锂-钠电池负极材料及固态电池界面的研究

加密论文编号：址京科枝大学博士学位论文博士学位论文名论文题目：锂/钠电池负极材料及固态电池界面的研究名2018年6月6日研究生姓名：池上森北京科技大学材料科学与工程学院北京100083,中国Supervisor:Li-ZhenUniversityofScienceandTechUDC:620论文题目：锂/钠电池负极材料及固态电池界面的研究 论文提交日期：2018年6月6日学位授予单位：北京科技大学衷心感谢我的导师范丽珍教授的悉心指导，以及在学习、生活和科研方面中给予我的无私帮助。导师严谨的治学态度、精深的学术造诣、诲人不倦的工作作风和忘我的工作精神给我留下了深刻的印象，时时鼓励着我不断的积极进取、刻苦专研，使我终身难忘。感谢课题组宋维力和刘永畅老师在科研工作中给予我的悉心指导和帮助，感谢材料学院王鲁宁老师、清华大学张强老师和中科院物理所胡勇胜老师给予的大力指导和帮助，感谢深圳新宙邦科技股份有限公司提供的电解液，感谢新金属材料国家重点实验室何老师对样品的SEM分析。感谢课题组王明珊、王秋君、倪海芳、董源、周丹、邱小明、陈龙、刘晓斌、王天石、黄少博、刘凡凡、伊竟广、宋阔、李猛、何润田、丁天杰、官晓甜、王明辉、李帅鹏、范亚蒙、车鹏达、刘玉玺、贺子建、陈跃、李丹、王凡凡、朱青青、牛苇、张博晨、胡江奎、蒋江辉、王宇、蒋涛立等同学在生活和学习上给予的帮助。感谢我的家人几十年如一日对我的支持和理解，他们默默的奉献和鼓励使我能顺利完成学业，谨以此论文献给我的家人，你们是我求学路上的最大支柱，谢谢你们。同时也感谢多年求学路上给予我帮助的老师、同学、亲戚和朋友，在此表示由衷的感谢。本论文承蒙国家自然科学基金重点项目、科技部国家重大研发计划、北京市科委重点专项以及北京市自然科学基金的资金支持!在此一并表示感谢!-II-针对负极材料在基础研究及实际应用方面存在的性锂复合负极与其匹配，在界面层和三维锂负极的协同(1)利用电化学阳极氧化法在氮气的气氛下可制备出具有氧缺陷空位的现出了较高的倍率性能，在0.2、0.5、1、2、5和10C的电流密度下放电容量分别为395、356、325、291、265和235mAhg-¹,库伦效率为99.8%。(2)采用热熔融灌输法将液态的锂金属灌输进入三维泡沫镍的空隙中成功制备了三维泡沫镍/锂复合负极(Li-Ni),泡性可能是因为泡沫镍与高温熔融金属锂形成了Li-Ni合金相。将Li-Ni复合负电流密度和循环容量为1mAhcm⁻²的条件下循环100次后Li-Ni复合负极的极化电压小且稳定，循环后复合负极表面无0.2C(1C=170mAg⁻)的电流密度下，LTO/Li-Ni电池的放电比容量分别为159、151、144、128、104和156mAhg⁻'。此外，机理研究发现，三维泡沫镍起到了两方面的作用，一方面为制备过程中预另一方面为电池循环的过程中接收金属锂提供了载体和分散锂离子/电子的(3)以柔性的碳毡为载体，采用热熔融灌输法成功制备了柔性的Na/C复合电极，复合负极中纯Na的质量百分比为94.92%。将Na/C复合负极组装成对称电池，其展现出了较好的循环稳定性，在1、3、5mAcm-²的电流锂/钠电池负极材料及固态电池界面的研究密度和剥离/沉积容量为2mAhcm²的条件下循环120次后Na/C复合负极对称电池的极化电压小且稳定，此外，循环后复合负极体积膨胀。机理研究发现，三维碳毡一方面为制备电子的聚集来缓解钠枝晶的持续生长，从而达到抑制枝晶和缓冲体积膨胀的池中表现出了较好的倍率性能和循环稳定性，说明Na/C复合负极在全电池(4)采用溶液滴定的方法成功地将聚合物电解质沉积在Li₆.5La₃Zr₁sTao.₅Oi₂(LLZTO)固态电解质表面作为界面层，其中聚合物电解质界面层的主要成分为PEO/LiTSFI混合物，厚度约为8μm。当将沉积有聚合物电解质界面层的LLZTO与三维锂负极组装成对称电池，其展现出了较好的循环稳定性(0.2mAcm-²,700h),循态电池，其表现出了较好的稳定性，在0.2C(1C=170mAg-¹)的电流密度下循环200次后容量仍保持在140mAhg-¹,极化电压值也较小。研究发现，一方面，聚合物界面层增强了LLZTO电解质和电极材料的接触，有效减少了固态电池的极化和界面阻抗；另一方面，三维锂负极起到了抑制枝晶和缓解体积膨胀的作用，说明聚合物界面层和三维锂负极北京科技大学博士学位论文Withtheever-increasingdevelopsofelectronic,communicationsnew-energyelectromobile,lithiumionbatterybasednew-energydeviceshavebeenregardedastheemphasifocusingonlithium/sodiumbatteriesanodfelt/sodiumcompositewerefabricatedasbatteryandsodiumionbattery,respectively,anobtainedanenhancedelectrochemistryperformance.Additionally,fortheintroducedasolid-statepolymerinterfaceanodeofthree-dimensionalNifoam/lithiumcomposite.Wofpolymerinterfaceandthree-dimensiontheoretialandexperimentalsupportforthepracticalapplicationoflithium/sodiumlithiumionbattery,itobtainedasdischargecapacitiesof395,356,densityof0.2,0.5,1,2efficiencyof99.8%.(2)ALi-Nicompositewassucessfullyfabricatedusinmethod,bywhichthemoltthree-dimensionalnickefoam.Themoltenlit锂/钠电池负极材料及固态电池界面的研究batterywithLi₄Ti₅O12(LTO)electrolyte,LTO/Li-Niexhibitedahighdischargecapacitiesof159,151,144,128,12,4,and0.2C(1C=170mAg⁻¹),respectively.Inaddition,forwefoundthatthreeonehand,itprovidesalargeinternallatercontinuouscyclingandinducesunifandalleviatingthedimensionchangeoflithiummetalduringu(3)Withflexiblecarbonfeltsucessfullyfabricatedusingathermalinfprovidesalargeinternalfreeroomforprestoringmandlowerstheirgather,thusalleviatingthedimensionchangeofsodiummetalduringuninterruptedcycle.(NNM)cathode,itexhibitedasuperfsolid-stateLi₆sLa₃Zr₁sTaoAndthecompositionofpolymerelectrolyteinterfaciallayerisPEO/LiTSFIelectrolytethathavebeendepositedpolymerelectrolyteinterfaciallayeassembledwithathree-dimensionallithiumdendrite-freephenomenononlithiummetalanodesurfaceLLZTOelectrolytethathavebeendepositedpwasassembledinfullcellusingthree-dimensioLiFePO₄ascathode,itexhibitedof140mAhg⁻¹evenafterhand,thepolymerelectrolyteinterfaciallayernotonlyenhancetbetweenLLZTOelectrolyteandelectrodematerials,bpolarizationandinterfaceimpedanceinsolid-statebattery.Ontheotheandrestrictingthedimensionchange.Theseresultsillustratesthatowisynergisticeffectofpolymerelectrolyteinterfaciallayerandlithiumanode,thesolid-statelithiumbattKeyWords:Lithium/sodiumbatte I V 2 1.2.2钠离子电池的概述 3 4 5 5 5 9 1.4.2TiO₂存在的问题和改性方法 1.5金属锂负极的研究进展 251.6.1金属钠负极的钠枝晶形成机理 261.6.2有效抑制钠枝晶生长的方法 1.7固态锂离子电池的概述 321.8.1固态电解质与正极的界面 1.9选题依据和研究内容 2实验部分 2.1实验材料 2.2实验仪器 2.3材料的表征和测试方法 382.3.1物理性能表征方法 2.3.2电极的制备 2.3.3电化学性能测试 393氧缺陷二氧化钛纳米管阵列的研究 41 423.2.1材料制备 3.2.2结构表征 3.2.3电极制备和电化学测试 3.3结果与讨论 443.3.1氧缺陷二氧化钛纳米管阵列的制备及表征 3.3.2氧缺陷二氧化钛纳米管阵列的电化学性能 3.4本章小结 4三维泡沫镍与锂金属复合负极的研究 4.2.1材料的制备 534.2.2结构表征 4.2.3电极制备和电化学测试 4.3结果与讨论 4.3.1三维锂负极的制备与表征 4.3.2三维锂负极在对称电池中的电化学性能 4.3.3三维锂负极在全电池中的电化学性能 4.3.4三维锂负极抑制枝晶的机理分析 4.4本章小结 5.2.1实验原料及仪器设备 5.2.2碳毡与金属钠复合负极制备过程 5.2.3结构表征 5.2.4电极制备和电化学性能测试 5.3结果与讨论 5.3.3Na/C复合负极对称电池的电化学性能 5.3.4Na/C复合负极在对称电池中稳定 5.3.5Na/C复合负极在全电池中电化学性能 5.4本章小结 6固态电解质与电极材料的界面研究 6.2.1实验原料及仪器设备 6.2.3聚合物电解质溶液的配制及其固态软界面的制备 6.2.4对称电池和全电池的装配 6.2.6电化学性能测试 6.3结果与讨论 946.3.1聚合物电解质界面层和三维锂负极对固态电池的影响 6.3.2固态聚合物电解质软界面与LLZTO电解质的复合及表征 6.3.3聚合物软界面与三维锂负极组装的对称电池性能研究 6.3.4聚合物软界面与三维锂负极和LFP组装的全电池性能研究 6.4本章小结 7结论、创新点与展望 7.1结论 7.2创新点 7.3展望 参考文献 作者简历及在学研究成果 独创性说明 关于论文使用授权的说明 学位论文数据集 北京科技大学博士学位论文活越来越离不开可移动电源装置。锂离子电池作为能源储存装置由于具有工作电压高、自放电低、比容量大、环境友好、循环寿命长和可便携等优点而广泛应用于手表、手机、笔记本电脑等各种便携式域。此外，在全球能源和环境问题越来越严峻的放大量尾气对大气环境造成了严重污染，新能源电引起了国家的重视，未来其必将成为民众绿色出行的交通工车的核心部件，锂离子电池的需求量也将越来越大，对其持航能力的要求也越来越高。因此，研究开发大容量、高性能和低成本然而，随着锂电池的大规模制备，金属锂的价格不断攀升，锂电池的成本将持续增加。作为与锂电池类似的电化学储能器件，钠离子电池由于具有原料丰富、成本低的优点而成为当前新能源器件作为新一代的电池，钠离子电池被认为是锂离子电池未来的替代者，其工作原理和锂离子电池的原理相似，在性能研究和材目前，钠离子电池正负极材料、功能电解液的研究和开发应用，在国际上已相当活跃，并已取得了一定进展。未来，制备低成本、高性能、大功率、长中，研究设计新颖结构的负极材料是提升电池电化学性能的重要手段之一。本论文基于对电池负极材料的结构设计以及对电池整体结构的优化，研究不作用机制。另外，在负极材料结构设计的基础上，将其与固态电解质匹配复合，对固态电池的界面问题和枝晶问题进行了初步探索，为制备高安全和高稳定的固态电池提供了重要的参考价值。因此，本课题基于不同结构的负极锂离子电池是由正极、负极、隔膜和电解液所组成的储能器件，锂离子在正极和负极之间迁移。电池在充放电过程中，锂离子在正、负极之间往返嵌入-脱嵌(针对负极)和插入-脱插(针对正极),故被称为“摇椅电池”。常LiCo₁/₃Ni₁₃Mn₁₃O₂、LiFePO₄等。负极材料主要包括碳材料(焦炭、石墨、中间相碳微球)、Sn合金、硅合金、氧化物、Li₄Ti₅O12等。隔膜材料一般为聚烯烃系树脂，常用的隔膜有单层和多层的聚丙烯(PP)和聚乙烯微孔膜(PE)。电解液一般为LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄等锂盐的有机溶液。常用的有机溶剂有PC(碳酸丙烯酯)、EC(碳酸乙烯酯)、BC(碳酸丁烯酯)、EMC(碳酸甲乙酯)等的一种或几种混合物。+o图1-1锂离子电池工作原理图".锂离子电池原理如图1-1。以石墨C作负极、LiCoO₂为正极组成的锂离子电池为例，电池充电时，锂离子从正极嵌锂化合物中脱出，经过电解质溶液嵌入负极化合物晶格中，正极材料处于贫锂状态；电池放电时，锂离子从负极化合物脱出，经过电解质溶液再嵌入正极化合物中，正极材料为富锂状态。为了保持电荷平衡，充放电过程中有与锂离子相应数量的电子经外电路传递，形成电流。锂离子在层状结构的正极材料和石墨负极材料之间反复嵌入和脱出的过程通常只引起原子层间距的变化，而不会破坏材料的晶体结构，这是一种非常理想的可逆反应。1.2.2钠离子电池的概述与锂离子电池的结构类似，钠离子电池是由正极、负极、隔膜和电解钠离子在正、负极之间往返嵌入-脱嵌(针对负极)和插入-脱插(针对正极)。常用的正极材料有层状结构的氧化物(NaMO₂,M=Ni、Mn、Co等)、磷酸酸盐及氟磷酸盐(NaFePO₄、NaMnPO₄、Na₂FePO₄F等)及一些混杂的嵌钠材料(NaFeF₃、Na₄Fe(CN)6)等。负极材料主要包括碳材料、合金负极、薄膜，厚度一般为1mm。电解液一般为NaPF₆、NaClO₄等钠盐的有机溶液。通常，钠离子电池一般是以碳材料为负极，层理如图1-2所示，在充电过程中，层状正极的钠离子脱出，钠离子经过电解1.2.3锂离子电池与钠离子电池的区别锂离子电池与钠离子电池的主要区别在于传输介质锂离子和钠离子的不同，所以这也就涉及到锂金属和钠金属的区别。相对于传统的锂金属，钠金属具有储量丰富、价格便宜的优点。如图1-3所示，锂元素在地壳中的储存量约为20ppm,而钠元素在地球上的储存量约2.2%,比锂的存量更丰富3]。此外，锂和钠的物理性能也有很大的不同，如表1-1所示，其中对电池影响锂离子大0.26A,这使得钠离子在传输过程中需要较大的电化学反应动力学，同时钠离子在循环过程中需要满足更好的动力学和热力学条件才能完成其在电极材料中嵌入/脱出的行为，因此，同种材料在钠离子电池中的理论比容量1OOoO原子质量电势(相对于标准氢电极)/V熔点/℃理论面积比容量/mAhcm-²体积密度/gcm-³1.3锂/钠离子电池负极材料概况2.负极材料中大量的锂/钠能够发生可逆插入和脱插以得到高容量密度。发生变化，以确保良好的循环性能。4.氧化还原电位随着锂/钠离子插入量的变化应该尽可能小，这样电池的电压不会发生显著变化，可保持较平稳的充放电。5.插入化合物有较好的电子电导率和离子电导率，这样可以减少极化，并6.主体材料具有良好的表面结构，能够与液体电解质形成良好的SEI(solid7.安全环保、资源丰富、价格低廉，便于大量生产。化物材料和其他负极材料。对负极材料的研究主要是如何增加能量密度、提高循环稳定性和改善首次库伦效率等几个方面。离子电池负极材料，至今仍占据着主导地位。碳材料作为负极与金属锂形成化合物的表达式为LiC₆,其理论比容量为372mAhg¹。碳负极材料根据结构可分为石墨化碳(天然石墨、人造石墨)和非石墨化碳(软碳、硬碳)。石墨、软碳和硬碳的结构区别如图1-4所示18]。目前碳负极材料中研究较功的有石墨、改性石墨、石油焦碳、裂解聚合物、中间相碳微球(MCMB)、纳米碳材料。碳材料嵌锂电位低、导电性能好、循环稳定、资源丰富和价格便宜等优点，已经在商业化的锂离子电池中得到很好的应用。锂/钠电池负极材料及固态电池界面的研究(1)石墨化碳石墨化碳主要包括天然石墨和人造石墨，天然石墨采自天然石墨矿，而人造石墨是由易石墨化碳经高温处理得到。石墨碳材料导电性较好，结晶度高，具有规整的晶体层状结构，碳原子间以sp²杂化方式结合，层间距为0.335nm,并以范德华力结合，层与层之间ABAB(2H)或ABCABC(3R)的堆积方式排列，具有良好的层状结构，适合锂离子的嵌入和脱出。石墨材料充放电理论容量为372mAhg-¹,锂的嵌入和脱出反应主要发生在0.01-0.25V(vs但其表面各向异性大，首次充电形成的钝化膜疏松多孔，易造成溶剂化锂离子的共嵌入，使表层逐渐脱落。人工石墨由可石墨化碳经高温处理而得，其中有代表性的是高度石墨化的中间相碳微球，简称MCMB。它是沥青类化合物经热缩聚反应形成的一种各向异性的微球状碳。MCMB呈球形，具有较小的比表面，减少了首次充电的容量损失；各向异性的片层结构使锂离子可以在各个方向嵌入，提高了扩散效率，解决了各向异性引起的片层溶胀脱落的左右，而且处理成本较高。石墨材料对电解液敏感，使用PC(碳酸丙稀酯)作电解液时，嵌入的PC会将碳层结构张开，破坏其规则的层状结构，降低循环性能9。在石墨外层包覆一层无定形碳可以避免溶剂与石墨的直接接触，防止溶剂分子共嵌入而导致石墨层状脱落，进而适应更多的电解液。这种核壳结构既保留了石墨低电位平台的特点，又有无定形碳与溶剂相容性好和倍率性能好的优点。杨书廷10]等用树脂修饰石墨，电极首次充放电效率94.9%,可逆容量达到了306mAhg-¹,100次循环后容量仅衰减8.2%。树脂改性后的颗粒边缘较圆滑，使电极表面积减小，性能有所提高。在石墨表面包覆一层金属及对表面进行氧化或氟化1,12]可以改善其电化学性能。将石墨装入具有特定结构的物质中进行“胶囊化”处理，可以有效包裹石墨表面的凹陷，使溶剂化锂离子嵌入这些位置的几率降低。“胶囊化”处理不仅能提高电极充放电性能和首次库伦效率，还能减少电解液在石墨表面的分解，增加了电池的安全性。Ping等[13,14]用Pd或Ni元素位胶囊化石墨，改善了石墨表面的性质，减小了比表面并提高电极导电性。(2)非石墨化碳非石墨化碳又可分为软碳和硬碳。软碳就是易石墨化碳，在2500℃以上高温处理能转变成石墨化碳。硬碳是指在2500℃以上高温处理也难以石墨化的碳材料。非石墨化碳结晶度低，晶粒尺寸较小，晶面间距大，与电解液相容性好。但其充放电不可逆容量大，没有明显的充放电平台，输出电压较低。软碳：软碳经过高温处理可转化为石墨化碳材料，常见的软碳材料有焦炭、碳纤维、石油焦等。软碳嵌锂电位一般从1.1V(vs.Li*/Li)开始，嵌锂过程中没有明显电位平台，首次不可逆容量较大。其内部结构也是类似石墨的层片状，但层平面上存在着各种缺陷，而且堆积不如石墨那样有序，层间距较大。软碳材料乱层平面中的晶格缺陷和微晶之间的交联增强了碳层间的结合力，所以体现出与电解液较好的相容性[15]。由于结构的差异，锂离子在软碳中的扩散速率要大于石墨中的速率，因此软碳比石墨更适于高倍率充放硬碳：硬碳材料即难石墨化碳，在2500℃以上的高温也难以石墨化，主要由高分子材料或天然植物热解而得。常见硬碳制备原料有环氧树脂、酚醛树脂、聚糠醇、聚氯乙稀、聚丙稀腈等。硬碳材料充放电没有明显电位平台，且有电压滞后现象，即脱锂电位高于嵌锂电位，其容量往往超过石墨的理论容量[16],但不可逆容量很大。硬碳内部结构排列无序，存在大量纳米孔和缺陷，提供了更多储锂空间，所以有比理论值大的容量，但这些锂迁嵌入后脱出较困难，造成较大的不可逆容量。硬碳层间距较大，便于锂离子的传递，有利于快速充放电，与电解液相容性也很好，作为动力锂离子电池动力电池负极材料具有很大研究价值。目前，碳负极材料存在的主要问题是：实际比容量低、首次不可逆容量大、倍率性能较差等，这些问题已不能满足实际需要。碳材料的结构限制了其实际比容量难以提高。因此，开发比容量高、循环稳定性好、安全性好的负极材料是近年负极材料的研究热点。2、金属及其合金锂合金是研究最早的合金材料，锂作为电位最负的金属，理论比容量为3860mAhg⁻¹,在各种锂离子电池负极材料中具有很大优势，但是由于金属锂在电化学循环过程中，在电极表面会形成锂枝晶，引发电池起火或爆炸，锂/钠电池负极材料及固态电池界面的研究这严重阻碍了金属锂作为锂电池负极材料的实用化。锂是一种活泼金属，锂与许多金属或非金属(Si、Sn、Al、Ge、Sb、In、Ag等)可形成合金。形成锂合金的过程是可逆的，可以储存大量锂，反应电位相对较低，这给锂离子电池提供了理想的嵌锂材料。锂合金作为负极材料使用可以很好地避免锂枝晶的产生，改善了电池的安全问题，并具有高容量、导电性好、适应电解液能力强、可快速充放电等优点。但锂合金作为锂离子电池负极材料也有很大的缺点，即嵌锂和脱锂前后体积变化巨大。这导致材料在循环过程中发生粉化，材料之间及材料和集流体之间失去电接触，Sn合金嵌锂后体积膨胀为360%,其中涉及多个中间相变过程。因此缓解嵌锂过程中的体积膨胀问题是合金类负极材料要解决的关键问题。研究工作中一般采用减小活性颗粒尺度或以两种及两种以上金属形成金属间化合物替代单一金属的方法减小体积膨胀。在合金负极材料研究的最多的是硅基材料和(1)硅基材料中科院物理所李泓课题组[17首次采用硅纳米粉常温下嵌脱锂过程进行了研究，发现纳米硅在充放电前后体积变化的绝对值较小，减缓了材料的结构破坏，延长了循环寿命。纳米粒径的硅材料的容量和循环寿命都有很大提高，但纳米颗粒容易发生团聚，会降低循环性能。Yang等8研究了几种不同氧含量的硅氧化物，发现氧含量的提高能提高循环性能，但材料的容量却随氧含量的增加而降低。研究表明硅氧化物中的O在首次充电过程中与锂反应环性能。但首次充电形成Li₂O是个不可逆反应，碳材料具有良好的导电能力，又能起很好的分散作用，本身也有嵌锂容量，因此硅碳复合材料得到了最多的关注。研究表明硅碳复合材料往往有较能提升循环性能。这种材料中与硅形成合金的金属作为非活性成分，起到分(2)锡基材料也伴随着巨大的体积膨胀，而且锡锂合金脆性很大，这造成合金材料充放电循环后快速粉化，循环容量迅速衰减。因此缓解体积膨胀是提高锡基材料循环性能的关键，目前常用的办法是引入另一种材料形成缓冲，从而分散活性物质减小体积膨胀。引入的缓冲物质可以是非活性的也可以是活性的，常见的锡基复合物有锡的氧化物、锡合金、锡碳复合物和锡盐等。锡的氧化物有SnO和SnO₂,可逆容量分别为875mAhg⁻¹和783mAhg⁻¹在首次充电过程中都形成Sn和Li₂O,Sn继续与锂发生可逆反应生成合金。SnOx首次充电形成的Li₂O作为非活性的缓冲介质，可以有效减少充放电过程中的体积膨胀，改善材料的循环性能。锡合金分为两类，一类是锡与非活性金属形成的合金，另一类是锡与具有嵌锂活性的金属形成的合金。锡基合金大多属于第一类，主要有Sn-Cu、作用，并能限制锡的膨胀，而且具有很好导电性，因此大大提升材料的电化学性能。第二类锡基合金主要有Sn-Sb合金34]。金属Sb也具有嵌锂活性，但嵌锂电位与锡的不同，充电时先形成Li-Sb合金相，进一步反应又形成Li-Sn合金相35-391。在一种活性物质嵌锂时，另一种物质处于非活性状态，起到限制体积膨胀的作用，改善了材料的循环稳定性。锡基材料还有锡碳复合物、锡基复合氧化物以及锡的各种盐，其机理都是在锡的活性颗粒周围形成惰性介质，减小锡在充放电过程中的体积膨胀，防止颗粒团聚，从而提升材料循环性能。3、过渡金属氧化物氧化物如Co₃O₄40]、Mn₃O₄4、SnO₂42、SiOl⁴3]、等均可作为锂离子电池负极材料，但由于材料中存在氧，会消耗一部的锂离子，引起材料的不可逆容量。此外，氧化物负极材料的电子电导和离子扩散速率低，也进一步地限制了它们的大规模应用，因此，此类材料距离实用化还有一定距离。1.3.3钠离子电池负极材料的概述在衡量钠离子电池正极材料的电化学性能时，通常是以金属钠为负极。但由于金属钠容易形成钠枝晶导致电池短路，并且金属钠比较活泼，更容易与电解液发生副反应，导致电池快速失效。因此，实际应用的钠离子电池尽量避免应用钠金属作为负极。目前，研究的钠离子电池负极材料主要分为五类：碳负极、合金负极、金属氧化物负极、非金属单质负极和有机材料负极。(1)碳负极碳基材料主要包括石墨碳、非石墨碳两大类。其中，石墨(包括天然石墨和人造石墨)是研究最早也是商品化程度最高的负极材料，已经广泛应用于锂离子电池。碳基材料作为潜在的钠离子电池负极材料也被广泛研究，主要包锂/钠电池负极材料及固态电池界面的研究越大，形成SEI保护层消耗的钠盐越多，导致首次充放电效率越低；而氢含间相碳微珠、碳纤维等)两大类。在锂离子电池中这两类碳材料往往能获得受到广泛关注，无序碳是研究较早的硬炭材料。Alcántara等S研究发现在无定形和非多孔的炭黑可作为钠离子电池负极材料，其可逆储钠容量可达(2)合金负极Besenhard等SS对合金材料的嵌钠机理及容量衰减的原因进行酒石酸锑钾、氯化锑和氧化锑得到了金属Sb,对比发现，从酒石酸锑钾中得到的Sb初始比容量为552.9mAhg⁻¹,50次循环后容量保持率为66%,而由其它基质得到的Sb单质循环稳定性都较差，25次循环后的容量为初始容量的15%。相比碳基材料，金属单质材料的储钠容量要大很多，然而在钠离子北京科技大学博士学位论文(3)金属氧化物负极过渡金属氧化物因为具有较高的容量早已被广泛研究作为锂离子电池负极材料。该类型材料也可以作为有潜力的钠脱嵌反应和合金材料的合金化反应不同，过渡金属氧化物主要是发生可逆的氧化还原反应。目前，用于钠离子电池负极材料的过渡金属氧化物主要有TiO₂具有稳定、无毒、价廉及含量丰富等优点，在有机电解液中溶解度形的TiO₂纳米管(TiO₂NT),研究了钠离子在TiO₂NT中的电化学性能，发现钠几乎不嵌入小于40nm的碳纳米管，当碳纳米管管径大于80nm时，首次充电容量为75mAhg-¹,15次循环后容量增加到150mAhg-。Mo,并高度分散在Na₂O介质中，有利于抑制晶胞体积的变化，从而显著改善电池的循环性能；同时，在Na嵌入过程中，MoO₃由块状变成在脱出过程中，则形成了花状纳米形貌，关于形貌的具体形成机制还有待深晶面生长，得到了不规则八面体形貌。该材料具有较高的比容量和较好的循环性能(100次循环后仍有432mAhg-¹),研究发现Na与SnO₂反应生成NaxSn和Na₂O,Na₂O的生成能有效防止Sn晶体的团聚。(4)非金属单质负极从电化学角度说，单质P具有较小的原子量和较强的钠离子嵌入能力。它能与单质Na生成Na₃P,理论比容量达到2596mAh中容量最高的，而且与石墨相比，它具有更加安全的工作电压，因此，它是一种有潜力的钠离子电池负极材料。在各种单质磷的同素异形体中，红P是电子绝缘体，并不具备电化学活性，正交结构的黑P由于具有类似石墨的结锂/钠电池负极材料及固态电池界面的研究构，且具有较大的层间距，目前研究较多。Park和Sohn¹65通过高能机械球磨法将商业的红P转化为正交结构的黑P,并将其作为钠离子电池负极材料。该材料首次充电容量为1279mAhg⁻¹,但材料体积膨胀较大，30次循环后容量降至220mAhg⁻¹。合成方法对材料以红P和白P为原料，通过高温高压法合成了纯度高的黑P,并对比了压强和温度对材料性能的影响。研究发现在4GPa和400℃下由白磷得到的黑P具有最高的充放电比容量2505/1354mAhg-¹,由红P在4.5GPa和800℃下得到的黑P具有最高的充放电比容量2649/1425mAhg-¹,在高温高压条件下合成的材料循环性能得到明显改善。(5)有机材料负极与无机化合物相比，有机化合物具有以下优点：(1)化合物种类繁多，含等。目前，已经有一系列的有机化合物被研究用于钠离子电池嵌锂材料。其中部分材料被证实具有比容量高，循环寿命长和倍率性能高等特点，因此开发低电位下高性能有机嵌钠材料是目前钠离子电池负极材料领域研究的新方向。与无机物相比，有机化合物结构灵活性更高，钠离子在嵌入时迁移率更快，这有效解决了钠离子电池动力学过程较差的问题。含有羰基的小分子有了对苯二甲酸(Na₂TP)及其衍生物作为钠离子电池负极材料的电化学性能。在Na₂TP中，两个羰基能与两个钠离子进行羰基还原反应，在30mAg⁻¹电流密度下，电压范围2.0～0V内分别在0.7、0.3和0.1V左右观察到了三个电压平台，分别对应着电解液的分解、钠离子可逆嵌入基体材料和钠离子嵌入SuperP三个过程，比容量为295mAhg-¹,其中约有40～80mAhg⁻¹的容量来自钠溴对苯二甲酸钠(Br-Na₂TP)、氨基对苯二甲酸钠(NH₂-Na₂TP)、硝基对苯二甲酸钠(NO₂-Na₂TP),结果表明这些衍生物与Na₂TP具有相似的倍率性能。1.4TiO₂作为锂离子电池负极材料的研究进展TiO₂不仅具有资源丰富、环境友好等优点，而且还具有开放的晶体结构，钛离子电子结构灵活等特点，TiO₂很容易吸收外来电子，为嵌入的锂离子提供空位。同时，TiO₂电极电位比较高，可以有效解决锂枝晶问题1681;在锂离子嵌入/脱出过程中，体积膨胀只有3%,可有效地避免材料的结构发生破坏，因此，TiO₂作为锂离子电池负极材料具有良好的循环稳定性和安全性。1.4.1TiO₂的结构与储锂机制锂离子嵌入和脱出TiO₂的电化学反应过程可以表示为：TiO₂+xLi+xe⁻¹Lix理论上说，嵌入一个锂离子，TiO₂可以达到的理论比容量为335mAhg-¹,TiO₂是一种性质稳定的晶体，但是由于其自身晶格结构不同，主要分为一下四种晶相：锐钛矿、金红石、板钛矿和TiO₂(B)⁶9,70]。这4种晶体结构的共同点是，组成结构的基本单位为TiO₆八面体，区别在于，TiO₆八面体是通过共顶或者共边组成骨架，其晶体结构如图1.5所示l⁷1]。目前，TiO₂还没有在锂离子电池中得到广泛应用，主要是由于其较低的当锂离子嵌入TiO₂的内层晶格后，在TiO₂表面难以形成有效的电场，所以锂离子无法有效地脱出1721。因此，需要对TiO₂材料进行改性，主要有三种：第一种方法是设计纳米级结构的TiO₂材料，以减小锂离子在固相中的扩散距离；第二种是通过表面改性来增强离子扩散和电子传导速率，从而加快电荷转移反应；第三种方法是通过离子掺杂或者引入氧缺陷的方法改变TiO₂的内部晶体结构，从而提高TiO₂的离子扩散和电子传导速率，达到提高TiO₂的电化学性能。(1)纳米结构化由于TiO₂本身的导锂能力比较差，使得锂离子在电极材料中的扩散受到限制，因此，制备形貌特殊的材料可以有效地缩短锂离子的扩散路径，增大锂/钠电池负极材料及固态电池界面的研究电极材料和电解液的接触面积，从而提高电极材料的比容量和倍率性能。纳米线、带和管：由于一维纳米材料具有特殊的性能和潜在的应用前景，一维无机纳米材料已经引起越来越多的重视73]。许多研钛矿或者金红石)为Ti源，浓NaOH为反应溶剂，在不同水热条件下反应，可以制备出Na₂Ti₃O₇纳米线、带和管，然后经过酸性条件下离子交换和热处LiFePO₄以及LiNio.5Mn1₅O₄组装成全电池。其主要制备过程是采用锐钛矿TiO₂和15molL'NaOH,在170℃下处理72h,所得产物在0.05molL⁻¹稀HCI溶液中进行离子交换，400℃下热处理4h得到TiO₂(B)纳米线。与LiFePO₄以及LiNio.5Mn₁.5O₄组装成全电池的电压大约为2~3V,电池表现出良好的循纳米片：具有一维结构的纳米片有利于电子的转移，因此制备纳米片TiO₂也是一种有效提高锂离子电池性能的途径。Lou等采用一种简单的方法合成出均匀的由超薄锐钛矿TiO₂纳米片(厚度大约3nm)自组装的分级结构球，基本上暴露100%的(001)面。这种分级结构的球具有三维多孔结构，比表面积高达170m²g-¹。所组装的TiO₂纳米片具有独特的结构和较短的传输路径，所合成的TiO₂纳米片组成的分级结构纳米球表现出高库伦效率，优秀的容量保持率和超高的倍率性能，非常有希望应用到高功率密度的电化学储能装备中[78]。介孔结构：介孔材料可以保证电解液和电极的接触面积，缩短锂离子的传输路径，适应循环过程中的变型1791。目前，有文献报道了碳包覆的介孔TiO₂纳米材料，材料具有非常高的比容量和优秀的倍率性能80,811。Balaya提孔材料纹理与纹理之间有许多堆积的电子，烧结纳米纹理可以提供流畅的电子传输路径821。Liu等研究者合成出了介孔的TiO₂(B)微球，相对于传统的介孔TiO₂材料来说，该材料的微球结构具有较高的振实密度，良好的颗粒流动性，可形成致密的电极层等优点。这些特征有益于获得较高的能量密度和功有序TiO₂超晶结构(介晶):由于超晶结构具有独特的化学和物理性质，念，它是一种新型的超晶结构材料，由纳米晶结构单元中共同方向的晶体纳米颗粒组成85.861。它们具有单晶和多孔特征的优点，因此，采用分级和多孔超薄TiO₂纳米线作为结构单元，成功地合成了一系列独特形貌的TiO₂介晶北京科技大学博士学位论文(2)表面修饰需要提高材料的电子导电性以减小极化。在TiO₂表面纳米颗粒，提高了材料的导电性，导电性的提高在很大程度上改善了材料在许多研究工作者在合成一维TiO₂纳米材料的基础之上再进行表面包碳，融合了1D结构和碳包覆的双重功能。Yang等人以异丙醇钛(TIP)为钛源，聚丙烯腈(PAN)为碳源，采用静电纺丝法制备TiO₂前驱体，然后分别在空气和氩气中热处理得到TiO₂纳米纤维和TiO₂@C纳米纤维。相对于纯的TiO₂纳电流密度下，首次可逆容量可以达到217.1mAhg⁻¹,循环100圈后，可逆容量仍然可以保持206mAhg-¹,库伦效率基本接近100%。这种纳米孔组成的纤维有利于充放电过程中锂离子和电解液在活性材料中的扩散。此外，在TiO₂@C纳米纤维中的比较高碳含量可以包裹住TiO₂纳米晶体，进而提高活性材料的导电性，因此，所制备的TiO₂@C纳米纤维是一种非常有应用前景介孔碳和石墨烯等碳类材料作为电子支撑体，于锂离子电池复合材料的支撑体，可以形成具有超高电子导电性的3D网络，同时也有效地缓冲活性材料在充放电过程中的体积变上。这种材料结构比较稳定，具有比较高的孔隙率。可以缩短锂离子的扩散距离，CNT可以提高材料的电子导电率。正是这些结构特征，使得电极来说，嵌入金属的电极比容量可以增加10-30%。Nam等人采用一步静电纺丝法合成了Ag或者Au嵌入的1D-TiO₂纳米纤维。当Ag或者Au纳米颗粒嵌入到1DTiO₂后，1D纳米结构中的颗粒尺寸减小。同时，嵌入的Ag或者Au不仅可以降低TiO₂复合物的电荷传输电阻，而且可以作为导电剂。相对于原始1DTiO₂来说，比容量增加了至少20%。说明颗粒尺寸小和电荷锂/钠电池负极材料及固态电池界面的研究传输好有利于提高Ag@1D-TiO₂和Au@1D-TiO₂的电化学性能和循环稳定富、价格低廉和环境友好等优点，Cao等研究人员采用软模板法制备出(3)离子掺杂或者引用氧缺陷离子掺杂技术具有很多优点，在掺杂以后有利于电荷的传输，在TiO₂晶格中的部分修饰可以为锂离子扩散提供更多的开放通道，此外，为设计有的方法，这是因为氧缺陷空位改变了材料的内部晶格结构及价带结构，从而1.5金属锂负极的研究进展PristineLLargevolum和最负的电极电位(-3.040Vvs.标准氢电极),以及低的体积密度(0.534gcm-³),与其组成的电池有高质量比容量和高输出电压，是下一代高能量密度锂硫、锂空、可充放金属锂电池的关键负极材料。锂始于20世纪60-70年代的石油危机，主要以金属锂及其合金为负极的锂离子凸不平)导致表面电位分布不均匀，从而造成锂不均匀沉积。该不均匀沉积过程导致锂在一些部位沉积过快，产生树枝一样的结晶(枝晶)。当枝晶发展极的体积膨胀1091;另一方面更严重的是，枝晶穿过隔膜，将正负极连接起来，结果产生短路，生成大量的热，使电池着火，甚至发生爆炸，从而带来严重的安全隐患(如图1-6所示)。多年来，金属锂的枝晶问题还没有得到完全有效的解决。为了更好的解决锂枝晶的问题，目前对锂枝晶形成的机理认识主要是：根据Chazalviel's物理模型[101,如图1-7所示，在高于临界电流密度下进行电极极化时靠近金属锂阴极表面的锂离子迅速被阴极电子还原同时锂盐阴离子在Sand's时间耗尽，在锂阴极表面上形成一层锂-离子匮乏层并相应产生局域空间电荷，后者诱导锂阴极表面生长锂枝晶。在低于临界电流密度下进行电极极化时，由于锂阴极附近的离子浓度接近电解液本体浓度在锂阴极表面上不能形成锂-离子匮乏层，锂阴极表面不易生长锂枝晶。但非均匀性的锂/电解液界面膜引起锂表面反应电流密度发生局域波动，使得与阴极表面平行方向上的局部区域内的离子耗尽，从而形成锂离子匮乏层而诱导锂枝晶生长[]。锂枝晶生长速率等于电解质阴离子在电场中的迁移速率(-HaE。,μa阴离子迁移率，E。电场强度)。锂沉积过程是在表面膜下进行的，锂离子通过电迁移在离子电导率较高的表面膜、锂晶体位错、缺陷和晶界等处开始沉积锂原子，接着锂原子在内部应力作用下沿晶界或凸线进行自由体相扩散S⁴]。在锂原子的自由体相扩散受到锂表面膜张力作用抑制时，锂电极的内部应力增大。当该应力增大到一定临界值时，锂原子就会突破锂表面膜从孔中挤出成长为锂枝晶。u+Li+u+utsurfacefilmscr云)锂/钠电池负极材料及固态电池界面的研究近年来，为解决金属锂负极充放电过程中形成锂在金属锂片表面沉积一层保护层，不但可以抑制一层14nm的Al₂O₃,将其置于空气中经过20h后，其颜色形貌没有太大的改变，而无Al₂O₃保护层的锂片表面则变成了黑色(图1-8a),说明无机物保护层起到了将空气中的水分隔离开来的目的，起到了有Al₂O₃保护层保护的金属锂放进电解液中浸泡七天后其表面SEM照片显示较为平整，相反，无保护的纯金属锂片则被腐蚀变为较为粗糙的表面(图1-8b)。此外，将其作为锂硫电池的负极材料(图1-8c),锂硫电池的库伦效率以及循环稳定性得到了有效的提高，其首次的库伦效率达到95%,比纯金属锂负极70%的库伦效率高25%,100次循环后纯金属锂为负极的锂硫电池容量损失达到50%,而沉积有Al₂O₃保护层的金属锂负极仅损失了10%,循环后的SEM分析发现14nm的Al₂O₃起到了防止金属锂表面锂枝晶生长的目的。这种方法抑制锂枝晶的生成效果明显，但由于金属锂片无机物，使得电池的电阻增大，锂离子扩散速性能。此外，在铜集流体的表面人工制造一长，斯坦福大学的崔屹等人[5通过在铜箔表面预米碳球，然后通过电沉积的方法沉积一定厚度的金属箔负极，如图1-9所示，碳层保护着金属锂而起到了抑制枝晶生长的作用，而无碳层保护的铜箔则出现了锂枝晶生长的现象(图1-9a)。进一步地，从沉积有金属锂的SEM照片分析发现，碳纳米球薄膜有效地抑制了锂枝晶生长 (图1-9b)。另外，在不同电流密度下150次循环后，有碳纳米球膜保护铜箔与锂组成的电池表现出了较高的库伦效率(99%),而纯铜箔与锂组成的电池库伦效率在50次循环后出现了严重的下跌，说明电池的库伦效率起到了积极的作用。此外，崔屹课在氮化硼周围形成了氮化硼-金属锂-铜箔负极材料，二维六方氮化硼金属晶体的存在有效的抑制了金属锂表面锂枝晶的形成，在2mAcm⁻²电流密度下50次循环后其库伦效率达到97%,为金属锂负极的应用提供一种新的思路。通过在金属锂表面沉积保护层，是一种有效防止金属锂在充放电过程中生成锂枝晶的方法。其中，保护层的选择与制备是其该方法的难点，需要考察的因素包括保护层的厚度、导电性以及与锂金属的结合性等。此外，即使有保护层保护着锂金属的表面，但是在大循环容量及大电流密度下，保护层难以支撑电极的体积变化，最终可能导致保护层脱落而失效。之之Epowrephoun)nDMEisuifucGō图1-8(a)纯金属锂和表面沉积14nmAl₂O₃的金属里锂后暴露在空气中20h前后表面颜箔库伦效率的比较15.锂/钠电池负极材料及固态电池界面的研究通过结构设计，将金属锂沉积在三维骨架的集流体中形成复合锂负极是一种有效抑制锂枝晶生长和缓解体积膨胀的方法。与二维锂片相比，三维纳米骨架集流体具有：(1)更大的比表面积，减小负极表面的有效电流密度而达到抑制枝晶的生长；(2)更大的孔体积保证金属锂沉积在三维骨架中而达到缓解体积膨胀；(3)可以减少枝晶的形成和死锂的出现，提高电池的库伦效率和循环稳定性。目前，报道的三维集流体主要分为三种：金属多孔集流金属锂沉积到石墨烯骨架上形成锂/石墨烯复合负极，同时对比了锂/铜箔负极，结果表明：锂/石墨烯复合负极在1C的电流密度下循环100次后其库伦效率仍然达到97%,而锂/铜箔负极循环40次后库伦效率降到40%。此外，中国科学院化学所郭玉国等人[118制备了表面具有三维亚微米铜骨架结构的铜箔(图1-10a),然后通过电沉积方法将金属锂沉积到铜箔表面的三维亚微过程中起到分散电流聚集的作用(图1-10b),从而达到抑制锂枝晶的效果(图1-10c),三维金属骨架结构有效地抑制了锂枝晶的生长，提高了锂金属电池的比容量和循环寿命。这些研究表明，三维集流体的应用能提高电池的库伦效率和抑制锂枝晶的产生。但是，三维集流体不能直接应用到电池中作为负极，这是因为三维集流体上没有预存储锂。利用电沉积法预先存储锂作为三维锂负极，需要组装电池再拆电池取出才可作为锂负极，不但工艺复杂、浪费原材料、增加成本，而且复合锂负极在三维集流体中的致密度不一及其表近期，斯坦福大学崔屹教授团队创新性地利用热熔法将锂金属预存储在墨烯为三维载体，然后吸附熔融锂进入石墨烯的空隙中形成了石墨烯与金属锂的复合电极。此外，由于很多三维集流体与熔融锂的浸润性差，崔等人在聚酰亚胺薄膜上预先沉积一层亲锂的ZnO颗粒，然后将熔融锂吸附进入表面有ZnO修饰的聚酰亚胺薄膜空隙中形成了金属锂的复合电极(图1-10b)。热熔融法的运用大大地提高了制备三维锂负极的效率，其制备得到的复合锂负极具有几方面的优点：一方面，相对于电沉积法制备得到的复合锂负极，熔融法制备的金属锂负极均匀致密且工艺简单；另一方面，复合锂负极锂的存储量多少可以根据集流体的空隙及厚度来控制。但是，熔融法也有缺点，大部分的三维集体难以与熔融液态的金属锂浸润复合，这是因为熔融锂的表面—21—张力较小。因此，三维集流体在熔融法中的运用需要解决其与熔融锂的润湿pr3、电解液添加剂通过选取合适的电解液，在电解液中添加合适浓度的添加剂，可在锂金属表面形成一层稳固的SEI膜，从而有效抑制循环过程中锂枝晶的形成以及改善锂金属电池的库伦效率。■Lithium■SEIformedinether-basedelec■SEIformedinether-basedelectrolytewithbo0国际上，美国斯坦福大学崔屹课题组发现在电解液中加入0.18MLi₂S₈和5wt%LiNO₃的添加剂能完全抑制锂枝晶的形成[121]。如图1-12a,b所示，在Li|SS电池中在2mAcm⁻²电流密度下沉积2mAhcm⁻²锂在不锈钢片上，分析发现，只有LiNO₃添加剂的电池中不锈钢片表面会形成枝晶，而添加Li₂S₈和LiNO₃添加剂的表面则会形成岛状无枝晶的金属锂，说明在Li₂S₈和LiNO₃添加剂协同作用下能很好地抑制了枝晶的产生。此外，使用0.18MLi₂Sg和5wt%LiNO₃的添加剂，在2mAcm-²电流密度下沉积3mAhcm-²容量下Li|SS电池的循环性能循环200次后库伦效率能达到99.8%,而只添加单种添加剂的电池则只循环到100次左右就出现严重衰减(图1-10c)。Prirefe100山uuu国内，清华大学张强课题组通过引入电解液添加剂原位调控SEI的组成实现锂的均匀沉积。所选用的添加剂先于电解液溶剂还原分解，并在锂负极积的方法在金属锂表面预沉积一层稳定的固态电解质界面膜，带有固态电解发现在电解液中加入多聚磷酸添加剂后在金属锂表面形成一层Li₃PO₄SEI形成(图1-11a)。有多聚酸添加剂的情况下，在LilLiFePO₄电池中循环200次后，有Li₃PO₄SEI膜保护的锂片表面更加光环平整，厚度也没有变化，而无添加剂的电池中锂片循环200次后表面出现了明显的开裂，厚度也出现变化(图1-11b)。通过添加剂形成稳固SEI膜是一种简单高效的抑制锂枝晶生长的方法，但它的难点在于电解液和有机添加剂的种类繁多且浓度比例成分复杂，需要做大量实验来探讨摸索合适的电解液与添加剂的种类和浓度。4、电解质保护电解质的种类有很多，通常来说复合聚合物电解质具有较好抑制枝晶的效果。通常地，复合聚合物电解质能抑制枝晶生长是因为其具有一定的机械强度。此外，电解质在传导锂离子过程中，由于电解质中的阴离子位置是均匀固定的，锂离子沉积到锂金属负极表面时也是均匀的，因而达到均匀散布锂离子沉积而起到抑制枝晶的作用。例如，康奈尔大学Archer等人[125将纳米硅球和带有交联链段的PEO成功制备了具有一定强度和柔性的复合聚合物电解质，将其浸泡在1MPC-LiTSFI电解液中形成了凝胶电解质，这样不仅提高了电解质的离子电导率，而且凝胶中液体的存在能很好解决电解质和电极材料的界面接触问题。将该电解质与纯金属锂片组装成对称电池，其在0.2mAcm⁻²电流密度下循环500h后仍然表现出了较好的循环稳定性，循环100h后锂金属负极表面无枝晶形成，说明了复合聚合物电解质具有较好的抑制锂枝晶生长的效果。此外，利用具有一定机械强度的无机陶瓷固态电解质能有效地抑制枝晶的生长，中国科学院化学研究所的郭玉国等人[126在隔膜一侧涂上一层LLZTO电解质，另一侧滴加液态的聚合物电解液，待其干燥后成功制备了非对称的复合电解质，LLZTO电解质因为具有一定的强度而起到抑制枝晶的作用，聚合物的存在起到了润湿电解质与电极材料的界面作用，当将该非对称电解质与金属锂组装成对称电池，其表现出了较好的循环稳定s5、金属锂表面机械处理除了以上传统方法，金属锂表面机械处理也是一种有效抑制枝晶的方法。由于金属锂表面是二维的平面，锂在沉积过程中因为堆积而容易形成锂枝晶，通过机械处理的方法在金属锂表面人为地制造大量的微纳米小孔，可以有效地增加金属锂的比表面积，从而起到降低金属锂表面的有效电流密度，抑制锂集中沉积而形成锂枝晶。Bieker等人[127利用微-钠米针刺的机械方法在金属锂表面人为地制造大量的孔，如图1-15a所示，当锂沉积在纯金属锂片表面时，其表面容易生成锂枝晶；当在金属锂表面用针刺处理产生大量微-钠米小孔时，由于不平整的微-钠米小孔内表面具有更高的比表面积，因此具有更高的电场，循环过程中锂更容易沉积在小孔中，从而起到抑制枝晶和缓解体积膨胀的效果。当在纯金属锂表面和针刺处理过的金属锂表面沉积金属锂时，如图1-15b所示，以0.53mAcm⁻²电流密度沉积10min锂后，纯金属锂表面产生了大量蓬松的锂堆积物，而针刺处理的金属锂表面则无枝晶出现且金属锂沉积在微-钠米小孔内。AB综上所述，虽然对锂金属负极抑制枝晶的研究已经取得了一定的进展，然而开发商业化长寿命稳定的金属锂负极依然面临诸多问题和挑战，针对金属锂负极枝晶生长的关键问题，未来的研究工作可以利用新方法抑制锂枝晶，以及深入研究其抑制锂枝晶的影响与机理，构建并优化锂金属电池，最终获得高循环安全稳定的全固态锂金属电池。1.6金属钠负极的研究进展与金属锂负极类似，金属钠具有高的比容量(1166mAhg⁻¹)和低的电势(-2.714vs.标准氢电极),以及低的体积密度(0.971gcm-³),是下一代高能钠离子电池最有前景的负极材料之一。此外，金属钠还具有原料丰富、成本低等优点，可以大规模生产制备。但是，与金属锂负极遇到的问题一样，钠枝晶的生长和钠电极的体积膨胀是限制其应用的主要问题。1.6.1金属钠负极的钠枝晶形成机理金属钠枝晶的形成机理如图1-16所示，金属钠负极在电池循环过程中，金属钠与电解液会发生电化学反应，在界面处产生没有电化学活性的固体电解质膜(SEI)。但是由于金属钠表面电流密度金属钠电极反复溶解、沉积容易形成不均匀的孔洞和枝晶。一方面，枝晶不仅会刺穿隔膜，到达电池正极造成电池短路、热失控、着火爆炸等一系列安全隐患，而且会增加金属钠表面直接暴露在电解液中的机会。另一方面，枝晶生长导致金属钠电极显著的体积变化，固体电解质膜无法稳定覆盖，电解液持续被消耗，加剧了金属钠电极的粉化和内阻增加，使得电池循环性、安图1-16钠枝晶沉积的机理图112有效抑制钠枝晶生长的方法与抑制锂枝晶的方法类似，抑制钠枝晶生长的方法有多种，主要通过从(1)电解液组分优化与调控通过选取合适类型的电解液，在电解液中添加合适的钠盐，可在钠金属表面形成一层均匀稳固的SEI膜，从而有效抑制循环过程中钠枝晶的形成以及改善钠金属电池的库伦效率。例如：美国斯坦福大学崔屹教授课题组通过优化电解液和锂盐的类型来调控SEI膜的组成实现钠的均匀沉积1281,当选用锂盐为NaPF₆和电解液溶液为聚乙烯醚类时，钠盐中的氟离子和电解液中的氧离子优先在钠负极表面形成无机的Na₂O和NaF层，然后形成有机的能均匀通过该膜(图1-17a)。此外，当以1MNaPF₆的聚乙烯醚类为电解液，在0.5mAcm⁻²电流密度和1mAhcm⁻²循环容量下，Na|Cu电池循环300次后沉积-剥离的库伦效率可达到99.9%(图1-17b),实现了钠金属电池的稳定循环。通过电解液组分优化与调控形成稳固SEI膜是一种简单高效的抑制锂枝晶生长的方法，但它的难点在于电解液和有钠盐的种类繁多且浓度比例成分复杂，需要做大量实验来探讨摸索合适的电解液与钠盐的种类和浓度。(2)复合金属钠负极大的比表面积，减小负极表面的绝对电流密度骨架[1291,通过热熔融的方法将金属钠沉积到木头碳的孔道中上形成木头/钠复合负极，同时对比了纯金属钠负极，结果表明：木头碳/钠复合负极在1.0mAcm⁻²电流密度和1.0mAhcm-²循环容量下循环500h后其极化电压小而且稳定，而纯金属钠对称电池的极化电压极大而且波动较大(图1-18)。以上工作表明，三维复合金属钠负极电极设计可抑制或者延缓钠金属负极的枝晶，缓解钠循环过程中的体积变化，从而有效提高钠金属电池的安全性和循环寿命。此外，三维骨架的种类有多孔铝箔[1301和三维还原石墨烯(rGO)[131],三维骨架不仅能抑制枝晶也能电极缓解体积膨胀，从而提高电池的循环稳定性和库伦效率。striping1striping1212m(3)金属钠表面保护在金属钠片表面沉积一层保护层，不但可以抑制枝晶的生长，而且可以防止电解液与金属钠的接触而产生副反应，保护层有多种，包括无机氧化物、有机物、复合物等[132-136]。其中有机/无机氧化物保护层因具有较好的韧性强度而有比较好的保护效果，如图1-18所示，加拿大孙学良等人137l利用分子层沉积技术在金属钠表面沉积一层有机/无机复合物保护层(Al₂O₃+alucone),当钠沉积或剥离时，金属钠表面形成具有一定强度的复合SEI膜(alucone+SEI),从而起到保护钠金属和抑制枝晶生长的作用；相反，无保护的纯金属钠片沉积/剥离后表面则出现了开裂及枝晶。此外，利用分子层沉积技术沉积25层alucone在金属钠表面制备Na@25Alucone复合钠负极，将该复合负极组装成对称电池，在1mAcm-²电流密度下，循环280小时后Na@25alucone对称电池仍然保持着较为稳定的极化电压平台，而纯钠金属对称电池循环150次后则出现较大且不稳定的极化电压曲线，说明纯钠金属片表面出现了枝晶引起的软短路现象。虽然这种方法抑制锂枝晶的形成效果明显，但由于金属钠片表面沉积了一层无机物，使电池电阻增大，钠离子扩散速率变低，从而影响电池的整体性能。pelet电解质的种类有很多，通常来说复合聚合物电解质具有较好抑制枝晶的效果，这是因为复合聚合物电解质具有一定的机械强度，当枝晶生长时其很难被穿透。对于固态陶瓷的电解质则不同，钠枝晶会沿着晶粒的晶界生长而达到正极引起短路(图1-20a),Goodenough等人[138通过将陶瓷电解质放在锂/钠电池负极材料及固态电池界面的研究液态熔融金属钠上其表面会形成一层界面层薄膜，这层薄膜起到抑制钠枝晶穿透而起到抑制枝晶生长的效果(图1-20b)。目前，利用电解质保护电解质的研究还不多，随着各国科学家对钠电池的高度关注，固态电解质抑制钠枝晶生长的研究将更加广泛。综上所述，以金属钠作为负极，是实现下一代高能量密度电池的有效途径，解决金属钠负极在充放电过程中的枝晶生长问题、改善其循环稳定性将是实现下一代高能量密度电池应用的关键所在。通过金属钠表面固态电解质界面SEI膜、设计三维骨架复合钠负极结构、金属钠表面保护层以及电解质均可抑制金属钠枝晶的生长。负极电解质正极固态电解质传统锂离子电池采用有机液体电解液，在过度充电、内部短路等异常的情况下，电池容易发热，造成电解液气胀、自燃甚至爆炸，存在严重的安全隐患。基于固体电解质的全固态锂电池，由于采用固体电解质，不含易燃、易挥发组分，彻底消除电池因漏液引发的电池冒烟、起火等安全隐患，被称为最安全电池体系。图1-21为固态电池与液态电池结构示意图，与传统液态锂电池需要使用电解液和隔膜不同，固态锂电池是一种使用固体电极材料和固体电解质材料，不含有任何液体的锂电池，结构上主要包括正极、固体电解质和负极。固态锂电池的正极一般采用复合电极，除了电极活性物质外还包括固体电解质和导电剂，在电极中起到同时传输离子和电子的作用。研究较多的正极有LiCoO₂、LiFePO₄和LiMn₂O₄,此外，高镍层状氧化物、富锂锰基及高电压镍锰尖晶石型和不含锂的新型正极材料也在不断的开发和研究。固态锂电池的负极材料主要有金属锂负极材料、碳族负极材料和氧化物负极材料，这三大类材料各有优缺点，其中金属锂负极材料因其高容量和低北京科技大学博士学位论文固体电解质是固态锂电池的核心部件，其研究进展直接影响固态锂电池产业化的进程。目前固体电解质的研究主要集中在：聚合物、氧化物和硫化物电解质这三大类材料。相比于传统液态锂离子电池，全固态锂电池具有如下优势：(1)安全性能高：由于液态电解质中含有易燃的有机溶剂，发生内部短路时温度骤升容易引起燃烧，甚至爆炸，需要安装抗温升和防短路的安全装置结构，这样会增加成本，但仍无法彻底解决安全问题。此外，无机固体电因而基于无机固体电解质的全固态锂电池有望具有很高的安全特性。(2)能量密度高：目前市场中应用的锂离子电池电芯能量密度最高达到如果负极采用金属锂，全固态锂电池能量密度可达到300~400Whkg-¹[139]。(3)循环寿命长：固体电解质有望避免液态电解质在充放电过程中持续形成和生长固体电解质界面膜的问题和锂枝晶刺穿隔膜问题，有可能大大提升金属锂电池的循环性和使用寿命。(4)工作温度范围宽：固态电池具体的工作温度范围主要与电解质及界面电阻的高低温特性有关。如果全部采用无机固体电解质，全固态锂电最高操作温度可提高到300℃甚至更高，但是大容量全固态锂电池的低温性能有(5)电化学窗口宽：全固态锂电池的电化学稳定窗口宽，能达到