高比能聚合物固态金属锂电池的研究-黄昱力

中国知网https:WHighSpecificEnergyDensityPolymerSolid-stateLithUniversityofChineseAcademyofSciencesinpartialfulfillmentoftherequirementDoctorofPhilosophyInstituteofPhysics中国知网https:W潜力。这使得固态电池有潜力成为可以同时兼顾安全和高能量密度的下一代电电解液的添加剂氟代碳酸乙烯酯（FEC）和二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）配置成方法推广到另外两种层状正极材料（LiNi1/3Co1/3M协同作用，形成了具有良好稳定性的界面层，使得原I中国知网https:W反应，这对电池的循环性能产生了不利影响。LiCoO2在高充电电压下的界面相采用了丁二腈（SN）作为增塑剂和具备吸收锂枝晶能力的无机填料，这样来提关键词：固态金属锂电池，聚合物电解质，原位中国知网https:Wium-ionbatteriesislimitedbyelectrodeactivematerials.Thesafetfexistinglithium-ionbatteriesislimitedbytheflammableandexcarbonateelectrolyte.Asaresult,thedevelopmentoflithium-ionbatterieshasgraduallyreachedabottleneck.Theelectrolyteofsolid-statebatteriesiscomposedofanon-flammablesolidmaterial,whichenablestheutilizationofmetalliclithiumnegativeelectrodes.Thischaracteristicendowssolid-stateSolidpolymerelectrolyteisoneofthemwithitsadvantagesoflowcost,hielectrodematerials.However,theapplisolidmetallithiumbatteryislimitedbyitspoormechanicalproperties,narrowelectrochemicalwindowandlowinterfacialissuesencounteredinhighenergydensitypolymersolid-statemetallbatteriesandapplicationin-categorizedintothefollowiFirstly,polyetherelectrolytessuchsignificantsidereacperformanceandlimitstheirapplicationinhigh-energydensitysolid-statebaelectrolytecontainingandlithiumdifluoro(oxalato)borate(LiDFOB),wesuccessfullycoatinglayerrichinorganicfluorideonthepreventssidereactionsattheinterfacebyphysicallyobstructingcontactbetweenPandLiCoO2.Evenafter200cycleswithachargingcutofsolid-statebatterystillexhibitsanimpressivecapacitFurthermore,thismethodwassuccessfullyappliedtotwootherlayermaterials(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2andLiNi0.5Co0.2Mn0.3universalityandhighlightingtheimportantroleofthlayerinenhancingbatteryperformaSecondly,theinterfacelectrodeisconsideredakeyobstacleimpedingtheperformanceofsolid-state中国知网https:WHighSpecificEnergyDensityPolymerSolid-stateLithiumMetalBbatteries.Inresponsetothissignificweproposeasolutionofin-situpolymerization.Thismetofliquidelectrolyteintoasolidelectrolytewithimostpromisingapproachesforenhancinginterfaceperformance.Moreover,telectrolyteformulationforin-situpoimide(LiTFSI)and0.2MLiDFOBassalts,with0.01Mli(LiPF6)topreventaluminum(Al)collectorcorrosionandacceleratethein-polymerizationprocessofDOL.ThesynergisticinteractionbetweenaddedFEC,hexamethylene-diisocyanate(HDI),andprotonsduringelectrochemicalprocessesfacilitatesformationofaninterfaciallayerinterfacialcompatibilitybetwcyclesatroomtemperature.Thirdly,inordernecessarytofurtherincreasetheoperatingvoltageofthebattery.LiCoO2candeliveHowever,whenchargeduptothiscutoffvoltage,significantinterfacialsidereactiperformanceofthebattery.Theinterfacealsoinsolid-statebatteries.Althoughcoatingscanpartiallyalleviatethiscompletelypreventdirectcontactbetweenthestrategies.Inthisstudy,weproposeemployingmethforanin-situpolymerizationprocinterfaceonthesurfaceofLiCoO2.Thecapacityretentisulfone-basedpolymerelectrolyteinchargingcutoffvoltageof4.6Vusingcarbonateelectrolytewithoutadditives.Furthermore,LiCoO2withasulexcellentcyclicstabhighvoltagetolerancecapabilityaswell.Additionally,incorporatingapostabilityforLiCoO2materialitself.Finally,toaddressthechallengesofdendritegrowthandiontransporinhighsurfacecapacitysolid-statebatteryelectrodes,we中国知网https:Wthedesignofmulti-layercomposiexcellentvoltageresistanceasbinder.ThemassratioofthecathodematerialNCM811issueofshort-circuitscausedbylithiumdendritegrowthathighdepositioncapacwedesignedadual-layerPEOelectrolytecombinedwithinorganicelectroPEOlayeradjacenttothelpropertiesandstability.ThePEOlayerneartheposisuccinonitrile(SN)asaplasticizelithiumdendrites,theiticgrowth.Furthermore,topreventSNdiffusionontothesurfflithiummetal,apolyfluorinatedlong-branchedpolymerwasintroducedintothePEOmetal.ThisnotonlydisruptedcrystallizationoffstabilityofLimetal.NondestructiveX-raycomputedtomography(CT)imagingsurfaces.Thisstudyprovidesvaluaofthemulti-layercompositepolymersolid-statelithiummetalbatteryafter100cyclescanreach86%.KeyWords:Solid-statelithiummetalbatteries,Polymerelectrolytpolymerization,HigheneV中国知网https:W 1.1锂离子电池 1.1.1锂离子电池的发展历史 1.1.2锂离子电池的工作原理 41.1.3下一代电池的研究进展和方向 5 1.2.1固态电解质材料 1.2.2固态锂电池研究面临的主要问题 1.3聚合物固态锂电池 1.3.1聚合物电解质的离子传输 201.3.2聚合物固态锂电池的主要问题 211.3.3聚合物固态锂电池的研究进展 231.4本论文的主要研究内容 32第2章高电压PEO基固态LiCoO2/Li电池氟化界面的原位构建 35 352.2实验方法 362.2.1成膜电解液的制备 362.2.2PEO聚合物电解质的制备 362.2.3正极极片的制备 362.2.4带有原位界面层的正极极片的制备 372.2.5电化学测试与材料表征 372.2.6密度泛函理论(DFT)计算 372.3结果与讨论 372.3.1带有原位界面层的LiCoO2的制备与表征 372.3.2PEO基固态电池的电化学性能测试 402.3.3原位界面层的表征 432.3.4原位界面层形成机理的DFT计算 442.3.5在其他层状氧化物正极上的应用 452.4本章小结 46第3章高电压固态LiCoO2/Li电池原位聚合电解质的设计 47 473.2实验方法 483.2.1LiCoO2正极和电解质的制备 48中国知网https:W3.2.2电池的组装和电化学测试 483.2.3材料的表征 493.2.4DFT计算 493.3结果与讨论 493.3.1原位聚合电解质的制备 493.3.2原位聚合电解质的表征 503.3.3电化学性能的测试 523.3.4正极-电解质界面的表征 543.3.5FEC和HDI反应机理的DFT计算 563.4本章小结 56第4章原位聚合构建高电压LiCoO2的正极界面层 59 594.2实验方法 604.2.1带有砜基聚合物电解质界面的LiCoO2材料的合成方法 604.2.2正极极片的制备 604.2.3电池的组装和电化学性能的测试和分析 604.2.4材料表征及测试分析 614.3结果与讨论 614.3.1带有砜基聚合物电解质界面的LiCoO2材料(SLCO)的表征 614.3.2电化学性能测试 644.3.3表界面的表征与分析 694.3.4热稳定性分析 724.4本章小结 73第5章高面容量多层复合聚合物固态金属锂电池的设计 75 755.2实验方法 765.2.1双层复合PEO电解质(DPEO)的制备 765.2.2双层复合NCM811极片的制备 775.2.3电池的组装以及电化学测试 775.2.4表征及分析 785.3结果与讨论 785.3.1双层复合PEO电解质的表征和锂对称电池的测试 785.3.2双层复合NCM811极片的表征 835.3.3聚合物固态电池电化学性能的测试 845.3.4金属锂侧的失效分析 865.4本章小结 88第6章总结与展望 91中国知网https:W参考文献 95中国知网https:W 3 4 6 6 8 图1-10（a）有效离子电导率(σeff）和孔隙率、迂曲度之间的关系。 21 22 25 26 29 30 31 33X中国知网https:W 38 3922 39放电曲线。（b）使用商用无添加碳酸酯电解液形成原位界面层的 40电解液处理过的LiCoO2c）商用无添加碳酸酯电解液处理过的 41率性能及（b）相应的充放电曲线。（c）成膜电解液处理的LiCoO2 42 43 44 45 46中国知网https:W 50 51 52 52LiCoO2/Li电池使用不同原位聚合电解质时0.5C（1C=140mAg-1） 54 55图3-7FEC和HDI可能反应机理的键能分析及相应的示意图。56（b）甲基乙烯基砜（MVS）聚合生成聚甲基乙烯基砜（PMVS）的 63 64中国知网https:W 70 71 72 79中国知网https:W 80 81 82 83 84 86 88 88中国知网https:W标准氢电极电势为-3.0564V，因此认为锂金属作为电极材料具有最低的电极电研究中的关键环节。然而，氟化锂（LiF）和氯化锂（LiCl）在非水溶剂中的溶1中国知网https:W来一个重要概念，那就是固体电解质界面（SEIPele此研究基础上，Goodenough团队最终发现电池的正极材料。这是因为过渡金属氧化物不仅能够锰三元正极（NCM）等新型正极材料，并不断对其进行深入研究。[15-20]属将其电子转移到石墨碳层上的sp2杂化碳的导电带上，并进入后者的层间结尝试都以失败告终，因为溶剂和锂离子的共嵌入会导致石墨材料被破坏。[23,24]2中国知网https:W后人们用EC代替PC解决了石墨的共嵌入问题。在这之前日本的旭化成公司吉Figure1-1Schematicdiagramofthedevelopmenthistoryoflithium-ionbatteries.[25]3中国知网https:WFigure1-2Basicworkingmechanismoftypicallithium-ionbatteri更加看重体积能量密度（WhL-1而在电动4中国知网https:W寿命和日历寿命，日历寿命指电池再非使用状态下能保持更加受到关注，通常将电池在30%-80%的电量区间下使用，降低电池的充放电随着现有的层状氧化物正极和碳基负极为基础的锂离子电池的深入发展和和机构都大力支持并设定了高能量密度电池的研发目标。[31]美国能源部启动了5中国知网https:WFigure1-3DevelopmentroaFigure1-4Currentlevelsanddevelopmentpotentialoftypicalcathodematerials6中国知网https:W损失。[35]而由于高容量和高压实密度带来的极高的体积能通讯设备的变革，推动当前这个信息时代的快速问题，而且材料的热稳定性也会随之变差。三元正极存在的主要问题。[36]提高截止电压还会增加电极和电解质之间界面的此，需要进一步研究和开发不同的先进技术来解决这些问题。N逐渐走入市场。随着研究的深入进行，LRMO材料的电化学反应机理和失效机开发等研究路线也在研究领域不断引起关注。[37-39]7中国知网https:WFigure1-5Currentlevelsanddevelopmentpotentialoftypic（Si）基、磷（P）基甚至锂金属负极（LMA）发展。由于具有极高的理问题。在彻底攻克Si负极所面临的难题之8中国知网https:W上不易燃的特性和防止锂枝晶穿刺的潜力，被认为是未来最有前景的电解质类9中国知网https:W受到了广泛的关注。[65,66]2023年卫蓝新能源公司生产的混合固液电池能量密度Figure11-6Engineeringofdifferenttypesof中国知网https:W要有聚合物电解质、氧化物电解质、硫（卤）化物电解质和薄膜电解质，如图学窗口窄和离子迁移数低等问题。[76]氧化物电解质的典型代表为石榴石结构的中国知网https:W化物电解质在离子电导率方面有着让人惊讶的表现，硫化物快离子导体质会产生硫化氢（H2S）等有毒气体，这无Figure1-8Progressinthedevelop中国知网https:W本身是均质的，锂离子在正负极之间的输运最少只需要经历两个电极-电解质界面。而无机固态电解质多为块状颗粒，不仅颗粒之间有很多的界面存在，电极-界面时时刻刻可以保持充分地接触，但在固态电池中这却是一个非常棘手的问中国知网https:W电解质一样的低成本和优异的加工性能以及像氧化物电解质一样的力学性能和Figure1-9Theadditionofinorganicfillersenhancestheiontransportininorganic-polymer中国知网https:W全使用性的基础上追求薄的极限，这与生产厂家多年来的技术积累时密不可分化物固态电池时常有高容量相关的报道，但大部分在电极内填充了超过50%的着比较多的困难。多孔极片内的离子传输动力学用有效离子电导率(σeff）表示，率被认为是可以传导离子的体积，迂曲度则表示了离子输运的路程，σeff中国知网https:W只是最简单的思考。然而实际上将固态电池正极的迂曲度做高仍是一件困难的Figure1-10(a)TherelationshipbetweenσtortuosityinsidethepositiveelectrodeofSSBcomparedt中国知网https:W不添加导电剂的极端情况下依旧可以稳定的工作。[93]NCM合物电解质之间也存在较为严重的副反应，原因是聚合物电解质的电化学窗口Figure1-11Schematicdiagramofsuppres中国知网https:W比，安全性是否更好仍需要明确证明，因为短路风险、[99]显然，电池热管理和热失控相关的安全风险需要进行更深入的调查。SSB的中国知网https:WFigure1-12Knowninterface-relatedissuesin硫氰酸钾等的混合物在加热后具有一定的离子电导率。[101]这一关键发现迅速引电导率随温度变化的机理尚未明确，为了弄清楚这一问题，Vallée和Robitaille中国知网https:W聚合物中的官能团运动受限，所以需要更容易被解离的锂盐搭配聚合物使用。1972年，Meussdorffer等人报道了双三氟甲基磺酰亚胺率提升了一个数量级。[102]而要想进一步研发高离子电导率的聚合物电解质，就区部分，因为其有更多可以自由运动的官能团。PEO电解质的离子传输模型最物连段的运动，和官能团之间不断地进行解离络合实现传导的。[104]在无定形区和结晶区的界面处以及晶体表面可以通过表面配位帮助离子传输。[105]而在聚合中国知网https:WFigure1-13Schematicdiagramofiontransportinthepregion(a),attheinterfacebPEO基电解质在研究开始阶段取得的重要进展激发了很多研究者对PEO究，开发了各种其它类型的聚合物电解质，包括聚偏二氟乙烯（PVDF）基、聚试图希望在离子电导率和电化学窗口两个角中使用没有界面问题的LiFePO4可以更好的展现出聚合物电解质本身的优异性中国知网https:WFigure1-14Energyleveldiagramsofseveral聚合物电解质除了电化学窗口有限，离子电导率低也是需要重点解决的问中国知网https:W实际上聚合物固态电池很早便投入了大规模的使用。由LiFePO4为正极，PEO-LiTFSI为电解质的固态电池被博罗雷公司（Bolloré)用来作为电动交通能行驶里程以达到6×108公里。但这样的固态电池只在拥有当地政策大力扶持的欧洲以公共交通和共享交通工具的形式PVDF，这些聚合物电解质虽然也都各自存在着问题，但给新型聚合物电解质的中国知网https:W用方便、环境友好，适合于聚合物电解质的批量生产。[127,128]此外，聚合（CROP）也是一种较好的方法。因为它可以有效地形成一种基于好选择。[129,130]此外，聚合物的共聚，共混也给聚合物电解质的开发提供思路。[131]更先进的一些聚合物合成技术可以实现从最初的简单链状聚合物到网许是最好的方法，于是单离子导体应运而生。[134-13人们对聚合物锂盐的合成和对聚合物结构进行改性进行了大量的研究以提高离中国知网https:WFigure1-15Molecularstructureofsomesingleionconduct离子电导率，促进锂盐的解离。[138,139]纯聚合物中国知网https:WFigure1-16Theperformancecomparisonsofliquidelectrolytes,soinorganicceramicelectrolytesandsolidcompositeel中国知网https:W中国知网https:W电解质无法和这些层状氧化物正极稳定地匹配，因此正极-电解质之间的保护十除了正极电解质界面之外，金属锂和电解质界面也会存在如枝晶生长的问题。[141]枝晶的生长有多种原因，如电解质的机械强度、电解质的电子导电性和物电解质。[143,144]近年来，人们探索了各种策略来提高金属锂与聚合物导提供了界面快速通道。[145]聚合物电解质中的界面问题以及保护策略的示意图中国知网https:W案。[146]Figure1-17Schematicsofselecteddegradationmechanismspolymerelectrolyte-basedsolid-statebatteriesandpotentialsolutionsformiinterfacialinstabilities.[146]为了克服在聚合物电解质层的制备过程中出现的工艺问题和界面相关的局中国知网https:WFigure1-18Schematicdiagramofthein-situsolidificati阴离子聚合和自由基聚合三类。阳离子聚合是利用质子酸或Lewis的不饱和键的单体，如金属锂、金属钠和一些金锡之类的更安全可控的阴离子引发剂的出现，阴离子聚合反应也更多地受到研和反应机制。[150]自由基聚合是利用自由基引发剂如热引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）或光引发剂在热或光的诱导下裂解产生自由基，与单体中的碳碳双键泛，所有含碳碳双键的单体几乎都可以被自由基引发剂所引发。[151]原位聚合在的原位聚合、需要隔膜支撑的整体原位聚合和梯度聚合等，如图1-19所示。[152-154,145]中国知网https:WFigure1-19Diagramofdifferentformsofin-situpolymerization.中国知网https:W首先，PEO电解质和层状氧化物正极之间的界面副反应是将聚合物电解质在作为界面的保护。我们首次提出了将甲基乙烯基砜（MVS）这种砜类物质通最后，为了探究接近商用电池面容量级别（>2mAhcm-2）的聚合物固态电中国知网https:WFigure1-20Inordertoachievehighenergydensmainissuesstudiedinthis中国知网https:W中国知网https:W度，被认为是下一代电化学储能系统最具潜力的候选者。[[159,160]与氧化物电解质相比，固体聚合物电解质（SPE）由于其柔韧性和可加工滑的电极表面提供了相对良好的界面接触，使得研究者对其性质的研究更加容接触时，PEO会持续分解并产气，导致电池性能迅速恶化。这个问题严重限制LiTaO3或者有机材料如聚氰丙烯酸乙酯（PECA）和聚碳酸乙烯（PVC）包覆锂离子电池的电极-电解质界面是保证电池性能的重要组成部分。有研究表响。[177]氟代碳酸乙烯酯（FEC）是液体锂离子电池常用的含氟添加剂，[178,179]氟草酸硼酸锂（LiDFOB）也是锂离子电池中常用的一种锂盐。[181,182]其在电化中国知网https:W学反应过程中分解为Lewis酸性物质，通过与层状正极材料表面的氧的相互作用，可以生成钝化层以防止电解质的进一步氧化。[183]本章节的研究采用电化学的原位形成过程类似于传统锂离子电池正极电解质界面（CEI）的形成。本中国知网https:W扣式电池的充放电测试使用了蓝电CT2001A测试系统（Land,Wuhan,进行测试，X射线光电子能谱（XPS）使用了带有单色150WAlKα光源的中国知网https:WFigure2-1AssemblyprocessofPEO-basedsolid-statelithiumbatterywithelebythein-situcoating分布的差异，但是相比于原始LiCoO2和商用无添加碳酸酯电解液处理过的中国知网https:W22Figure2-2SEMimagesof(a,b)bareLiCoO2electrode,LiPF6electrolyte,(e,f)treatedLiCoO2electrFigure2-3SEMimagesandtherelatedEDSelemetreatedLiCoO2withLiPF6electrolyteand(c)treatedLiCoO2withLiD中国知网https:W且具有保护作用的界面层。而从图2-4b和2-4d可以看出，用商用无添加碳酸酯 Figure2-4ThechargeanddischargecurveofLiCoO2/Licellintheprocessofin-situcoatinglayerwith(a)LiDFOBelectrolyvoltammetrycurveofLiCoO2/Licellwith(c)LiDFOBelectrolyteand(d)LiPF2.3.2PEO基固态电池的电中国知网https:W22 Figure2-5(a)ThecycleperformanceoftreatedLiCoO2cellwiLiPF6electrolyteandbareLiCoO2celLi||PEO-SPE||LiCoO2cellscycledwith(a)treatedLiCoO2withLiDtreatedLiCoO2withLiPF6electrolyteand(c)ba成膜电解液处理的LiCoO2组装的PEO基固态电池的倍率性能测试如图2-6a中国知网https:WFigure2-6(a)RateperformanceofLiCoO2/Licelltreatedwiththecorrespondingchargeanddischargecurve.(c)ThecyclepercellwithLiDFOBelectrolyteatchargecut-offvoltageof4.35Vand(d)t此外，我们还对固态电池循环前后进行了电化学交流阻抗谱（EIS）测试，面之间产生的额外阻抗，这也是电池循环性能中国知网https:WFigure2-7(a)EISofPEOsolid-statebatteriesbeforecycling.(b)EISofsolid-生了更多的有机氟化物，如图2-8c和2-8d所示。随着蚀刻过程的进行，商用无中国知网https:W Figure2-8(a)C1sand(b)F1setchingXPelectrolyte,(c)C1sand(LiDFOBelectrolyte,componentvariationofin-situformedlayeronthesurfaceofLiCoO2by(e)LiPF6electrolytea中国知网https:W说明对PEO电解质和LiCoO2表面之间具有保护作用的富含含氟有机物的原位界Figure2-9BondingenergyofthreeconceivablereactionmechanismofFECwith循环容量保持率由69%提升到了95%。中国知网https:WFigure2-10CycleperformanceofPEO-basedsolid-statebatteriesmatchingNCM523(a)andNCM333(b)withandwithoutin-situinterfaceat0.5C(1C=14cutoffvoltageof4.2V.中国知网https:W固态电解质与电极之间的界面问题被认为是阻碍固态电池商业化的关键问极上，[203-205]基于液态电解质的原位聚合等。[206-209]离子电池生产工艺及设备兼容。[209]然而，由于原位聚合所用的单体种类有限，设计基础上通过电化学界面的设计去提高高电压固态锂金属电池的稳定性提供中国知网https:W（3）0.8MLiTFSI-0.2MLiDFOB-0.0（4）0.8MLiTFSI-0.2MLiDFOB-0.01M（5）0.8MLiTFSI-0.2MLiDFOB-0.01MLiPF6-0.5MHD均在文中分别标记为Poly-DOL，Poly-DOL-20EC/PC，Poly-DOL-20FEC，充放电测试使用了LandCT2001A系统（Land,Wuhan,China测试的电压区间=120μms代表不锈钢电极的面积（s=1.88cm2R指中国知网https:W体极化连续体模型（CPCM）计算的溶剂化能，[221]将优化后的自由能修正加入一层聚合物电解质。利用EDS元素映射对如图3-1f所示，可以看到C、O和F元素的均中国知网https:WFigure3-1(a)schematicdiagramofin-situpolymerizationprocess;(b)schematicditheinsideoftheelectrodeafterin-situpolymerization;(c)photographsofelectrolytebeforeandafterin-situpolymerization(Poly-DOL,Poly-DOL-40FECandPoly-DOsample);(d)SEMimageofsurfaceofpristineLiCoO2electrode;(e)SEMimageofsurfaceofLiCoO2electrodeafterin-situpolymerization(Poly-DOLsample)ofcrosssectionofLiCoO2electrodeafterin-situpolymerizat对应关系被绘制成阿伦尼乌斯曲线如图3-2b所示。Poly-DOL-20EC/PC、中国知网https:W同溶剂含量的样品中，Poly-DOL-20FEC的锂离子电导率小于Poly-DOL-Figure3-2(a)LSVcurvesofdifferentin-situpolymerizationtemperature-dependentLi-ionconductivitycurvesofin-situpolymerizationsample.FTIR测试可以看出聚合前后化学键变化的相关信息，如图3-3a所示。原位中国知网https:WFigure3-2(a)FTIRspectraofin-situpolymerizationsam1HNMRspectraofin-situpolymerizationsamplesandsolvents.PC和FEC）都不与DOL发生反应。因此，它们在Poly-DOL-20EC/PC、GPC测得了Poly-DOL电解质的分子量分布，Figure3-4TheGPCresultforPoly-DOL中国知网https:W类似，当与LiCoO2正极匹配时，LiCoO2表面在高电压下的高氧化活性加速了Poly-DOL-20FEC电解质的电化学稳定性下降。随着FEC含量的增加，图3-5d展示了使用不同原位聚合电解质的LiCoO2/Li电池的循环性能。除中国知网https:W Figure3-5CVcurvesofLiCoO2/Licellsusingin-situpolymerizationelectrolyscanningrateof0.1mVs-1,(a)poly-DOL;(b)poly-DOL-20FEC;(c)poly-DcyclingperformanceofLiCoO2/Licellsusingdifferentin-situpolymerizationelectro0.5C(1C=140mAg-1,initially3cyclesfor0.1C),forPoly-和碳酸锂（Li2CO3，~289eV）。[210]而使用Poly-DOL电解质（图3-6b）和异。结果表明，与Poly-DOL相比中国知网https:WFEC形成的富含有机氟化物的界面层可以有效抑制聚醚类电解质和层状氧化物在N1s谱中检测到了位于~400eV处对应-CO-NH-的信号峰（图3-6f这是由 Figure3-6(a)C1sand(b)F1sXPSielectrolyteatanetchingrateXPSimagesofLiCoO2electrodecycledwithPoly-DOL-40FECelectrolyteatof0.59nms-1withetchingtimeof0-60s;(e)componentvariationofcycledLiCoO2electrodesurface;(f)N1sX中国知网https:W利用ORCA4.2.1程序对HDI和FEC可能存在的反应进行了DFT计算，发化学反应不能在没有质子的帮助下自发进行，如图3-7所示。因此，对于Figure3-7BindingenergyanalysisofconceivablereactionmechanismofFECa本工作中使用了课题组先前工作报道的高温下稳定的金属锂电池电解液的通过添加剂FEC和HDI在电化学过程中形成的氟氮复合界面层，有效抑制了原中国知网https:W中国知网https:W中国知网https:W为目前消费电子电池领域不可替代的重要正极材料并得到广泛的应用。[226-228]g-1，可以极大程度的提高电池的能量密度。[229,230]然引起晶体结构的破坏，进而导致不可逆的容量损失。[231,232]其次，在高电压下LiCoO2的表面存在强烈的反应活性，使得电解质在其表面产生严重的副反应，导致电解液的迅速消耗和容量的快速衰减。此外，LiCoO2不稳定的界面问题不性能。固态电解质和LiCoO2表面的副反应同[233-235]通过这些元素痕量的共掺杂可以在不影响LiCoO2容量发挥的前（CEI）从而抑制了界面副反应的进一步发生。[240,241]然而，由于有机物的电化很多有关理论计算的文章证实，[242]砜类物质有很宽的电化学窗口，可以使量也在不断增加。[243,244]但砜类物质由于其高黏度以及无法在石墨回避掉其存在的问题十分关键。在本节工作中，我们提出了使用甲基乙烯基砜中国知网https:W应。LiCoO2在固态电池的研究中也是一种十分关键的材料，我们在实验中也使小时来去除残留的溶剂和单体，这样就得到了带有砜基聚合物电解质界面的4.2.3电池的组装和电化学性能的测的环境温度下进行充放电测试。另一种电解液以DOL为溶剂，0.8molL-1的中国知网https:W锂离子浓度（=0.0525molcm-3=400μms代表不锈钢电极的面积（s=1.88cm2R指X-射线衍射（XRD）是通过RigakuSmartLa进行的坩埚防止质量损失。使用的电解液和活性材料的比例为1Lmg-1。定性，使得其有望用在高电压的电池体系中。甲基乙烯基砜（MVS）由经典的中国知网https:W中国知网https:W Figure4-1(a)Schematicdiagramofthepreparationproreactionformulaforthepolymerizationofmethylvinylsulfone((methylvinylsulfone)(PMVS).Opticalimagesofreactantsbeforepproductsafterpolymerization(d).(e)TheinfraredabsorX-rayphotoelectronspectroscopyofSLCOandBLCO.(g)XRDte中国知网https:WFigure4-2Opticalimagesofthesolutionandmetalliclithiu变扫速循环伏安测试，如图4-3b和图4-3c所示。氧化反应峰电流和扫速平方根BLCO的离子扩散系数为1.28×10-12cm2s-1，而SLCO的离子扩散系数为钢对称电池进行电化学阻抗测试，可以计算出电解质明了砜基聚合物电解质界面在高电压下有优异的稳定性。这些结果表明，与中国知网https:W导率。此外，聚合物电解质界面在高压下表现出的优异稳定性也保证了LiCoO2-1）Figure4-3(a)CVcurvesofBLCOandSLCOunderofBLCO(b)andSLCO(c)underte(d)LinearrelationshipsbetweenpeakcurEISofSS||monomer-MVS||SScell.(f)EISofSS||polymer-MVS||SScell.(g)ArrhenispectrumobtainedbyXPStestwhenSLCOis中国知网https:W中国知网https:W6在EC和DMCFigure4-4(a)CyclingperformanceofBLCOandSLCOinEC:DMC=1:1(invol)inthevoltagerangeof3.0-4.6V.ChSLCO(b)andBLCO(c)intheelectvoltagerangeof3.0-4.6V.(d)RateperformanceofSLCOaLiPF6inEC:DMC=1:1(invol)inthevoltagerangeof3.0-4.6V.(e)CyclinSLCOintheelectrolyteof1MLiPF6inEC:DMC=1:1(invol)3.0-4.65V.(f)ChargeanddDMC=1:1(invol)inthevoltagerangeof3.0-4.6V.中国知网https:WFigure4-5(a)TheelectrochemicalimpedancespectroscopyoftheinitiBLCO.(b)Theelectrochemicalimpedancespectroscopyoftheinitia(c)Theelectrochemicalimpedancespectroscopyofthe100thcycleofelectrochemicalimpedancespectroscopyofthe100thcycleofSLC中国知网https:WFigure4-6(a)SchematicdiagramofLiCoO2/Liassemblyusingin-situpolyelectrolyte.(b)CyclingperformanceofBLCOandSLCOinthein-sielectrolyteinthevoltagerangeof3BLCO(d)inthein-situpolymerizedDOLelectrolyteinthevoltagera中国知网https:W中已经存在的高压稳定的砜基聚合物电解质界面诱导了一个相对完整integratingandquantifyingthepeakscolatticeO,Li2CO3,O-C-O,C=O,andO=S=OintheXP中国知网https:W化成阶段中，BLCO表面很难形成稳定的CEI，导致副反应产物部分漂浮在电解 Figure4-8(a)and(b(g)andP2pspectrum(h)ofSLCOafteinCEIonthesurfaceofLiCoO2particlesduringtheformationst中国知网https:W构成了威胁。[251,252]差示扫描量热法（DSC）是常见的热稳定性分析手段，此处相比较而言，通过引入了砜基聚合物电解质界面进行保护，LiCoO2的放热起始了BLCO和SLCO在4.6V充电态时的DSC测试结果，由于4.6V充电态的LiCoO2脱锂严重，相对于放电态的LiCoO2，热稳定性严重降低，放热初始温度中国知网https:WFigure4-9(a)DSCcurvesofdischargestatDSCcurvesofBLCOandSLCOchargedto4.6Vwithliquidele中国知网https:W中国知网https:W吸附阴离子来提升离子迁移数。[260-263]与惰性填料相比，提高复合电解质的离子电导率，因为它们本身也具有较高的离子电导率。来同时实现正负极界面的稳定。[270-273]和制备高载量的极片也十分重要。[274]但中国知网https:W问题，这类聚合物电池的正极材料往往是LiFePO4材料。[275[278]除了正极的问题之外，当面容量提升时，金属锂负极同样存在诸多问题。首明显抑制锂枝晶的生长从而防止电池微断路的现象发生。[279]此外，当聚合物电中国知网https:W来控制厚度。模板使用聚四氟乙烯材质，模板大小为75mm×150mm。先准备14的比例混合，搅拌成均质浆料，刮涂在作为集流体的涂炭铝箔上，在室温下后辊压裁片，真空烘箱烘干备用，步骤均与单层极片制备一致。制得的极片中国知网https:W中代表离子电导率；代表两不锈钢电极之间的距离，这里指双层膜的厚度，根据测试后拆解电池测试的中间层厚度获得；s代表不锈钢电极的面积（s=1.88质中，PEO电解质由于具备低的黏流温度和热塑性质，可以和两侧的界面保持较好的界面接触，而在其他聚合物电解质中很少能够发现类似的性质。但由于PEO的力学性能不佳，难以抑制锂枝晶的生长，尤其是在高载量的情况下。在但限于高分子量的PEO离子电导率会明显下降，所以引入了小分子量的PEO于高分子量的PEO，由于不稳定的端基占比增多，导致耐氧化能力相比更差，盐为LiTFSI和LiFSI两种，LiTFSI相比之下更加稳定，即使在以保持稳定，但存在腐蚀铝箔的问题。LiFSI中国知网https:W锂盐。靠近金属锂层的PEO电解质主要目标是好的机械性能接触。所以在靠近正极的PEO电解质层中，使用了常规分子量的PEOFigure5-1(a)SchematicrepresentationoftheDPEOStheconventionalPEOSPEandth面的效果。图5-2b和图5-2c分别展示了DPEO靠近正极的表面和靠近金属锂的中国知网https:WFigure5-2(a)SEMimagesofDPEOcross-section.(b)SEMimageofthesurfaceofDPEOnearcathodeandcorrespondingEDSmapping.(c)SEMimageofthelithiummetalandcorrespondingEDSmapping.(d)VTFrelationshandionicconductivityofPEOelectrolytes.(e)ArrheniusrelationshipbetweeandionicconductivityofPEOelectrolytes.(f)LSVtestre中国知网https:WFigure5-3(a)DSCcurvesofPEOelectrrelationshipbetweenPEOelectrolytetemperatureandioniccon量。从PEO的电解质的测试结果可以看出在电流密度为0.5mAcm-中国知网https:W Figure5-4(a)Testlithiumsymmetricbatterybetween210-235h中国知网https:WFigure5-5Lithiumsymmetricbatterytestresultsof物质。PAN电解质具有高的耐氧化性，但了辊压，也无法完全排除孔隙，但明显的大孔几乎消失殆尽。从截面图的EDS中国知网https:W Figure5-6(a)SEMimageofcompolayerincompositeelectrode.(c)SEMimagemappingofTi(d),Ni(e),C(f)elementsresultsofPEOelectro出现了波动，通常这种波动被认为是锂枝晶生长所导致的微断路，由于普通的中国知网https:WPEO电解质难以抑制锂枝晶的生长，电流密度越大现象越为明显。本工作中的为了证明多层聚合物固态金属锂电池的滥用安全性，我们组装了正极面积中国知网https:WFigure5-7(a)ChargeanddidiagramofmultilayerPEO-basedsolid-stateLimetalbattery.(c)CycleperformanceofmultilayerPEO-basedsolid-stateLimetalbattery.811-LATPPAN||DPEOp-DFA||Libatteriesatdiffere811PAN||DPEO||Libattery.(f)Chargeanddischarg(g)Chargeanddischabusetestsunderbendingandcuttin为很多聚合物固态电池的失效分析提出了很大挑战。本工作中使用了无损的X中国知网https:W射线计算机断层扫描（CT）成像技术，可以在不拆解电池的情况下对采用聚合质和金属锂表面都相对平整，而且在界面处可以明显观察到呈现出白色的界面为了进一步具象化地体现分析结果，通过计算机对聚合物电解质的比表面的孔隙率和膜比表面积，对应着更平整更稳定的界面和更好的抑制锂枝晶的能中国知网https:WFigure5-8Tomographycrossserecompositionoflithiummetalsurface