基于黑磷烯材料的全无机钙钛矿太阳能电池的研究

基于黑磷烯材料的全无机钙钛矿太阳能电池的研究目录TOC\o"1-3"\h\u23271.绪论 ]。人们期望在该方面实现新的突破与进展。但是其产业化仍旧有一些阻碍：1.贵金属电极以及空穴传输层材料的成本昂贵2.有机-无机金属材料在高温高湿以及持续光照的环境下并不稳定3.该类电池中的铅元素等对于人体和环境有着巨大的危害REF_Ref11477\r\h[25]。这时，科学家们发现了一种新的无机钙钛矿材料。其具有良好的稳定性以及光学特征REF_Ref16036\r\h[26]。目前,最受关注的无机钙钛矿电池主要为性能优异的CsPbX3系列,主要包含了CsPbI3、CsPbBr3、CsPbI2Br和CsPbIBr2。在国内有很多团队在这方面也有丰硕的研究成果。唐群委团队发明了多步旋涂法，可以制备空气中的CsPbBr3无机钙钛矿太阳能电池，制备的电池效率可以达到7%REF_Ref16068\r\h[27]。刘生忠团队制备出来了复合薄膜，在基于CsPbBr3的结构基础上，研究CsPb2Br5的存在对其性能的影响，使其器件效率提升至6.8%左右REF_Ref11895\r\h[28]。其中全无机CsPbBr3纳米晶体(Nanocrystals,NCs)REF_Ref16137\r\h[29]于2015年被制备成功。CsPbX3有着良好的光物理性质,如高吸收系数、长载流子扩散长度和低电子-空穴复合速率常数使其已经引起了广泛的关注。此外,在室温和无惰性的环境中就可以制备CsPbX3NCs，因此其拥有大量制备的前景,有助于商业化。近几年全无机钙钛矿CsPbX3成为光电应用领域的潜在候选者。G.E.Eperon首次制造了CsPbBr3太阳能电池，经测试该电池在各方面表现出了优异的性能，尤其是在防水性方面，其PCE达到5.59%REF_Ref16219\r\h[30]之后通过改进结构PCE提高到了6.2％REF_Ref16264\r\h[31]。本文所制备的就是CsPbBr3钙钛矿太阳能电池。2.黑磷烯材料对于CsPbBr3电池的影响2.1实验研究内容本实验是采用碳电极作为阴极，TiO2作为电子传输层，使用两步法制备的CsPbBr3钙钛矿薄膜作为吸光层，黑磷烯/PEDOT:PSS复合物作为空穴传输层，然后按照正式模型组成FTO导电玻璃/TiO2/CsPbBr3钙钛矿薄膜/导电碳层的全无机钙钛矿太阳能电池，探究空穴传输层的作用，与钙钛矿太阳能电池光电性能间的影响，以及选用黑磷烯这一材料作为空穴传输层的潜力以及优势。2.2添加黑磷烯材料的CsPbBr3电池的制备1.导电玻璃的预处理导电玻璃的预处理流程如下REF_Ref3565\h图2-1所示图2-SEQ图2-\*ARABIC1导电玻璃的预处理流程图2.TiO2膜的预处理选取上一步已经处理好的玻璃片后，使用胶带贴在同样用异丙醇处理好的瓷板上，按照左右各一层，上下各两层的顺序进行粘贴。然后使用TiO2浆料用刮刀刮涂在胶带未贴到露出的玻璃片表面，将涂好浆料的玻璃片放置在红外灯下等待浆料烤干。烤干后放入箱式电阻炉中，设置温度为450℃，时间为30分钟。退火完成后等待降温，完成TiO2膜的制备。3.CsPbBr3无机钙钛矿层的处理首先配制PbBr2的DMF溶液，即在12ml的DMF溶液中溶解称取的4.41g溴化铅，将其加热搅拌12个小时使得二者充分溶解，期间保持温度在80℃。挑选上一步制备的表面较为平滑的的样品用胶带固定在加热台上，按照上下各两层，左右各两层的顺序进行粘贴。接着预热5分钟，设置温度为80℃。使用上述配制好的PbBr2的DMF溶液进行刮涂，刮涂方法与第二步一致，刮涂三次，每一次刮涂都要等待形成薄膜再继续下一次刮涂，刮涂时速度尽量要快，且在刮涂时要将PbBr2的DMF溶液一直加热保持温度在80℃以免结晶。待三次刮涂全部完成后，在80℃下烘干，时间为半小时。此时配制0.07mol/L的CsBr的甲醇溶液，即将1.49g溴化铯固体溶解于80ml的甲醇溶液里，升温搅拌使其充分溶解，再进行定容。接着用该溶液浸泡已烘干的样品，时间为4小时。再用异丙醇对浸泡后的样品处理，放置在温度为250℃的加热台上退火5分钟。完成制备。4.黑磷烯层的制备在手套箱中将块状黑磷烯晶体放入研锅，将其研磨至粉末状，按照黑磷烯：PEDOT;PSS=2：5的配比加入PEDOT;PSS，然后加入一定量的乙醇均匀分散。然后将PEDOT;PSS包覆的黑磷烯颗粒分散液滴涂在钙钛矿层上面，在80摄氏度的加热板上烘干。5.碳电极的制备将制备好的样品用胶带固定在加热台上，按照左右各一层，上面一层下面留出不贴来操作。设置加热台的温度为80℃，将导电碳浆料均匀地刮涂在露出的部分。刮涂完毕后将加热台升温至120℃，退火15分钟。此时完成碳电极的制备。6.电池的性能测试将所得样品放置于太阳光模拟系统下进行电池的光电性能的测试。采用吉时利I-V测试系统采集测试信号,并通过相应的测试软件输出最终的测试数据。收集记录这些数据。7.电池的表征将制备好的电池样品置于紫外分光光度计（UV-Vis）下表征其吸光层（即钙钛矿层）的吸光性能，置于电子显微镜（SEM）下观测样品的形貌以及缺陷程度等。对于电池样品的形貌等进行分析。2.3实验使用仪器及试剂2.3.1实验所用仪器1.性能测试仪器太阳光模拟系统分为太阳光模拟器部分与数字源表部分。太阳光模拟器部分用来模拟太阳光,对样品施加光照,而数字源表则用来采集测试信号,与电脑连接,并通过相应的测试软件输出最终的测试数据。本实验所用的太阳光模拟器设备型号为CPSS-3A，厂家为济南创谱仪器。2.表征测试仪器2.1扫描电子显微镜扫描电子显微镜（型号为JSM-7100F）可以用来观测被测样品的形貌以及缺陷程度等,可放大倍数高达到30万倍以上。本文使用的仪器厂家为日本电子株式会社(JEOL)。2.2紫外可见分光光度计紫外可见分光光度计可以根据物质对于紫外可见光谱区的吸收光谱来进行分析研究。在本次实验中,该仪器被用来对钙钛矿薄膜进行200nm到1000nm范围的吸收谱测量。本文使用的型号为UV759，厂家为上海佑科仪器。其他仪器如REF_Ref24328\h表2-1所示。表2-SEQ表2-\*ARABIC1实验所用其他仪器仪器名称型号生产厂家电子天平FA2104上海舜宇恒平科学仪器有限公司箱式电阻炉SX2-2.5-10N上海一恒科技有限公司红外灯250W飞利浦磁力搅拌器C-MAGHS7德国艾卡加热台V-3040T威铁克游标卡尺0-300mm上海量具刃具厂有机玻璃真空操作箱50cm*30cm*30cm隆安科技2.3.2实验所用试剂及材料REF_Ref24550\h表2-2中列出了本论文的实验过程中用到的所有试剂及材料。表2-SEQ表2-\*ARABIC2实验所用试剂试剂名称化学分子式规格生产厂家导电玻璃FTO2.5cm×2.5cm辽宁优选科技乙醇CH3CH2OH分析纯西陇科学异丙醇(CH3)2CHOH分析纯西陇科学甲醇CH3OH分析纯西陇科学二氧化钛浆料TiO2分析纯辽宁优选科技N,N-二甲基甲酰胺HCON(CH3)2分析纯西陇科学溴化铅PbBr299.99%国药集团化学试剂有限公司溴化铯CsBr99.99%国药集团化学试剂有限公司碳浆料C分析纯辽宁优选科技黑磷晶体P99.998%先丰纳米去离子水H2O超纯实验室自制2.4样品表征及性能测试2.4.1实验结果表征1.扫描电子显微镜（SEM）的表征图2-SEQ图2-\*ARABIC2样品的SEM图（ａ为TiO2，ｂ为钙钛矿，ｃ为黑磷烯）从SEM图可以观察到不同材料的形貌，如REF_Ref12987\h图2-1所示：图a为TiO2的SEM图，可以观测到二氧化钛是锐钛矿型，即为椭球状及多面体，颗粒结构完整且多为球形，颗粒边缘因棱角溶解而平滑，部分晶粒相互融。但也可观察到表面是有较多的孔隙，除此以外也有凸出来的部分晶粒，表明此时的电子传输层是凹凸不平有缺陷的。再继续加涂钙钛矿材料并测试，得到图b所示的钙钛矿（三层）的表面的形貌，可以观测到晶体呈现立方形状，钙钛矿层完全覆盖住了作为电子传输层的TiO2，阻止了其与后续继续加入的空穴传输层的接触，加之钙钛矿本身所具有的低电子-空穴复合率，可以减少电子—空穴对的复合，覆盖的越多表面越平整，对于电池的效率越有提升；虽此时仍有孔隙，但较之TiO2层有着很大改善。图c是加了黑磷烯层进行的表征，可以观测到其形貌为二维平面层状结构，表面更为平滑，缺陷更少，该空穴传输层可以快速吸取已分离开的空穴进入其中，大大提高了载流子提取率，对于该样品的光电性能大大优化，对于其光电转换效率也大大提高。2.紫外可见光光度计（UV-Vis）将制备好的样品使用紫外可见分光光度计对其光学性能进行表征，可绘制出下图样品的紫外吸收光谱。如下REF_Ref18557\h图2-2所示，TiO2层和CsPbBr3钙钛矿薄膜在280nm处开始表现出吸光性能，所制备的无机CsPbBr3钙钛矿薄膜在可见光范围处有很好的吸收并且吸光强度较稳定，表明该样品有良好的吸光性能。此外吸收光的波长在朝着长波长方向发生红移，在超出可见光的范围（780nm到1000nm的红外光范围内）依然有着较好的吸光能力，说明制备的样品在其他波长下也能进行光电转换且使得样品的光电转化效率得到进一步提高。说明CsPbBr3钙钛矿太阳能电池的吸光性能良好，具有广阔的应用前景。图2-SEQ图2-\*ARABIC3样品的紫外吸收光谱图2.4.2样品的性能测试我们用CsPbBr3钙钛矿薄膜制备了太阳能电池器件,器件的结构为FTO/TiO2/CsPbBr3钙钛矿薄膜/导电碳层。上REF_Ref18949\h表2-3为太阳能转换效率的三个关键参数，分别是开路电压（Voc）,短路电流密度（Jsc）和填充因子（FF）。表格中数据表明，将黑磷烯材料作为空穴传输层引入钙钛矿太阳电池可将其能量转换效率由0.821%提高至1.035%，REF_Ref20702\h图2-3说明，加入了黑磷烯材料可将开路电压（VOC）以及短路电流密度（JSc）增大。这都表明引入黑磷烯可以成功提高光吸收特性REF_Ref16382\r\h[32]，黑磷烯还可以使致密钙钛矿薄膜的生长具有减小的晶界REF_Ref16415\r\h[33]，电荷分离得到促进，电荷复合被抑制，从而提升太阳能电池的光伏性能。表2-SEQ表2-\*ARABIC3样品的转换效率重要参数样品Jsc(mA/cm2)Voc(V)FFPCE(％)钙钛矿太阳能电池2.6810.90.3400.821加入黑磷烯/PEDOT:PSS复合物3.2520.960.3331.035图2-SEQ图2-\*ARABIC4样品的J-V图2.5总结在本文中,我们研究了使用黑磷烯复合材料作为空穴传输层对于CsPbBr3钙钛矿太阳能电池性能的影响。首先通过两步法制备出了效率最好的三层钙钛矿材料，构建C/钙钛矿/TiO2/FTO太阳能电池,其最高效率为0.821％，引入黑磷烯材料作为空穴传输层构建C/BP:PRDOT:PSS/钙钛矿/TiO2/FTO太阳能电池，其最高效率为1.035%，主要体现在开路电压(Voc)参数的提升,开路电压总体上提升了约0.57V。数据表明黑磷烯材料作为空穴传输层能够有效地提升器件的光电性能。

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