ip（2θ）i分别为混合物中物相p的重量分数，参考强度比及纯p相衍射谱在（2θ）i处的强度（已扣除背景及经平滑）。拟合就是使下式最小：式中，Cp、IP（2θ）已事先求得，拟合就是改变Wp使δ（2θ）最小，以求Wp的过程。拟合好坏的判断用R因子：

在拟合时图谱可作左右移动，以使峰位很好拟合，得出各项之最佳WP。纯相的标准衍射谱IP（2θ）应该与未知样有相同的实验条件，都应该扣除背景及经过平滑，采集数据的间隔均相同，如为0.020（2θ）。在得不到纯样作标准衍射谱时，可以用某种程序将PDF的d-I数据转变为一张模拟衍射谱。当然，在做这种模拟时，要对线形做某种假设。近年，Giannini提出在只有混合物中部分组分的纯样时，通过全谱拟合分峰方法来获得无纯样物相的衍射谱，再进行定量分析的方法。参考强度比（英文缩写为RIR）Cp是这样得到的：选一个参考物，如α-A12O3，将纯相与纯α-A12O3（刚玉）按1：1的比例配成试样，进行扫描并处理。暂定该相的参考强度比为1，按此从衍射图求出该相及α-A12O3的权重因子Wref和Wα-A12O3，然后按下式求出该相的真正的Cp：

此RIR是最强峰间的峰高比，而不是积分强度比，故此值与传统法中用积分强度比得到的RIR不同。从上看出用这种方法要对三组样品进行扫描：（1）各纯相；（2）各纯相与α-Al2O3，1：1的混合物；（3）未知物。若未知物中有非晶相，则亦须用加入内标物的方法来解决。这一方法的问题是，纯相实验谱中会含有择优取向、线宽、结晶度等与实验条件及物理性能等有关的影响，在精修中对前述影响应进行理论修正，以最大限度地消除这些影响，使结果比较理想。

Tayler考虑了前述两类方法的优缺点，提出了在传统的Rietveld法的基础上，允许使用实测的纯相谱的方法，集中了上两法的优点而避免了它们的缺点。Gualtieri研究了将Rietveld法和RIR法相结合的准确性问题。（二）应用举例

1．烟灰分析烧煤形成的烟灰对人类的环境有严重的影响。为了统一烟灰的分析结果，美国国家标准和技术局颁布了几个分析烟灰的标准物，有SRM1633,SRM2689,SRM2690,SRM2697等。这都是些多元混合物，有的组成含量很少，还含大量非晶物，做相定量分析是不易的。Winburn等用Rietveld法分析了这些标样，选择金红石（TiO2）作为内标物，以减少由微吸收引起的强度误差。以PhilipsX-Pert衍射仪收集数据，铜靶，45kV,30mA，衍射线石墨单色器，狭缝为DS：10，SS：10，RS：0.2mm，正比计数探测器，扫描步长0.030。用程序GSAS作Rietveld精修。每个样品，重复3次，分别处理数据。表10-4中列出了SRM2689和SRM2691两个样品的分析结果，分别列出3次测量的结果，平均值（括号中为估计标准误差ese）。在最后一列还列出了使用参考强度比（RIR）定量方法的分析结果，以作比较。2．水泥分析波特兰水泥是当今最重要的建筑材料，它的组成相当复杂，如何正确分析它的组成是一个重要的问题。常用的方法有显微镜计数法(MPC)，常规的X射线物相定量分析（XRD），还有通过化学元素分析转换成氧化物，按化学式组成物相的Bogue法等。这些方法都有某种缺点，如MPC法比较准确，但要在显微镜中分类计数大量的粒子，不仅需要丰富的经验，而且劳动强度实在太大。由于在水泥中常出现的相存在着多晶型性，现在知道主要组分硅酸三钙（Ca3Si05，C3S）就有8种晶型，按结构的类似性可分成三组，一组属正交晶系（R），一组属单斜晶系（M），一组属三斜晶系（T）；而硅酸二钙（Ca2Si04,C2S）有5种；铝酸钙（Ca3A12O6，C3A）有3种；还可能出现铁铝酸钙（Ca4A12Fe2P10，C4AF）等其他少量化合物。这些多晶型的衍射谱常常有很大的相似性，如C3S中各晶型的强峰是相当接近的，重合的，因此要用常规的X射线定量分析方法来作相分析是困难的，甚至可以说是不可能的，因为它最怕峰的重叠，特别是强峰。Bouge法需事先假定存在的矿物物种和它们的化学式，实际样品中是常存在杂质的，故物种和化学式是随样品而变的，并不确定。而且有的化合物的化学式相差不大，如C3S和C2S，再则，要区别同一化学式的不同晶型，当然是不可能的。

Taylor等用Rietveld全谱拟合定量分析法研究了美国国家标准和技术局（NIST）研制的用于水泥熟料分析的3个标样SRM8486，SRM8487，SRM8488。实验采用Philips公司生产的B-B衍射仪，用CoKa辐射，闪烁计数器。扫描最大角为800（2θ），步长0.030。全谱拟合软件是SIROQUANT。这是一个专用的Rietveld全谱拟合定量分析软件。此前曾有人用全谱拟合定量分析过水泥熟料，但都没有将C3S中的不同晶型结构加以区别，如有人曾用单斜C2S代表全部C3S，有人用了一个正交结构模型等。由于C3S是水泥熟料中的主要成分，Taylor精心设计参与全谱拟合的C3S组成，有只一种结构类的，分别用R、M、T代表；有取两个组分的，有3种可能组合，MT、RT、RM，还有将3种结构都参加拟合的，用RMT代表。关于C2S，5种晶型都被包括在全谱拟合中，而3种C3A中有2种结构很接近，故全谱拟合中只用了两种。C4AF用Ca4Fe2.56Al1.44O4的结构数据为代表。由于衍射图上没有隆起的包，故认为不存在可检测的非晶相。对各样品作拟合时，C2S,C3A,C4AF等组成均不变，改变的只是C3S的组成。表10-5中列出了SRM8486的分析结果及判别拟合优劣的Rp。同时还列出了用MPC和Bogue法的分析结果，以作比较。其中式中，两个R分别表示Rietveld法分析结果与MPC和Bogue法分析结果之偏差。可见，用2种或3种不同结构的组合做的分析得到的结果比较好，与作为标准的MPC法的结果是相符的。其中3种结构的组合是最好的。Rietveld法比MPC法更优越的是MPC法不能区分C3S中的3种结构，而Rietveld法可以。表10-6中列出了3个样品中3种C3S晶型的组成情况。小结:1）全谱拟合的理论要点（1）每个衍射峰均有一定的形状和宽度，可用函数来模拟。（2）整个衍射谱是各衍射峰的叠加。（3）根据一定的模型可按公式计算整个衍射谱上各处（2θ）的衍射强度I，通过实测与计算的比较，用最小二乘法进行全谱拟合。（4）全谱拟合的好坏，可用R因子判断2）具体做法是：（1）对衍射图谱的物相作定性分析。（2）用高分辨高准确粉末衍射仪进行数据采集，扫描步长小于0.020(2θ)。对衍射数据进行预处理，包括平滑、去背景、峰位校正等。（3）标定衍射指数与晶胞参数测定。这是重要一步，只有得到正确的晶胞参数，正确给出所有衍射线的衍射指数，才有可能进入下一步工作。（4）通过全谱拟合法求初始结构。在已得到精确的晶胞参数，并对衍射线的衍射指标作标定的基础上，对谱上各独立的衍射峰作线形拟合，将所得各峰的B（背景）、W（半高宽）、A（不对称参数）、R（衰减率）对2θ作图，用最小二乘法从这些图上得出这些参数随2θ变化的关系与线形函数结合作全谱拟合。此时，通过各衍射峰的位置与其对应峰的强度I，可以得到数个独立衍射峰的积分强度。（5）Rietveld法精修结构。在测量点的间隔很小，一张图谱有几千个测量点基础上，再次用Rietveld全谱拟合，保证了精修结构的准确性。以上是一样品的XRD衍射图，从图上我们可以看出此样品含有结晶相与非晶相，由此我们要对结晶相进行定性分析，分析结晶相成分，如图2所示3）定量分析举例经分析我们得出该样品结晶相只含有一种成分为莫来石，其化学式为Al4.59Si1.41O9.7。其峰形与标准谱图匹配情况如图2所示。因该样品所含结晶相为单物相，并含有非晶相，而要分析该样品中所含结晶相与非晶相的含量，需在样品中加入一定量的标准物相如α-Al2O3（20%）并重新录谱所得谱图如图3所示。然后我们依据上步的定性结果找出相应的物相的结构参数，并导入该物相的具体结构如图3右侧部分所示试样图谱表示：测试范围：9.05440~89.97470，步长：0.01290，最大计数：7327counts加入α-Al2O3的原子位置结构图XYZAl0.00000.00000.3521O0.30640.00000.2500每个衍射峰的实测与计算的2θ角、d值、强度，以及晶面指数hkl，其中1为α-Al2O3，2为莫来石。共有200多个衍射峰。α-Al2O3和莫来石数据库编号，晶胞常数（a,b,c,αβγ），空间群和重量百分含量。物相数据库号ABCαβγ空间群Wt%α-Al2O3

3145-ICSI4.758484.7584812.98869090120R-3c（167）22.7莫来石66449-ICSI7.55307.69202.88619909090Pbam（55）77.3图中α-Al2O3为20%（wt），莫来石（Al4.59Si1.41O9.7）为68.1%，非晶质14.8%。将该结果扣除我们引入的标样的含量转化成100%即得莫来石含量82.15%，非晶态含量17.85%。用全谱拟合来做物相定量分析，与传统方法相比，概括起来有下列几方面的优点：（1）传统法是以比较各个衍射峰的积分强度来求解。消光和择优取向等因素对不同衍射峰的影响不同，故用不同衍射峰求得的结果也会不同。样品状态不同（如粒度）、制样及实验条件不同，对结果也会有影响。而全谱拟合使用了整个谱，有一定的平均作用，可减少这些因素的影响。（2）能比传统法更有效地处理重叠问题。（3）有在全谱范围内拟合背景的能力，可使强度数据更准确。（4）依据比例因子SP的标准偏差，可以修正传入相分析结果中的误差。四、峰形分析研究晶体的微结构

X射线多晶体衍射峰形分析是材料科学最常应用的研究晶体微结构的方法，有着重要的意义。其基础是晶体微结构对峰形有影响。但是，影响衍射峰形的因素很多，除被分析样品的微结构因素外，衍射域的尺寸因素、所用光源的光谱性质、仪器构造等也均有影响，各种影响因素是相互卷积而得到最终峰形的。因此，要从峰形分析获得微结构参数，有一个复杂的数据分析过程（反卷积），要把与微结构有关的峰形部分从众多的影响中分离出来，然后进一步推得各种微结构因素。许多结构因素与衍射峰宽间存在定量关系，通过峰形分析获得峰宽，进而得到结构参数是一种常用的途经。也有不经峰形而直接获取峰宽的。（一）峰形和峰宽的来源

1．理想完整晶体的衍射

Darwin和Ewald曾分别研究过小块理想完整晶体的衍射。所谓理想完整晶体是指该晶体内部点阵结构贯穿始终、原子都位于准确的位置上而不偏离的完美晶体。同时还假定晶体对X射线的吸收可以忽略不计、不存在二次或多次衍射现象等，这就是所谓的运动学理论。按此理论每个衍射的衍射强度对称分布在靠近Bragg角的一个小范围内，如图10-2所示。在Δθ0的范围内衍射强度是相同的，稍远离，强度就急剧下降，至θ’处降为零。Darwin认为强度下降部分的面积（图10-2中的阴影部分）为衍射总面积的25%，而Ewald认为是20%。令半高宽（FWHM）Δθ（=2w）为强度的有效宽度，即衍射的Darwin宽度。他们得出的Δθ的公式为式中，e、m、c分别为电子的电荷、质量及光速，N”单位体积内的原子数目，λ为入射X射线波长，F为该衍射的结构因子。按Darwin理论计算，理想完整方解石晶体的Δθ应为2.1×10-5rad(3.6")，但Compton测得的数据为8.7X10-5rad，差得很远。而Allison和Parratt测得的结果却与理论值相差不远。对于岩盐晶体，多数人测得其w(1/2FWHM)在300"至900"之间，但Kirkpatrick测得的为87"。实测值的波动很大，与理论值多少有所不同，说明理想完整晶体的模型不完全符合实际晶体的情况，存在着影响实际峰形的其他因素。人们已经注意到研磨过的晶体的表面会增加FWHM，推测这是因研磨破坏了表面点阵的规整性而导致的结果，晶体结构的不完整会导致衍射峰形的变化。2．仪器和实验条件造成的峰形g（x）许多仪器和实验条件对衍射峰形（峰宽）和峰位造成影响，如所用光源的光谱特性（单色性好坏），狭缝系统（影响入射光束的尺寸及发散度），试样的形状（平板还是圆条）与位置（与测角仪轴心的吻合程度），试样对入射X射线吸收的强弱或入射线透入样品深度等。在由克鲁格和亚历山大所著的《X射线衍射技术》（多晶体和非晶体材料）详细总结了1974年以前对实验室高分辨B-B衍射仪的各种实验、仪器因素对衍射峰位置和形状的影响。他们把这种影响分成6类，即光源尺寸（g1）、平板试样（g2）、轴向发散（g3）、试样穿透性（g4），接收狭缝宽度（g5）及调整不够准（g6），分别列出了各自的峰形函数，在图10-3中为计算所得的相应的峰形。可见1、5、6三项为对称变化，而2、3、4三项为不对称变化，最终的峰形是前列各项卷积的结果。实际上除以上6个因素外，还有一个重要的因素，即入射光束的光谱分布。对常规的由X射线管产生的光源，其光谱是在连续光谱基础上的特征光谱，特征光谱不是纯的单一波长而是光谱系。如常用的铜靶的K系就由Kα1、Kα2及Kβ1、Kβ2、Kβ3等组成。常用滤色片或石墨单色器使入射光单色化，滤色片可以大大减弱Kβ系及连续谱的强度，使Kα与Kβ及连续谱的强度比大大增加；石墨单色器不会反射Kβ等辐射，因此单色性能较滤色片好，但Kα2仍能反射，所得为Kα1和Kα2的混合。由Kα1和Kα2生成的峰形均有一定的展宽，展宽程度与2θ有关。在低2θ角时，由Kα1和Kα2辐射形成的峰几乎是完全重叠的，对峰形影响很小；随着2θ的增加，两个峰逐渐分开，由Kα2形成的峰的强度约为Kα1峰一半，Kα2峰成为Kα1峰高角度一侧的肩峰；到高2θ角，两个峰可以完全分开。残余连续谱及Kβ，Kα1都会使峰形展宽。若采用高分辨的单晶硅、锗或石英作单色晶体，则可除去Kα2，获得几乎是纯的Kα1。仪器因素造成的衍射线宽化一般是随2θ的增大而增大，是2θ的平滑函数，可通过标样测得。图10-4为标样BaF2的CuKα，衍射图上测得的半峰宽随2θ的变化图。X为实测点，曲线为拟合结果。相应的方程式为3．晶体结构造成的峰形f(x)

按对峰形影响的原理可将影响因素分为两类。（1）与发生相干衍射的区域尺寸有关的因素，如晶粒的尺寸、镶嵌块的大小或反向畴的尺寸和第一极小之间的角宽度与相干域的尺寸有关，相干域越大，角宽度就越小。一般来说，相干域的尺寸小于1~2μm，就会使衍射峰造成可测量的宽化，对峰形、峰宽造成影响。习惯上常把衍射域称为晶粒，相应的宽化效应就称尺寸宽化或晶粒宽化。（2）与造成原子间距离变化有关的因素。造成原子间距离变化的原因可以是某种点缺陷（如间隙原子、置换原子、空位等）、位错、堆垛层错、微孪晶、夹杂物、气孔等。这些因素造成了局部的点阵畸变，产生了内应力。不同的原子间距（d）生成的衍射峰的位置会略有偏移，实际测到的是这些在略有不同的位置上的衍射峰的叠加，是它们的包络线，峰形、峰宽都发生了变化，此一类作用称为应力宽化。它不仅可能是各向异性的，即其宽化情况与（HKL）有关，而且同一面族的不同级反射也可以是不同的，这与尺寸宽化不同。由于各向异性的存在，峰宽随2θ的变化不是平滑的。若光源采用同步辐射，以上讨论的各项影响还是适用的。同步辐射一般光源尺寸小，光路长，是近平行光，因此光发散的影响比较小；同步辐射常用更严格的双晶单色器，能量分辨率高达10-3~10-4，一般可得到纯的Kα1辐射，光谱分布造成的峰形由单色晶体的Darwin宽度和它的镶嵌度所决定；如用分析晶体代替常规仪器中的接收狭缝，则对峰形影响也大大降低。同步辐射的仪器峰形是如此之窄，可比常规仪器小两个量级，有的已达0.0020。但如使用了弯晶聚焦光学，则会造成一定程度的对称宽化。4．衍射线的实际峰形h（2θ）衍射线的实际峰形是各种因素造成的峰形的卷积。按前述的归类方法，实际峰形可认为是前述三类峰形的卷积。已经知道Darwin宽度是极小的，只有几秒，相当于δ函数，与后两类影响相比较小得很多，可以忽略。故实际峰形h（2θ）常认为是样品结构峰形f（2θ）与仪器峰形g（2θ）的卷积。

式中，*表示卷积。实际上，f（2θ）及g（2θ）也均是多个影响因素形成的峰形的卷积。

（二）峰形分析的第一步：g（2θ）和f（2θ）的分离

1．分离步骤峰形分离是一个相当复杂的过程，有多种方法，概括起来大致有下列步骤：（1）数据预处理。主要对衍射谱平滑，扣除本底和确定峰位。（2）入射光谱色散效应的校正。比较一般的方法可参考Mitchil提出的方法。现在的粉末衍射仪上常用石墨单色器，因此主要问题是Kα2对Kα1的干扰，分离掉衍射谱中Kα2的组分用得较多的是Rachinger法。（3）仪器峰宽g（2θ）和样品峰宽f（2θ）的分离。这实际上是要解卷积方程式（10-15）。式中的h(2θ)是样品的衍射峰形，是可实际测得的。g（2θ）是各种仪器因素造成的峰形，一般是用标准样品在与待测样相同实验条件下实验测得的。对式（10-15）进行反卷积求f（2θ）的方法有许多种，归并起来大致有三类：近似函数法、Fourier分析法及方差法。2．近似函数法此法是用某种近似函数去取代式（10-15）中的三个函数h（2θ）、f（2θ）及g（2θ）直接求取峰宽的方法。若三个函数均取洛伦兹函数，则可得关系：式中，β、Γ分别为积分宽度和半高宽度（FWHM）。上标h、g、f为函数h（2θ），g（2θ）和f（2θ）之代表。下标L表示所取为洛伦兹函数。若三个函数均取高斯函数，则可得关系：由于βh和βg可从实验测得，故βf可求。近似函数法只能得到峰宽β（或Γ），不能得到真正的峰形f（2θ），意义不是很明确，不太严格，误差较大，结果的准确度与所选近似函数及与实测峰形的吻合程度密切有关。但此法比较简便易行，过去在一段相当长的时间内曾被用作峰形分析的主要方法，即使今天也仍为许多实验室所采用。3.Fourier分析法

Stokes在1948年提出的Fourier分析法是最被广泛应用的。他利用了卷积函数的一个性质：卷积函数的Fourier变换为各被卷积函数Fourier变换的乘积。对峰形函数h（2θ）=[f（2θ）*g（2θ）]经Fourier变换及换算有：式中，H（ζ）、F（ζ）及G（ζ）分别为h（2θ），g（2θ）和f（2θ）的Fourier变换的Fourier系数，均为复数，有实部和虚部。由于h（2θ），g（2θ）可用实验测得，故H（ζ）及G（ζ）可经Fourier变换求得，进而可按式H（ζ）=F（ζ）G（ζ）（10-24）求得F（ζ），经Fourier反变换可得峰形f（2θ）。可按下列各式进行：式中，下标r和i分别表示实部和虚部，ε为偏离理想衍射角2θ的距离，εm为衍射峰的延伸极限。此法意义明确，所得为峰形f（2θ）（不仅是峰宽），数学严格，误差也小。但因数学运算比较麻烦，过去用得较少，在计算机技术高度发展的今天，让计算机为我们作计算，进行Fourier变换及反变换就不是什么难事了，故其使用已越来越广泛。

4．方差法方差法是由Tournarie在1956年建议，被Wilson所发展，并由Langford所完成的，方差（W2θ）的定义为式中之I（2θ）为2θ处之衍射强度。＜2θ＞为衍射峰之质心，定义为可见方差W2θ。的物理意义为衍射峰的均方宽度。它有一个性质：最终衍射峰形的方差为所有卷积构成此峰的各成分峰形方差之和。即

此法与近似函数法类似，不能得到真正的衍射峰形f（2θ），只能得到峰宽W2θ，意义也不明确，不严格，且其计算工作量甚大，只能在某些特定条件下使用，因此用得不多。5．理论的Fourier分析法近年，Ida等仔细研究了各项仪器因素，光源光谱和样品吸收造成的峰形的数学表达式，在此基础上他提出了一种利用前述数学表达式（不用标样）对实验衍射谱直接进行了Fourier反卷积以消除各种仪器因素影响获得样品峰宽的方法。各种仪器因素，如入射光束的轴向发散，平板形样品的影响、样品的透明度、入射光的光谱等造成的峰形随2θ的变化情况是复杂的，在不同的2θ处峰形是不同的，见图10-5（a）至图10-8(a)。为了反卷积的方便，需要将不同2θ处的峰形变成相同的，为此需对横、纵坐标的变量进行适当的代换。代换的结果见图10-5至图10-10。图10-5（a）中为在不同2θ处的轴发散峰形，是不对称的，左、右两半的峰形分别画在图10-5（b），（c）中。将2θ代换为—ln(cosθ)后的条形见图10-9（a）,（b）,（c）中分别为左、右两半的峰形，此时左半的峰形是一样的。同样，将图10-6(a)，图10-7(a)和图10-8（a）的2θ分别代换为—ln(cosθ)，—In［（1+cos2θ）/（1—cos2θ）］和In（sinθ），所得峰形均在（b）中，它们都是相同的。将变量作某种代换以后再进行反卷积就可得到消除掉相应仪器因素峰形后的剩余条形。图10-11是对Si(111)，Si(422)，Si(533)三个衍射峰进行分步处理后的峰形图。图10-11（a）中为原始峰形。图10-11（b）中为将2θ作ln(sinθ)代换后，反卷积得到的峰形，明显看到消除了Kα2及轴发散在高角部（右半部）的影响。图10-11（c）中为作—ln（cosθ）代换后反卷积得到的峰形，明显看到消除了轴发散在低角部（左半部）的影响及平板形样品造成的峰形畸变，其结果是对峰位置做了校正（有一点位移）。图10-11（d）中为作—ln[(1+cos2θ)/（1-cos2θ）]变换以后反卷积得到的峰形，消除了样品透明度造成的影响。所得最终峰形显得比较窄和比较对称，已接近由样品各种结构因素造成的峰形。（三）峰形分析的第二步：从样品峰宽中将尺寸峰宽与应力峰宽分离

1．峰形、峰宽和结构参数间的关系此处讲的峰形、峰宽是由结构造成的峰形、峰宽，即f（2θ）。（1）峰宽与晶粒（衍射域）尺寸间的关系在实际试样中，各衍射域的尺寸不会是完全一样的，所以可以用衍射峰的峰宽来测定的衍射域的尺寸D是指在衍射晶面法线方向的晶胞柱长度的某种权重平均。衍射域可以是试样内的各小晶粒或是一个晶粒内的各镶嵌块。为了方便，习惯上把衍射域尺寸叫为晶粒尺寸或晶粒大小。最早将衍射峰的宽度β（单位为弧度）与晶粒尺寸D相联系的是Scherrer在1918年提出的公式：式中，D为垂直于反射面方向的晶粒尺寸，下标V意为体积权重，θ为布拉格角，K是一个接近1的常数，与晶粒的形状、D和β的定义有关。若βc为只与尺寸宽化有关的衍射峰形的积分宽度（即衍射峰面积除以衍射峰高），则K为1；若β用半峰宽，则K约为0.9。D也有两种定义，体积权重DV的定义为

式中，v是晶粒的体积，t是经（xyz）点与衍射矢量平行方向上的晶粒厚度，积分是对整个晶粒的体积进行的，因此Dv称为体积权重的晶粒尺寸。另一种定义是面积权重的晶粒尺寸Dα。对同一个样品求得的DV和Dα。是不同的，Dα约为DV的一半。由晶粒微小造成衍射线宽化形成的衍射峰形一般认为与洛伦兹函数相符，常用LF拟合。式（10-31）是利用某一布拉格角为θ的衍射线的线宽β来求晶粒尺寸D，D是该衍射的反射面族法线方向的晶粒厚度。若晶粒具有一定的形状，在不同方向（hkl）上有不同的尺寸，则相应面族的衍射峰会有不同的峰形和峰宽，但同一面族上的不同级反射的宽化都是相同的。从不同衍射线算得的不同晶粒尺寸可以估计晶粒的外形。图10-12为一种只有晶粒宽化没有应力宽化的ZnO样品的ΓH（半高宽）对2θ的图。可看出，ΓH对2θ不同是单调变化的，不同衍射的ΓH相差很大，是各向异性的。仔细观察可以看出，ΓH最小的两个衍射是（002）和（004），说明在c轴方向晶粒尺寸较大。（h0l）的各衍射的ΓH分布在0.45左右，与（001）型相较，对应尺寸较小。（h0l）晶面的法线均垂直于c轴，据此可推导此ZnO晶粒似为一长形柱体。若以此长形柱体来模拟ZnO晶粒，将从不同衍射线计算出的DV绘于图10-13。此为一极图，图中纵轴为圆筒的方向，横轴柱体的半径方向，α角是圆筒轴与衍射矢量间的夹角。从对这些点的最小二乘拟合可得直径D=181士14A，柱长H=271士56A。图10-13中之曲线为按此尺寸计算的在不同α角的晶粒尺寸，各实测点分布在计算曲线之两侧，吻合良好。（2）峰宽与微观应变的关系这两者的关系最初是由VanArkel在1925年提出的，以后有许多发展与讨论，Wilson在20世纪40年代定义微观应变e=Δd/d，得式中，e为微应变，θ为布拉格角，βs为只与微应变有关的衍射峰形的积分宽度。

Wilson还提出均方应变（ε2）的概念：

以后有人导出一般认为，将应变乘上弹性模量即为应力。晶体内的应变和应力是一个相当复杂的现象，在定义和表征方法上均还有一些争论。一般认为单由应变宽化造成的衍射线形可用高斯函数来模拟。应力宽化与尺寸宽化一样，也是各向异性的，而且同一晶面族的不同级次反射的宽化是不同的，这是与尺寸宽化不同之处，这使得有可能将这两种宽化分开。从以上的讨论可知，尺寸宽化与1/cosθ有线性关系，而应力宽化是与1/tanθ有线性关系。因此，依靠这种宽度和θ角的不同依赖关系可以判断造成宽化的原因，是指只有尺寸宽化或只有应力变化，还是两者均有。2．晶粒宽化和应变宽化的分离（1）晶粒尺寸和微应变宽化的Fourier分析法这是Warren和Averbach在1950年提出的。W-A分析是以下述假设为基础的：i）把样品中发射会相干的散射的区域称为衍射域；ii）把衍射域看成是由垂直于反射晶面的平行排列的晶胞柱构成；iii）任何对称性晶体的任何反射都可被认为是正交晶系的（001）衍射。W-A法最初是用来讨论金属冷加工造成的点阵畸变的，但以后得到了发展，得到了广泛的应用，成为用X射线多晶体衍射分析材料中各种微结构的重要方法。1）W-A法的主要思路是：将点阵有畸变的属于正交晶系的晶体的实测衍射谱上的一个（001）衍射峰的衍射强度分布函数I（2θ）展为Fourier级数：式中，K为一常数，N为试样中的晶胞总数，θ、F分别为该衍射的布拉格角和结构因子。n为平行于衍射矢量方向的晶胞柱中某两个晶胞间相隔的晶胞个数，可以为任意整数，但其最大值应等于以晶胞数目为单位的晶胞柱长度。为晶胞参数，An、Bn分别为Fourier级数中余弦项和正弦项的系数。式中，Nn为各晶胞柱内相距为n个晶胞的晶胞对的数目对试样中所有晶胞柱的平均数，N3为晶胞柱中的晶胞数对试样中所有晶胞柱的平均数，为平均晶胞柱长度，为反射级数，Zn为两个畸变矢量在晶胞的c轴方向的畸变量（以c为单位）的差。如果正负畸变具有近似的概率，则Zn趋于零，故正弦项系数Bn近似为零，可以忽略，以后就只讨论余弦项。2）双线或多线法求晶粒尺寸和微应变定义余弦系数An中的，故An=（10-38）式中，只与晶胞柱长度N3有关，因而是与晶粒尺寸有关的量，而只与畸变量Zn有关，因而是与微应变有关的量。与无关，而与有关，可利用此点将这两个系数分开。进一步展开余弦系数An，可得

严格地讲，式（10-39）只在和n均很小时才可用，但如畸变服从Gauss分布，则在任何值和任何n值时式（10-39）均正确。从式(10-39)可知，要用此法，起码得有两个值的反射，也即同一晶面起码有2个不同级的反射。对作进一步分析可得式（10-40）对一定的n作lnAn()-2图，所得为直线，见图10-14。其截距为ln，斜率为—2π2（）。由于＜＞可用n2＜＞来代替，因此从图上直线的斜率可以求得均方应变（）。从不同n可得不同的lnAn()-2图，可求得不同的。作-n图，见图10-15。则在n→0时该曲线的斜率为平均晶胞数N3的倒数，也即n→0时，-n曲线的切线与n轴的交点即为N3。N3α3即为平均晶胞柱长度，也即垂直于该反射面方向的晶粒尺寸（D）。

此法不太准确，因在n→0时出现向下的弯勾，不是直线（即图10-15中在n→0处的虚线），故外推不准确。这可能是本底取得太高所致，也可能是由于峰形尾部截断过近造成的。以上的讨论是对正交晶系（001）衍射进行的。对于非（001）型衍射可作适当变换使成（001'）衍射。经过以后的发展，W-A理论也可用于非正交晶系，具有普遍性。3）单线法求晶粒尺寸与微应变要应用式（10-39）求取晶粒尺寸和微应变，需要有同一晶面的两个或更多个不同级的反射。然而，在许多情况下这并不易达到，有时只有一级反射而无二级以上反射；有时虽有二级以上反射，由于在高角度，衍射峰宽化，且强度低，甚至溶入本底，无法使用。因此一直有人研究如何用一条衍射线来进行微结构分析的方法。不同的作者提出了许多不同的处理方法，Delhez等曾将1982前提出的各种方法做过小结。这些方法的出发点还是公式（10-38）。一般都有确定的衍射级数，但取几个不同的n值（晶胞对之间相隔的晶胞数），找出An或、与n值之间的关系，由此来求晶粒尺寸和微应变。其中需加上一些假定，不同作者会用不同的假定，故处理方法也会不同。

Mitra和Misra提出的方法首先假定微应变的分布服从高斯分布，则可以得到：故可从An-n图，在n→0处的斜率求得粒子尺寸N3。由于微应变服从高斯分布，则有将式（10-43）及=n2（）代入式（10-38），并取对数可得作图，可得一直线，从直线斜率即可求（）。Gaugulee虽也从式（10-38）出发，但假设不同，他认为在小的n时，及可展开为式中，x=δ/(D)，δ为反比于傅里叶周期的距离；

关键是要确定yn的形式。他曾讨论过yn=0，KC，KC1+KC2/n等多种形式，C或C1、C2是需确定的常数。根据yn的形式，定出式（10-47）中需确定参数，如x，Cl、C2等的数量p，列出对应不同n的p个式（10-47），解联立方程，即可得x、C等参数，从而求出（D）和（）。Nandi等提出的初始斜率法的基本公式虽可认为和Gaugulee的一样，为式（10-45）和式（10-46），但处理方法不同。他们认为在小n时→1，则作An-n图，从n→0时的斜率可求得(D)。由于

在na=（D）/2时，傅里叶系数An＝A(D)/2，相应的=e-1/2。则=A（D）/2/e-1/2，将此式代入式（10-49）并移项可得对不同情况，C与（）有不同的关系，对冷作金属或准晶分别为从An-n图，依式（10-48）可求得（D），将（D）代入式（10-50）,即可求得na=（D）/2时的C。有了C，从式（10-51）或式（10-52）,即可求出（）。

W-A傅里叶分析法是用相当广泛的方法，被认为是比较完美的，此法仍有人在继续研究，并有所发展。（2）近似函数法用由LF和GF构成的VF,PV,P7函数做近似函数拟合实测线形时，其中的洛伦兹组分的积分峰宽βL只和晶粒尺寸宽化有关，而高斯组分的积分峰宽和微应变有关。因此可以将从近似函数拟合所得的βL和βG代入公式（10-31）和式（10-33）求得晶粒尺寸和微应变。已经知道，造成微应变的原因是很多的，可以是各种位错，各种层错、孪晶等，按加和定律，βL和βG可以分别是各构成因素造成峰宽的简单加和或平方加和，故可进一步分析位错密度、位错分布、堆垛层错等。（四）晶粒尺寸分布的求取在一个多晶系统中，众多的晶粒的尺寸不是一样的，存在着尺寸分布，其衍射峰形与只有一种晶粒尺寸的多晶系统是不同的。对于晶粒尺寸较均匀的体系，其峰形一般较宽，尾部延伸得较短。因此，从峰形分析不但可求取晶粒的平均尺寸，还能求得晶粒尺寸的分布情况。对尺寸分布测定的研究，多年来没有间断过，提出过许多不同的方法，如二次导数法、傅里叶变换法，而Baniste是直接在对晶粒形状和对分布函数作一定假设的前提下作峰形计算来拟合实验峰形从而得到分布函数的。对一般的微粒系统，常用不对称的对数正态分布来模拟。对于具有高度择优取向的薄膜系统，则可用对称的高斯正态分布。Hinds提出了一种从面均和体均权重法来计算对数正态分布尺寸中的两个特性参数（平均值和方差）的方法。Armstrong发展了用最大嫡方法来测晶胞柱长度分布的方法，还有其他的，下面举数种方法做说明。

1．二次导数法与应用

Bertaut认为，对式（10-42）再作一次微分，即从-n图求得二次导数，就可求得其分布函数P（）为晶胞柱长为n的晶胞柱的百分比，即为晶粒尺寸的分布函数。

Ganesan等曾用此法研究过载于Al2O3上的NiO催化剂中NiO的粒度分布和热处理条件的关系。催化剂中NiO的含量大于50%。将三份催化剂分别在5000C,9000C、10000C三个温度下烧结1h，得三个样品。选NiO的（220）衍射峰作为分析线，分别测出原始催化剂和三个烧结样品的各种计算方法得到的晶粒尺寸（见表10-7）及晶粒分布（见图10-16）。由尺寸分布函数求得的晶粒尺寸数据亦列入表10-7。从图10-16可以看到，原始催化剂和5000C烧结1h的催化剂的分布函数较接近，峰比较陡，尺寸分布范围不大，5000C烧结对原分布影响不大。经9000C烧结或10000C烧结，晶粒迅速长大，尺寸分布范围大大加宽。式（10-53）是在假设无应变宽化的情况下使用的，实际上这种情况不多，故式（10-53）的应用范围有限，在使用此式前需要对应变作校正。从表10-7中的微应变数据可看到，高温烧结会大大减少应变，对应变作校正是得到正确的粒子尺寸分布函数所必需的。2．傅里叶变换系数求尺寸分布的方法此法由Bienenstock提出，也是适用在不存在点阵畸变和层错等情况。他推出的公式为3．改进的Williamson-Hall(W-H)图和Warren-Averbach(W-A)法相结合测定尺寸分布的方法。

W-H图是衍射谱上各衍射的βfcosθ（或β*，β*=βcosθ/λ）对sinθ（或d*，d*=2sinθ/λ）的图，是用来分析晶粒尺寸和微应变的。他的基础是假设尺寸变化和应变宽化的峰形均为洛伦兹型。因此，这两种峰宽的加和即为总峰宽式中，D和e分别为尺寸和应变参数。如在W-H图上看到的是一根平行于sinθ轴的水平线，说明衍射峰形中不存在微应变宽化，只有尺寸宽化。若是一根通过原点的斜线，则不存在尺寸宽化而只有微应变宽化。若是一根不通过原点的斜线，则两种宽化都存在。从截距可求得晶粒尺寸D，而从斜率求得微应变。由于W-H图把尺寸和应变宽化都假设为洛伦兹型是不符合实际的，所以那样算得的D和e也是不准确的，现已不用这种方法来计算D和e。但是，在作峰形分析的开始阶段，利用W-H图来判断宽化的原因还是有价值的。图10-17是研究两种ZnO样品的W-H图。在图10-17（a）中，(h00)，（h0l）和（00l）类衍射的βfcosθ基本上是常数，分布在三条水平线上，这说明在此样品中只存在尺寸宽化，没有微应变宽化。（00）线的截矩要比（h00）,(h0h)及其他类型线的截矩小许多，说明晶粒（00）面族法线方向的尺寸要比其他方向大许多，而（h00）和（h0h）线的截矩很靠近，说明晶粒在垂直于（00）面法线方向，有大致相同的尺寸，由此可推测晶粒为一长的圆柱形。而（10）各点的联线是一斜线，(101)点与（h00），(h0h)等有相近的βfcosθ值，说明对应的尺寸是相近的，而（104）点的βfcosθ已与（00）线相近，说明与(104)对应的尺寸与（00）的相近，这也说明晶粒为圆柱形。图10-17（b）为两根均不经原点的斜线，说明此样品中同时存在尺寸宽化及应变宽化。由于两线之斜率略有不同，说明样品中之应变并非各向同性的。除（00）在一条线上，其他各点大致也在一条线上。(00)的线比另一条低很多，再次说明，平均来看晶粒是圆柱形的。后来对W-H图提出了一些改进。Ungar提出了一种改进的W-H图，并在此基础上和改进的W-A法结合提出了一种在有应变存在的情况下求尺寸分布函数的方法。W-A法的基本公式为式（10-39），因（Zn2）=n2（εL2），故

他们设定应变主要由位错引起，并设定样品中不存在结构，在此前提下经过一些推导得到式中，L=nα为傅里叶长度，ρ为密度，K=2sinθ/λ，B=τb2/2,O为K2的高阶项，为与衍射方向有关的位错反衬因子C的平均值。由此式得到的尺寸参数用L0表示，是在AS=0处的起始斜率的截距。由此式得到的尺寸参数用L0表示，是在AS=0处的起始斜率的截距。如果W-H图中的横坐标采用KC-1/2，则积分宽度可用（KC-1/2）的级数来表示。有

如对FWHM，有类似的形式

按式（10-57）作1nA（L）-K2图，则从AS（L）=0处的起始段的横截距即可求得L0。从实验数据得到了三个不同的尺寸参数d0、D0、L00，它们与尺寸分布函数f（x）有关。设晶粒的尺寸分布服从对数正态分布函数。式中，x为晶粒尺寸，σ2和m是决定尺寸分布函数的参数方差和中值。可以得到由晶粒尺寸造成的衍射峰的强度分布函数为

式中，S=Δ（2θ）/λ，μ是晶胞柱高度，erfc为补充误差函数。从IS（S）公式，可以计算出对应于一定的σ、m的dc、Dc和L0c的值。将这些计算值与实验值比较，并用最小二乘方技术使这是通过调整σ、m，改变dc、Dc和L0c达到的。从极小时的σ、m即可得到分布函数式（10-61）。马礼敦曾用此法测定过属立方晶系的Cu，属六方晶系的α-Si3N4（含少量β型）的尺寸分布。用步进扫描得到样品的粉末衍射谱。由于采用高精度双晶衍射仪，仪器宽化可忽略，故不做仪器宽化的校正。在作了重叠峰分离和本底扣除后，得到结构宽化的峰形。求出各衍射峰的FWHM和积分宽度。样品Cu的改进W-H图示于图10-18。方块为FWHM-KC1/2图，小圆为β-KC1/2图。用ΔKβ［式（10-58）］和ΔKFWHM[式（10-59）]两式分别进行拟合，得两条光滑曲线。从此可得D0=140nm，d0=106μm。通过1nA-K2C图可求得L00=75nm，然后通过最小二乘拟合[式（10-62）]求得尺寸分布系数m=59（5）nm，σ=0.51（5），同样，求得α-Si3N4的D0=74nm，d0=57nm，L00=41nm，m=26（3）nm，σ=0.54（5）。图10-19（a）,（b）中之曲线分别为样品Cu和Si3N4用此法得到的尺寸分布函数图。其中由柱体构成的分布图是相同样品用电镜分析所得，两者基本相符。（五）全谱拟合测结构参数

1．全谱拟合法特点前面介绍的峰形分析求结构参数的方法实际是对单个或数个衍射峰进行的。此种单个衍射峰的处理方法要求被处理的衍射峰应该分辨得比较好，不与邻近的峰重叠，甚至希望是明显的择优取向的峰，它无法处理重叠的或非常弱的峰。然而，在许多情况下，符合这种要求的峰不是总能找到的。另外，在扣除本底上，它也有较大的任意性。全谱拟合方法有一定的处理重叠峰和弱峰的能力，而且，本底也是通过拟合得到的，克服了个别峰分析的弱点，这是需要发展全谱拟合法作峰形分析测定微结构参数的主要原因。但是，全谱拟合求结构参数的基本原理是和单峰分析一样的，因此需要对前述单个峰分析的原理有很好的了解。

Rietveld全谱拟合需要有两个模型，一是结构模型，另一是峰形函数。结构模型决定了各衍射峰的位置和它们的强度，也即结构振幅。峰形函数是由各种仪器因素和样品本身的结构因素决定的。合适的峰形函数应能拟合不对称的峰形、数学上应简单、有可能对所有变量作微分计算、并容易进行反卷积。已知道，由晶粒尺寸细小造成的宽化峰形比较接近LF，而微应变造成的宽化峰形比较接近GF，因此由GF和LF卷积成的VF认为是拟合由晶粒结构引起的峰形最合适的函数。但为了计算方便，在许多情况下选用PV和P7。从前面的讨论知道，晶粒尺寸和微应变主要是和衍射峰宽度发生关系，求得衍射谱上各衍射峰的宽度和2θ（或说衍射方向hkl）的关系，把此关系作为峰宽函数，用到全谱拟合中，是此法的核心问题。在不同的情况下，不同的作者会选用不同的峰形函数、不同的分析方法（傅里叶系数法，近似函数法等）、不同的处理步骤（如直接法、二步法等），形成许多种不同的处理方法，不过其大致的步骤可以总结如下：①通过全谱拟合得出衍射谱上各衍射峰的峰宽Γ和β②从各峰的Γ和β算出各峰的洛伦兹组分和高斯组分的峰宽βL和βG；③对各峰的βL和βG作仪器峰宽（βg）的校正。得和；④求结构参数。2．几种有代表性的方法（1）峰宽参数法这是将峰宽函数中各项系数与某种影响峰形的因素相联系，从与晶粒尺寸和微应变有关项的系数求取这两个量的方法。这是一种比较直观、简单的方法。已经知道，常用的峰形函数PV，P7和VF都是由高斯函（GF）和洛伦兹函数（LF）按某种方式组合成的。相应的，峰宽函数也可有高斯和洛伦兹两种成分。峰宽函数中的各项都与一定的影响因素相联系，从与晶粒尺寸及应变有关项的系数即可求取晶粒尺寸和微应变值。Madsen和Hill就提出峰宽函数（在此指半高宽Γ）的高斯组分可用Caglioti函数来模拟：

式中，系数u,v,w为精修参数。v，w与仪器因素有关，u和微应变有关。先用晶粒不太细，不会使衍射线宽化，又经退火的不存在微应力的参比样品进行实验，其实验条件应和做未知样时完全一样。衍射谱经全谱拟合求得峰宽函数，对应的系数为u1，v1，w1。在对未知样作全谱拟合时，因仪器条件未变，可将峰宽函数中与仪器因素有关的v、w固定为v1、w1，可变的仅是u。设最佳拟合时得u2，则样品中微应力的影响已包含在其中。均方根微应变可用下式计算：

峰宽的洛伦兹组分与布拉格角θ的关系为这实际上即为Scheerer公式。系数γ与晶粒尺寸D相关联，同样用参比样求得γ1，对未知样品求得γ2，则

Thompson等对用同步辐射源、德拜一谢乐几何得到的Al2O3的多晶体衍射谱作Rietveld精修时指出，PV函数可以很好地拟合实验峰形，PV函数中的高斯和洛伦兹组分的半峰宽ΓG和ΓL随θ的变化关系可用下列简单函数很好地表达：

作者指出，这两个式子有明确的物理意义，ΓG主要代表仪器的分辨本领，ΓL实际上即为谢乐公式，代表晶粒尺寸造成的宽化。考虑到同步辐射是近平行光，故仪器分辨率主要由光束的垂直发散度及单色器和晶体分析器决定。得出：式中，θM和θA分别为单色器和晶体分析器的布拉格角，都是定值。他们使用的单色器是Si