醇、酚、醚课件全课件

醇、酚、醚

（Alcohols、Phenols、Ethers）§8.1醇（Alcohols）

醇：指烃分子中的氢原子被羟基取代生成的化合物；也可以看作是水分子中的氢原子被烃基取代后的生成物。但并非所有的含羟基的烃类衍生物都称为醇，若是羟基直接连在苯环上就称为酚。2一、分类和命名（一）、分类（Classification）

根据分子中所含羟基的数目：B.根据分子中羟基是开链或成环；以及是否饱和：一元醇，二元醇，多元醇。饱和醇，不饱和醇；开链醇，脂环醇C.按羟基所连碳类型：1°（伯）、2°（仲）、3°（叔）

CH3CH2OH、(CH3)2CHOH、(CH3)3COH3(二)、命名（Nomenclature

）41、醇的和烷烃类似，但编号从靠近-OH一端开始2、酚的和芳香烃类似，根据官能团优先顺序确定主要官能团，再根据取代基优先顺序，命名3、醚的命名，小的取代基放前面，芳香取代基放在脂肪取代基的前面3-羟基-4-氯苯甲酸甲乙醚苯甲醚-NO、-NO2、-X、-R（烷基）、-OR（烷氧基）、-NH2、-OH、-COR、-CHO、-CN、-CONH2（酰胺）、-COX（酰卤）、-COOR（酯）、-SO3H、-COOH、-N+R3等。二、结构和物理性质（一）、结构（Structure）StructureofWaterandMethylAlcohol

在甲醇分子中，碳原子处于sp3杂化状态；氧原子也处于sp3杂化状态，其中两对未共用电子对占据两个sp3杂化轨道，剩下两个sp3杂化轨分别与氢及碳结合。5（二）、物理性质2.沸点：1.物态：饱和一元醇物质状态C1-C4有酒味的流动液体C5-C11具有不愉快气味的油状液体C12以上无嗅无味的蜡状固体

（1）直链饱和一元醇，M↑，b.p↑；（2）支链醇，支链↑，b.p↓

（3）低级醇的沸点比相应烷烃高得多。（为什么？）63.溶解度：醇在液体状态下分子间能通过氢键缔合。

醇分子中羟基上的氢原子与电负性很强的氧原子相连，氢氧键是高度极化的，一个醇分子的羟基上带有部分正电荷的氢可与另一醇分子的羟基上带有部分负电荷的氧相互吸引形成氢键。低级醇能与水分子之间也能形成氢键。与水无限混溶，M↑，溶解度↓。7三、化学性质

醇分子中C-O键及O-H键均为极性键，易于断裂；此外，受羟基影响，α-氢原子也具有一定的活性。（一）一元醇的化学反应

1.羟基氢的反应------醇（pKa=16）＞水（pKa=15.7）8（1）醇与金属钠的反应较缓和，可利用此反应销毁在某些反应过程中残余的金属钠，而不致引起燃烧和爆炸。（可利用共轭碱的稳定性进行判定）（2）工业上利用醇钠的水解为可逆反应的机理生产醇钠。（3）异丙醇铝和叔丁醇钠在有机合成上有重要的用途。92.与氢卤酸的反应（1）SN1：烯丙醇、苄醇、叔醇、仲醇。1011次要产物主要产物

（2）SN2：大多数伯醇，且没有重排反应。

然而，作为新戊醇这一伯醇与HCl的作用却是按SN1历程进行的，且几乎都是重排产物。12

这是因为按SN2历程进行反应，因空间位阻较大，不利于亲核试剂从背后进攻中心碳原子，反应难以进行。若按SN1历程进行反应，虽然生成的中间体是稳定性很小的伯碳正离子，反应速率较慢，但因伯碳正离子可重排为稳定的叔碳正离子，故得到的是重排产物。

醇的亲核取代反应要比卤代烷困难，其原因在于醇羟基的碱性较强，是个不好的离去基团（HO-、RO-、NH2-）。

因此，醇的亲核取代反应需在酸催化下进行，或将醇羟基先转化为好的离去基团，以利于反应的进行。133.与氯化亚砜及卤化磷的反应（1）.与氯化亚砜作用——SN1历程

优点：收率高，产物容易分离。缺点：若对生成的酸性气体处理不利会造成环境污染只适合制备氯代烷。

立体化学特征：构型保持（非质子溶剂）；

（2）.与PX3作用:

醇与PX3反应，通常是按SN2历程进行的。由于反应中并不生成碳正离子中间体，故一般不发生重排。反应的立体化学特征：构型反转。14154.脱水反应

在催化剂的存在下可促进醇脱水反应，常用的催化剂有硫酸、磷酸、Al2O3等。至于按哪种方式脱水，取决于醇的结构和反应条件。16（1）分子内脱水——消除反应

大多数醇在质子酸的催化下加热，则发生分子内脱水，且主要是按E1机理进行的。

反应活性顺序：3°ROH＞2°ROH＞1°ROH

A.反应历程:B.醇分子内脱水的取向：符合Saytzeff规则，即生成取代基多的烯烃。17

既然反应是按E1历程进行的，由于反应中间体为碳正离子，就有可能先发生重排，然后再按Saytzeff规则脱去一个β-H而生成烯烃。如：18

然而，用Al2O3为催化剂时，醇在高温气相条件下脱水，往往不发生重排反应。

醇的分子内脱水消除的是β-H，需要比较高的活化能，故在较高的温度下进行。（2）分子间脱水醇的分子间脱水生成醚的反应是SN反应。

醇的分子间脱水一般不适合制备不对称醚。但用甲醇和叔丁醇来制备甲基叔丁基醚，却可以得到较高的收率。因为反应中很容易形成叔丁基正离子，使反应按SN1历程进行。

醇的分子间脱水是制备单醚的重要方法，其中以伯醇效果最好，仲醇次之，而叔醇一般得到的都是烯烃。195.与无机酸的反应——成酯反应

醇可与H2SO4、HNO3、H3PO4等无机含氧酸发生分子间脱水，生成无机酸酯。

该反应也是SN反应，通常伯醇按SN2机理进行；叔醇按SN1机理进行。20

硫酸二甲酯、硫酸二乙酯均为无色的油状液体，是重要的烷基化试剂，因有剧毒，使用应注意安全。此外，高级醇的酸性硫酸酯钠盐是一种性能优良的阴离子表面活性剂。

伯醇与硝酸反应可以顺利地生成硝酸酯；多元醇的硝酸酯是猛烈的炸药。21

甘油三硝酸酯(亦称硝化甘油)，微溶于水，与乙醇、苯等混溶。可燃，有爆炸性，但它亦可用作心血管的扩张、缓解心绞痛的药物。

磷酸是一个三元酸，与醇作用可得到磷酸二氢酯和磷酸一氢酯，但不能得到磷酸三酯。后者可通过三氯氧磷来制备。226.氧化与脱氢（1）醇的氧化反应

A.伯醇的氧化常用的氧化剂：23OxidationMechanismUsingCr(VI)

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上述反应中，伯醇先被氧化为醛，由于醛比醇更易被氧化，反应很难停留在生成醛的阶段，最终被氧化为羧酸。

若想用该类氧化剂从伯醇制得醛，可在反应的过程中将醛及时蒸出或采用特殊的氧化剂，如PCC，也可制备醛。OxidationtoAldehydes

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B.仲醇的氧化仲醇在Na2Cr2O7/H2SO4/H2O体系中可氧化得到酮。

值得注意的是，当用氧化性更强的氧化剂如KMnO4时，酮也可被氧化，且碳碳键断裂。例如：26

C.叔醇的氧化（2）醇的催化脱氢

伯醇或仲醇的蒸汽在高温下通过活性Cu(或Ag、Ni等)催化剂表面，则脱氢生成醛或酮，这是催化氢化的逆过程。叔醇因没有α-H，故不能脱氢，只能脱水叔醇烯烃。27TypesofReactionsofAlcohols

28（二）邻二醇的化学性质

1.氧化反应α-二醇可被高碘酸、四乙酸铅氧化，碳链在两个羟基碳原子之间破裂，生成相应的羰基化合物。

β-二醇和γ-二醇不发生上述反应。2.频哪醇的脱水与重排频哪醇(pinacol)指两个羟基都连在叔碳原子的α-二醇。29

（1）频哪醇的脱水（2）频哪醇的重排

频哪醇在酸性条件下，只脱一分子水，生成的也不是烯烃，而是一个酮。其原因在于质子酸的存在，使反应发生了频哪醇重排所致。30不对称的频哪醇的重排：

a.碳正离子形成的位置——生成稳定的碳正离子

b.碳正离子的重排——亲核能力强的基团优先重排31

1.Lucas(卢卡斯)试剂——浓HCl+无水ZnCl2

用于鉴别C6以下的一元伯、仲、叔醇。2.Jones(琼斯)试剂——CrO3/稀H2SO4溶液（三）、醇类化合物的鉴别32四、制备

工业上，一些简单的醇，例如乙醇，以前是用粮食发酵的方法生产，但因要消耗粮食已逐渐被淘汰。随着石油化工的发展，大多数醇由烯烃制备，而甲醇已均用合成气催化法生产。（一）、烯烃水合法1.酸催化水合2.硼氢化-氧化反应33（二）卤代烃制备注：因反应过程中容易形成烯烃副产物所以不常用。（三）由格氏试剂制备★★34格氏试剂合成不同类型醇的路线35§8.2酚（Phenols）一、结构、分类（一）、结构

酚的通式Ar-OH，羟基和苯环碳相连，即-OH和SP2杂化碳相连。（二）、分类根据分子中所含羟基的数目分为一元酚和多元酚。36二、物理性质

由于其分子间能形成氢键，其b.p比相同碳原子数的烃要高。

1.物质状态

除少数烷基酚是液体外，多数酚是固体。2.沸点3.溶解度

酚虽然含有羟基，但因芳环在分子中占有较大的比例，故仅微溶于水或不溶于水，而溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。37三、化学性质

在苯酚分子中，羟基氧原子的-I＜+C，故C―O键结合较为牢固，所以苯酚不易进行亲核取代反应。如：

由于酚羟基直接与苯环相连，故多数反应与苯环有关。即酚的反应可以发生在羟基上，也可以发生在芳环上，但多数反应则是两者相互影响的结果。38（一）、酚羟基的反应

1.酸性

p,π-共轭效应和氧原子的–I效应共同影响的结果，必然导致O―H键之间的电子更偏向于氧，这就有利于氢原子的解离，而表现出一定的酸性。

注意：苯酚虽然具有一定的酸性，其酸性比醇强，但它仍是一个弱酸，其酸性比碳酸还要弱。39

因此，苯酚不能溶于NaHCO3的水溶液，然而，强酸却可以置换弱酸形成的盐，故下面反应可以发生。

注意：这一反应可用于分离提纯。如：除去环己醇中含有的少量苯酚。

那么，当酚类化合物上连有不同的取代基时，对取酸性有什么影响呢？40取代基电子效应对取代酚酸性的影响1.酚羟基的邻、对位连有供电子基时，将使酸性↓；供电子基数目越多，酸性越弱。

2.酚羟基的邻、对位连有吸电子基时，将使酸性↑；吸电子基数目越多，酸性越强。41

这里值得注意的是：当吸电子基处于间位时，由于它们之间只存在诱导效应的影响，而不存在共轭效应，故酸性的增加并不明显。思考：为什么间甲氧基苯酚比苯酚的酸性强？

答：当甲氧基处于羟基的间位时，它的给电子共轭作用不能传递到间位碳原子上，因此甲氧基只起吸电子的诱导作用，对氧上负电荷有分散作用，故其酸性比苯酚要强。422.成醚反应

与醇相似，酚也可成醚，但与醇又有不同之处，即酚不能分子间脱水生成醚。

制备烷基芳基醚可通过Willamson法得以实现。一般是通过芳氧负离子与卤代烃及其衍生物或硫酸酯经SN2反应完成的。如：43

苯基烯丙基醚及其类似物在加热条件下，可发生分子内重排，生成邻烯丙基苯酚(或其它取代苯酚)，该反应称为Ciaisen重排。

该反应与Diels–Alder反应类似，也是一个周环反应，反应中不形成活性中间体，是一步完成的协同反应。反应过程中，通过电子迁移形成环状过渡态，烯丙基不仅发生了重排，同时也进行了异构化。44若苯基烯丙基醚的两个邻位已有取代基，则重排到对位。3.成酯反应45

酚酯(亦称羧酸苯酯)与AlCl3、ZnCl2等Lewis酸共热，酰基则从酚的氧原子上转移到酚羟基的邻位或对位，生成邻羟基酮或对羟基酮，该反应称为Fries重排。

酚与醇不同，其成酯反应比较困难，这是因为酚的亲核能力弱，与羧酸反应的平衡常数较小，因此，制备酚酯需在酸/碱条件下，与反应活性较高的酰卤或酸酐作用方可实现。如：46

注意：高温有利于邻位异构体的生成，低温有利于对位异构体的生成。

4.与FeCl3的显色反应

酚与其它具有烯醇式结构的化合物类似，可与FeCl3溶液发生颜色反应。不同酚与FeCl3溶液作用显示的颜色不尽相同。如：47练习1.按酸性强弱排列成序：2.完成下列反应：48（二）、苯环上的亲电取代反应

1.卤代反应

芳卤的生成往往需在FeX3的催化下完成，但苯酚的卤代不需催化即可立即与溴水作用，生成2,4,6–三溴苯酚。

这是因为苯酚在水溶液中能部分解离成很强的第一类定位基——苯氧负离子；而且溴在水中能形成更好的亲电试剂Br―+OH2。492.硝化反应

该反应可用于酚的定性鉴定，但却不能用来合成一元酚。

然而，苯酚的溴代在较低的温度和弱极性溶剂或非极性溶剂中(如：CHCl3、CS2或CCl4)进行卤代，则可得到一溴苯酚，且以对位产物为主。

苯酚的硝化在室温下即可进行，但因苯酚易被氧化，故产率较低。503.磺化反应

苯酚用亚硝酸处理，形成的对亚硝基酚可用稀硝酸氧化，可得对硝基酚51

酚容易进行F―C烷基化反应，且以对位产物为主。若对位被占据，烷基则进入邻位。4.傅-克反应5.Kolbe反应52

苯酚的钠盐与二氧化碳在高温和一定的压力下反应，生成邻羟基苯甲酸的反应称为柯尔柏-施密特反应，这是在芳环上直接引入羧基的一种方法。6.Reimer反应53（三）、与甲醛和丙酮的缩合反应生成的产物与苄醇相似，能与酚进行烷基化。54§8.3醚和环氧化合物（EthersandEpoxides）一、分类与命名命名规则：

醚中的两个烃基相同时称为单醚，两个烃基不同的称为混醚。

醚：两个烃基通过两个氧原子连接起来的化合物，也可看成是水分子中的两个氢都被烃基取代的衍生物。1.对于结构简单的醚，命名时多按烃基来命名，称某醚。乙醚552.两个烃基不同时将较小基团写在前面，芳香烃基放在脂肪烃基的前面。3.对于结构比较复杂的醚，常把其中较小的烃氧基当作取代基来命名，例如：3-甲氧基己烷1,2-二甲氧基乙烷2-乙氧基乙醇乙氧基环己烷56二、结构StructureofDimethylEther

氧原子为SP3杂化57三、物理性质1.除甲醚和甲乙醚为气体外，一般醚在常温下为无色液体，有特殊气味2.低级醚的沸点比同数碳原子醇类要低，多数醚难溶于水。3.醚可作为良好的有机溶剂四、化学性质1.