碱性基质中氟化物的含量测定 离子选择电极法编制说明

团体标准《碱性基质中氟含量的测定离子选择电极法》编制说明（送审稿）一、项目来源、起草单位等根据《广西肥料协会关于下达2024年第4批团体标准项目计划的通知》（广肥协[2024]18号）的要求，团体标准《碱性基质中氟含量的测定离子选择电极法》制定项目由广西肥料协会归口，项目周期为6个月，完成年限为2025年1月，标准起草单位为：广西壮族自治区分析测试研究中心、广西壮族自治区南宁生态环境监测中心、广西西大检测有限公司、广西壮族自治区新材料技术工程院等。二、项目背景及目的意义氟元素以化合物的形式广泛分布在天然水体、土壤、肥料、空气中。同时，氟化物与人体健康紧密相连，微量的氟化物对人体骨骼和牙齿有益，过量的氟化物可使人、动物中毒，从而造成经济损失。过量的氟化物进入植物体内，造成作物产量减少、品质下降、甚至死亡。土壤氟污染对植物的危害是慢性累积的过程，滥用氟含量较高的肥料和土壤调理剂等农业投入品是导致土壤氟超标的影响因素之一。过量的氟化物进入植物体内，会影响种子发芽和生根，抑制作物的呼吸作用和光合作用，造成作物产量减少、品质下降、甚至死亡。由于能够提供作物生长所需的确切营养物质，每年有大量的化学磷肥被应用于农田土壤中,其通常以氟磷灰石为主要原料，所制成的成品普遍含有氟。因此，使用高氟水平的肥料会导致土壤环境中氟浓度增加，特别是我国氟本底值较高的土壤，使用高氟肥料对土壤氟累积及潜在影响问题更加突出。广西耕地土壤总体偏酸。土壤酸化会导致土壤退化、土壤板结、病害加重、农作物减产。为了调节土壤酸碱度，中和土壤酸性，碱性肥料开始被大力推广施用。在农业生产中，会施用较大量的有机肥，有机肥有改良土壤、培肥地力、提高土壤养分活力、净化土壤生态环境、保障蔬菜优质高产高效益等特点,是设施蔬菜栽培不可替代的肥料。大量研究也表明有机肥的施用会提高土壤pH，不同的施肥方式、施肥类型、施肥量及施肥年限对土壤pH的提高幅度存在较大差异。施用碱性基质（pH>8.5）有机肥可以更有效的中和部分酸性土壤表层质子，有效改良土壤酸度，可以增加土壤中盐基离子以及有机官能团可强化对H+和Al3+的吸附来抑制或缓解土壤酸化。因此施用碱性基质（pH>8.5）有机肥是一种有效的可持续的酸性土壤改良的方法。现有农业部行业标准NY/T525-2021规定有机肥的pH为5.5～8.5，可见当前肥料氟含量的检测方法主要针对pH小于8.5的肥料，不适用碱性基质（pH>8.5）的有机肥。目前未见有关于碱性基质（pH>8.5）有机肥氟化物含量的测定方法。制定适合碱性基质（pH>8.5）有机肥氟含量检测的相关标准，为指导肥料生产和使用，提高肥料的安全质量水平、降低农业生产成本提供参考。目前国内外测定氟化物的方法包括离子选择电极法、离子色谱法、高效液相色谱法、极谱法、气相色谱法、流动注射测氟仪法。这些方法各有所长，但均存在一个共同的缺点，即操作复杂、使用仪器昂贵、费时费力、灵活性差等，无法满足大批量样品的测定需求。离子选择电极法由于仪器设备价格低廉操作简便，适用于多种介质中氟化物的测试，选择性强，测试范围宽等优点已经得到广泛应用。三、项目编制过程（一）成立标准编制工作组团体标准《碱性基质中氟含量的测定离子选择电极法》项目任务下达后，成立了标准编制工作组，制定了标准编写方案，明确任务职责，确定工作技术路线，开展标准研制工作。广西壮族自治区分析测试研究中心负责统一样品的收集和分发，分析方法的实验研究，样品测试结果的收集和处理，标准文本、试验报告和编制说明的撰写。广西壮族自治区南宁生态环境监测中心、广西西大检测有限公司、广西壮族自治区新材料技术工程院为方法验证单位，负责对试验报告中的条件试验进行验证，并对标准文本提出修改意见。（二）收集整理文献资料标准编制工作组收集了氟化物相关文献资料。主要参考标准及文献有：GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》GB/T32954-2016《肥料中氟化物的测定》NY/T3422-2019《肥料和土壤调理剂氟含量的测定》GB/T22104-2008《土壤质量氟化物的测定离子选择电极法》GB/T13083-2018《饲料中氟的测定离子选择性电极法》HJ168-2020《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（三）调研、讨论确定标准主体内容标准编制工作组对产品检测方法进行市场调研，并采集样品进行测定准备工作。为确保制订的标准具有科学性、准确性、实践性和可操作性，标准编制工作组根据现有的文献、相关标准对调研的情况进行整理研究之后，召开了标准编制会议，对标准的整体框架结构进行了研究，并对标准的关键性内容进行了初步探讨，确定采用离子选择电极法进行测定。经过研究，标准的主体内容确定为范围、规范性引用文件、术语和定义、原理、试剂和材料、仪器和设备、分析步骤、结果计算、精密度。（四）实验验证、形成文本草案、征求意见稿标准编制工作组按照确定的标准方法对关键因素进行实验验证，形成了标准的具体检测方法。2024年6月～9月，在实验的基础上，通过理清逻辑脉络，整合已有的资料、数据，按照简化、统一等原则编制完成团体标准《碱性基质中氟含量的测定离子选择电极法》（草案）。2024年10月～11月，通过不同仪器方法验证及实际征求意见等途径，收集反馈大量意见，标准编制工作组多次召开会议，对标准草案进行了反复修改和研究讨论，最终形成了团体标准《碱性基质中氟含量的测定离子选择电极法》的征求意见稿。四、标准制定原则1、实用性原则本标准是在充分收集相关资料，分析国内有机肥氟化物测定的现状及实际调研情况下，结合标准编制单位生产经验而总结起草的，符合碱性基质（pH>8.5）有机肥料氟化物检测的需求，制定适合碱性基质（pH>8.5）有机肥中氟含量检测的相关标准，为指导肥料生产和使用，提高肥料的安全质量水平、降低农业生产成本提供参考。2、协调性原则本标准编写过程中注意了与肥料检测相关法律法规的协调问题，在内容上与现行法律法规、标准协调一致。3、规范性原则本标准严格按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的要求和规定编写本标准的内容，保证标准的编写质量。五、标准主要内容及依据来源（一）标准主要内容团体标准《碱性基质中氟含量的测定离子选择电极法》的章节内容包括：范围、规范性引用文件、术语和定义、原理、试剂和材料、仪器和设备、分析步骤、结果计算、精密度，其中主要内容是分析步骤。主要技术指标、参数、试验验证的论述1.方法原理样品经盐酸溶液常温超声浸提后、分离得到酸溶性氟化物浸出液；测试溶液的pH会影响氟离子选择电极的测定，在测定前使用乙酸钠或盐酸调节试样pH至5.0～6.5。样品中的铁、铝等离子会干扰测定，其他常见离子无影响。氟离子选择电极的氟化镧单晶膜对氟离子产生选择性的对数响应，氟电极和饱和甘汞电极在被测试液中，电位差可随溶液中氟离子活度的变化而改变，电位变化规律符合能斯特方程式E=E0-2.303RT/F*lgCF-，E与lgCF-成线性关系。2.303RT/F为该直线的斜率（25℃时为59.16）。2.试剂和材料除非另有说明，本方法所使用试剂均为分析纯，实验用水为GB/T6682规定的二级水。2.1盐酸（HCl）：优级纯。2.2盐酸溶液：C（HCl)=1mol/L2.3盐酸溶液：1+1（体积比）2.4乙酸钠溶液：（CH3COONa•3H2O)=3mol/L称取204g乙酸钠（CH3COONa•3H2O)溶于约300mL水中，加入1mol/L乙酸用pH精密试纸或pH计调节pH至7.0，移入500mL容量瓶中，加水至刻度。2.5柠檬酸钠溶液：C（Na3C6H5O7•2H2O)=0.75mol/L称取110g柠檬酸钠（Na3C6H5O7•2H2O)，溶于约300mL水中，加高氯酸14mL,移入移入500mL容量瓶中，加水至刻度。2.6总离子强度缓冲液：乙酸钠溶液与柠檬酸钠溶液1+1混合，现用现配。2.7氟标准溶液（1000mg/L）：市售有证标准物质。3.仪器和设备3.1氟离子选择计。3.3分析天平：感量0.1mg。3.4磁力搅拌器（配有聚乙烯包膜的搅拌转子）。3.5聚乙烯烧杯：100mL、200mL。3.6聚乙烯容量瓶：50mL、100mL、500mL、1000mL。3.7恒温水浴和超声波仪。4.试样制备（1）通过前期调研，采集到pH>8.5碱性基质有机肥，在采样和试样制备过程中，应注意不使试样污染。（2）样品（鲜样）经过多次缩分后，分取约600g，继续进行多次缩分，分取约100g，迅速研磨至全部通过1.00mm孔径尼龙筛，混匀，置于洁净、干燥的容器中。5.试样溶液的制备准确称取1g（精确至0.0001g）制备好的样品置于100mL聚乙烯烧杯中，用1+1盐酸溶液10mL溶解，超声20分钟后将试液全部转移至100mL容量瓶中，加水至刻度，混匀，用中速定性滤纸进行干过滤。用无分度吸管，吸取适量试液置于50mL容量瓶中，用乙酸钠或盐酸溶液调节测试样品pH至5.0～6.5，加入25.0mL总离子强度调节缓冲溶液，用水稀释至标线，摇匀，待测。6.测定（1）标准曲线的绘制分别移取0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL、10.00mL、20.00mL氟标准溶液(10mg/L)于一组50mL容量瓶中，加入5mL盐酸溶液（1mol/L），加入25.0mL总离子强度调节缓冲液，用水稀释至刻度，混匀。配制成0.00mg/L、5μg、10μg、20μg、50μg、100μg、200μg的氟化物系列标准工作溶液，（可根据实际情况调整氟系列标准工作溶液浓度范围）。分别移入100mL聚乙烯烧杯中，各放入一只搅拌子，以浓度由低到高为顺序，分别依次插入电极，连续搅拌溶液，待电位稳定后，继续搅拌读取电位值，在对数坐标上绘制E（mV）—logcF-（ug）工作曲线。试样测定将处理好的样品移入200mL聚乙烯烧杯中，放入一只塑料搅拌子，插入电极，连续搅拌溶液待电位稳定后，继续搅拌下读取电位值。每次测量前都要用水洗涤电极，并用滤纸吸去水分。根据测得的毫伏数，由校准曲线上查得氟化物含量。空白试验：用水代替试液，按测定样品的条件和步骤进行测定。6.1试样消解方法的选择（1）试样消解试验参照GB/T32954-2016《肥料中氟化物的测定》和NY/T3422-2019《肥料和土壤调理剂氟含量的测定》相关内容，根据实际需求进一步优化温控方式、时间和浸取震荡方式等实验参数，应用实际样品测定加标回收进行验证，完善前处理条件。具体的主要技术指标、参数、试验验证详见如下：查阅相关资料，国内氟化物分析方法的浸提前处理主要有纯水振荡、静置浸提水溶态氟化物，高温碱熔浸提全态氟化物，酸溶超声、水浴加热、蒸馏等。对于肥料，酸溶肥的指标具有实用意义，酸溶氟为有效氟，可表征氟元素含量，因此用盐酸来溶解样品。表1不同提取方式下不同浸提温度与时间选择的结果提取方式称样量溶剂温度时间结果（加标回收率）%水浴加热1g（1+1）盐酸100℃20min83.5100℃30min90.3酸溶震荡1g（1+1）盐酸10℃20min67.230min72.615℃20min71.530min76.220℃20min85.730min87.425℃20min90.230min93.530℃20min10530min10735℃20min11830min12040℃20min12330min126酸溶超声1g（1+1）盐酸10℃20min69.330min71.515℃20min72.730min78.220℃20min96.830min10225℃20min97.630min10530℃20min95.830min10335℃20min11830min12140℃20min12530min128结果显示，10℃、15℃温度条件下碱性基质（pH>8.5）有机肥料酸溶性氟化物的测试结果整体偏低，在20℃、25℃、30℃温度条件下浸提20min的加标回收率都在90%～105%之间，在20℃～30℃温度条件下浸提30min的加标回收率都在87.4%～107%之间。温度高于35℃的测试结果整体偏高。因此，碱性基质（pH>8.5）有机肥料酸溶性氟化物合格温度范围为20℃～30℃。试验表明3种酸溶方式在温度范围为20℃～30℃的条件下测定结果都能达到要求，而超声常温酸溶的加标回收率更好，从经济和操作简便上考虑，采用超声常温酸溶20min的方式提取样品中的氟化物。（2）干扰与消除离子选择电极法测定碱性基质（pH>8.5）有机肥料氟化物常见干扰有：Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+金属离子易与F-形成络合物，造成结果的负干扰。配制含氟化物浓度为2.0mg/L的标准样品，分别加入Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+四种金属离子。实验结果显示见表2，Al3+离子的干扰作用最大，Fe3+离子干扰作用其次，Ca2+、Mg2+离子干扰较少。表22.00mg/L的氟化物标准溶液与4种金属离子共存下的干扰试验序号干扰项干扰离子浓度（mg/L）氟化物测定浓度（mg/L）3次测定RSD（%）1无/1.971.22Al3+11.954.13101.784.84501.664.551001.585.16Fe3+11.953.37101.823.78501.783.591001.684.010Ca2+11.982.011101.952.712501.862.5131001.813.014Mg2+11.952.415101.963.116501.843.5171001.793.9消除干扰实验：针对铁离子和铝离子进行干扰试验，加入25mL总离子强度缓冲液可消除干扰，选用柠檬酸钠作为主要的抗干扰剂既避免了基体OH—对测定结果的干扰,又有效地抑制了镁、钙、铁、铝等共存元素的干扰，试验结果见表3。表32.0mg/L的氟化物标准溶液消除干扰试验序号干扰项干扰离子浓度（mg/L）加入缓冲溶液的体积（mL）氟化物测定浓度（mg/L）1Al3+10101.83251.952301.8650101.72251.93301.79100101.66251.913301.84Fe3+10101.86251.97301.8850101.834251.96301.875100101.776251.94301.86（3）测试样品酸度对结果的影响根据离子选择电极法配制标准曲线，选取样品肥料A，根据样品测定步骤处理样品，在测定前使用乙酸钠或盐酸调节试样pH至3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、9、10，测定电位值，计算结果。数据见表4表4不同pH对氟化物测定的影响样品pH3.544.555.56.06.57.07.58910样品浓度（mg/kg）26.229.135.538.442.5143.644.751.962.570.372.886.5样品相对标准偏差%8.67.38.31.81.71.01.12.57.612.616.315.8样品加标后（mg/kg）46.358.362.481.387.691.890.9108123132137154加标量（ug）505050505050505050505050加标回收率%40.258.453.885.890.296.492.4112121123128135根据表3发现，在pH为5.0～6.5时，样品加标回收率最好，在85.8%～96%之间；因此，氟离子选择电极法测定碱性基质(pH>8.5)肥料氟化物的pH为5.0～6.5时为最佳测定范围。氟离子选择电极由氟化镧晶体构成，酸度对测定结果产生较大影响。如果pH＜5.0‚会使测定结果偏低，这是因为氟离子与溶液中氢离子生成了HF或HF2-离子降低了氟离子的浓度；如果pH＞6.5会使测定结果偏高，因为当试液呈碱性时与氟离子半径相似的氢氧根离子进入氟化镧晶体取代氟化镧电极上的氟形成氢氧化镧将氟释放到试液中增加了氟的浓度造成氟离子升高的假象。仪器工作条件的选择不同型号的仪器最佳测试条件不同，可根据仪器说明书上要求优化测试条件。本试验使用雷磁PXSJ-216F离子计。标准工作曲线线性考察将电极插入盛有不少于20mL水的100mL烧杯中，杯中放入磁力搅拌转子（转速保持恒定），读取平衡电位值，更换2~3次水后，待电位值平衡后，即可进行待测液与标准液的电位测定。根据样品氟化物含量水平和仪器检验特性优化选择标准工作溶液系列，氟标准工作溶液如表所示。表5标准工作曲线测定结果浓度（ug）0.005102050100200300回归方程相关系数r吸光度344.75294.86278.68261.92239.2221205.19195.61Y=-56.277x+334.620.9999根据表中配制氟标准工作溶液，在优化条件下进行校正工作曲线实验，以所得在对数坐标纸上绘制E（mV）-logcf-（ug）工作曲线，回归方程为Y=-56.277x+334.62，线性相关系数r>0.999，满足仪器测定要求。方法检出限和测定下限按照中华人民共和国环境保护行业标准《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ168-2020）附录A要求，称取约1.0碱性基质（pH>8.5)有机肥料，按照分析方法的全过程进行处理后定容至100mL，共进行11次平行测定。方法检出限MDL计算公式如下：MDL=t×S。其中：“t”表示研究值的99%可信度和采用n-1自由度的估计的标准偏差，11次重复测定时t=2.764；“S”表示重复测定11次的标准偏差。测定下限=方法检出限×4。试验结果见表6。表6方法检出限和测定下限测定结果（ug）标准偏差（ug）检出限（ug）测定下限（ug）0.75、1.66、1.25、1.02、1.32、0.86、1.06、0.9、1.28、0.77、1.570.310.93.6精密度试验按照本法的浸提步骤，对不同梯度氟含量的碱性基质（pH>8.5)有机肥料进行精密度试验，试验结果见表7。表7精密度试验结果序号样品编号测定结果（ug）平均值（ug）标准偏差（ug）相对标准偏差RSD（%）1碱性有机肥料A6.34、6.49、6.49、6.52、6.61、6.43、6.28、6.40、6.21、6.52、6.656.450.132.12碱性有机肥料B43.81、43.83、43.35、43.59、44.47、43.06、45.07、42.71、43.58、42.52、42.6543.50.781.83碱性有机肥料C292.91、283.40、283.40、292.32、283.06、285.12、287.82、294.66、294.08、291.942884.881.74碱性有机肥料D540.81、537.64、533.58、534.82、539.51、537.17、537.17、534.35、533.86、532.37、535.505362.60.495碱性有机肥料E1082、1075、1067、1070、1079、1074、1074、1035、1063、1036、1071106616.11.5试验表明，试样的相对标准偏差(RSD)在0.49%～2.1%，说明本方法的精密度较好。正确度试验按照本法的浸提步骤，对不同碱性基质（pH>8.5)的5种有机肥料进行加标回收试验，测得回收率结果见表8。表8加