化学史第六章原子一分子学说的建立

化学发展简史第二编近代化学的孕育和发展时期PAGE91第六章原子一分子学说的建立从十八世纪末以后的一百多年间，工业革命席卷欧洲，各国先后发生了资产阶级民主革命。政治变革又为生产力的更大发展开辟了道路。纺织、机械、冶金、造船、采矿、地质、制药各工业部门的迅猛发展，推动了化学学科的成长。而化学本身从拉瓦锡建立了燃烧的氧化学说以后，不仅从此排除了燃素说的障碍，使过去在燃素说形式中倒立着的全部化学正立过来，走上了正确的方向；而且对物质和物质的变化，从定性的朴素的认识进入了定量的研究，以证明物质不灭定律为起点，继续向前迈进，进一步弄清了物质组成和化学反应中的一些基本定律，使人们对物质及其变化的认识再次深化。1803年，道尔顿（JohnDalton，1766一1844）提出了原子论，这标志着近代化学发展时期的开始。因为化学作为一门重要的自然科学，它所要说明的现象本质正是原子的化合与化分。道尔顿的学说正是抓住了这一学科的核心和最本质的问题，主张用原子的化合与化分来说明各种化学现象和各种化学定律间的内在联系。他对当时人们了解的各种化学变化的材料进行了一次大的综合、整理。这一学说经过不断的完善，终于成为说明化学现象的统一理论，因此它对化学发展的意义，无论从深度和广度上说都更加超过了燃烧的氧化学说。因此，恩格斯对道尔顿的原子论给予了高度的评价，认为他的成就是“能给整个科学创造一个中心，并给研究工作打下巩固基础的发现”（《自然辩证法》）。并指出：“化学中的新时代是随着原子论开始的（所以近代化学之父不是拉瓦锡，而是道尔顿）”。回顾原子学说确立的这段历史，可以使我们看到化学的发展是多么曲折和充满着斗争。在化学基本定律的探讨和原子一分子学说的论战过程中，人们每前进一步都要付出艰巨的劳动，并且必须不断清除唯心主义和形而上学的束缚和阻碍，因此所取得的每一项重大胜利都是集体劳动的成果，都是辩证唯物主义的胜利。第一节近代原子论一化学基本定律的建立（一）化学计量学的产生与最早的酸碱当量表所谓化学计量学，是研究化合物的组成以及在化合物形成过程中反应物之间和反应物、生成物之间量的关系。这种研究使人们对化合物和化学反应从定性的了解向定量的认识迈进。在各种类型的化合物中，人们首先理解到的是关于盐的组成。在医药化学时期，人们发现凡是酸和碱之间的反应都可以生成一种既无酸性又无碱性的物质，这就是盐，它的组成中含有一种酸和一种碱。酸碱的中和过程当时被称作“饱和作用”，中和点则称为饱和点，即酸（碱）中和碱（酸）恰好达到饱和的时刻。当然，在这个时候人们必然会提出问题。在盐的形成过程中，也就是说在酸碱间的中和反应中是否存在某些规律和定量关系。但由于当时实验条件的限制，一些客观规律暂时未能被揭示，这一课题的研究在相当长的一段时期中处于停顿的状态。到了十八世纪末，一个德国数学家兼化学师J．B．里希特（JérémiasBanjaminRichter,1762—1807）对酸碱反应进行了大量的研究工作。1791年，他曾明确提出：化合物都有确定的组成，化学反应中反应物间有定量的关系，“如果两种元素，生成一种化合物，因为元素的性质总是保持不变的，因此发生化合反应时，一定量的一种元素总是需要确定量的另一种元素。即这种性质也是恒定不变的”。例如溶解两份石灰，若需五份盐酸，那么溶解六份石灰，必将需要十五份盐酸。他还明确指出：“如果两种中性盐溶液彼此混合在一起，在它们之间若发生了复分解反应，那么所生成的产物也无例外地必然是中性的，这一现象的基础是各种元素彼此之间必然都有确定的酸或碱的容量关系，这也是每种元素所具有的一种恒定不变的性质”。里希特曾分别测定了“饱和”1000份硫酸、盐酸和硝酸（无水酸）所需要的碱和碱土的数量，也就是先测定了各种硫酸盐、硝酸盐和氯化物的组成。他的部分测定结果如表6-1所示。在表中的各数字表示每中和1000份的每种酸时，所需各种碱或碱土的量。表6－1里希特的酸碱当量表（1791）如果里希特使这些数值都与一定量的某一种酸建立起等质量关系，那么就可以得到一个更有用的化学当量计算表了。但是他没有这样做，因为他更想要去搜寻出一些化学反应中的数学规律。但为了达到这个目的，他又不大尊重实际存在的情况，而去做主观的臆测，无根据地相信以一种酸为基准，所得到的各种盐基的“等质量数”间将成等差级数的关系。里希特并认为若用不同的盐基为基准计算各种酸的“等质量数”时，酸类的“等质量数”间则将形成一几何级数。就这样，里希特把他根据某些偶然性（要知道里希特所测定的各种“等质量数”本身就是很不准确的）加以主观的归纳得出的那些数列，看做是他最重大的发现。因此，里希特虽走到了当量定律的门前，但他的错误思路使他没有能迈入门内，反而走上了歧途。他所臆度的那些“数列规律”与客观实际毫不相关，因而难怪其同时代的读者们在他的大量复杂、繁琐、离奇的计算及相互矛盾的赘述中很快就感到厌烦和不知所措了。然而在1802年，与里希特同时代的法国人E．G．费歇尔（ErnstGottfriedFischer,1754—1831）从生产和化学科学研究的实际出发领悟到里希特及其他许多人在科学实验中所取得的一些资料、数据，如果归结到一个统一的基础上，就可以得到一个比较普遍的化学反应门的当量关系。于是他把相对于1000份硫酸的各种酸、盐基的数量作为这些物质的统一“等质量数”，并作了重新测定。表6－2是费歇尔的整理结果和由他所列出的第一个酸碱当量表。该表的意义在于：从第一竖行数目中任取一个盐基，例如苛性钾，其量为1605，则第二竖行中之数目，即表示中和1605份苛性钾所需的每种酸质的份数，即1000份硫酸；712份盐酸；979份磷酸；……。同样从第二竖行中任取一酸量，例如755份草酸，则第一行数值即为中和755份草酸所需的各种盐基量。法国化学家贝托雷（ClaudeLouisBerthollet，1748—1822）在他的著作《论化学静力学》（EssaiStatiqueChimique，1803）的注释中引用了这个表。道尔顿就是从这本书中了解到了这个当量表，成为他论证其原子学说的依据之一。（二）定比定律自从十七世纪末，人们在制药和一系列科学实验中对各种类型的化学反应进行定量研究的过程中，逐步意识到反应物与产物之间有确定的重量比例关系，每种化合物都有确定的组成，定比定律的基本概念已经逐步形成。到了十八世纪中，许多分析工作者已经自觉地利用这一基本概念，把一些金属的沉淀化合物作为重量分析中的称量形式（参见第八章）。又如前章所述，布拉克用定量的方法以石灰水检验碳酸气时，事实上已经先确认了碳酸钙有固定的组成。1781年，凯文第旭测定了水的容量组成；1799年拉瓦锡发表了对三仙丹（HgO）组成的精密测定结果，当然也都明确承认水和氧化汞有固定组成，否则“组成的测定”岂不成为很荒谬的事了。因此到十八世纪末，定比定律的基本概念已为很多人所公认并加以利用。而普罗斯只是以定比定律为专题，进行了更广泛、更系统、更精密的研究，使这一定律更进一步确立在严谨的科学实验基础之上。普罗斯（JosephLouisProust，1754一1826）是法国的一位药剂师。1799年他明确地阐述了这一定律。他根据实验结果，指出天然的和人造的盐基性碳酸铜其组成完全相同，并进一步引伸，认为“两种或两种以上元素相化合成某一化合物时，其重量之比例是天然一定的，人力不能增减”。但普罗斯关于定比定律之说，遭到了当时法国化学界的权威贝托雷的激烈反对。当此说法提出之时，贝托雷也正好发表了他的《化学亲合力之定律》一文，该文的主要观点正与定比定律相反，他说：“一物质可与有相互亲合力的另一物质以一切比例相化合”。他相信物质质量的相对多少，在发生化合反应时对化合物的组成有重要的影响。化合物的组成是变化无穷的，而非固定的。贝托雷这种见解的产生是由于他比较注意化学变化的过程，而不是着重于化学变化的产物。他正确地指出过：某些化学反应是可逆的；一些反应的产物的产率则视化学反应中原来所用的反应物的数量。这一结论使他预见了十九世纪六十年代物理化学家们所发现的质量作用定律。但在这场辩论中，贝托雷则是错了。普罗斯却能证明在化学反应中改变反应物的数量能改变产生的化合物的数量，而并不会改变化合物的组成。当时贝托雷以溶液、合金、玻璃为例，也以一些金属氧化物、各种盐基性盐类做为论据。现在我们知道，溶液、合金、玻璃基本上都是属于混合物而非化合物。至于贝托雷提出金属氧化物、盐基性盐类为论据是怎么一回事呢？例如把金属铅放在空气中灼烧，在铅的熔点温度（327℃）以下，生成灰黑色Pb2O；稍稍强热之，可得到PbO；在500℃持久加热，则又可得Pb3O4;若用稀硝酸处理Pb3O4则更可得到PbO2。贝托雷曾用不同量的碱与铜、汞和铋的盐类作用，这样他所得到的沉淀是各种盐基性盐，例如CuSO4•2Cu(OH)2、CuSO4•3Cu(OH)普罗斯答覆贝托雷的批评有许多论文，载在1802—1808年的法国《物理杂志》中。他承认几个相同的元素可以生成不只一种的化合物，但他指出：这些化合物的种类是不多的，常常也不过只有两种，而且每种化合物各自都有自己固定的组成。而且在几种化合物间，化合比例的变动是“猛烈的”，是“颇多的”而非逐步地“渐变”。他并且指出：混合物的各成分可以用物理方法分离开来，而化合物中的各成分只能借化学方法来分解。因此普罗斯可以说是第一个正确区分化合物与混合物的人。按贝托雷的意见，认为化合物的组成视生成时的物理条件而变化，普罗斯认为这种见解是缺乏根据的，因为人造的化合物与天然生成的比较，其组成相同，难道地球深处的矿物，其生成时的情况能与试验室的情况相同吗？况且不但人造的与天然的比较，没有差异，既使同是一种天然矿物，无论他们是产生在秘鲁或西伯利亚，抑或日本和西班牙，其组成也是相同的。普罗斯的科学实践活动十分勤奋，所得到的实验结果，足以证明定比定律之正确性者相当多。他测知，即使改变发生化学反应的物理条件和质量，铜、锡、锑、钴所生成的氧化物和硫化物，总有一定的组成。至于贝托雷拿来做为他的论据的那些物质：各种溶液、玻璃、合金等等，普罗斯都认为是混合物。并且他后来却以定比定律为准绳来辨别某物质是化合物，抑或是混合物。但遗憾的是在普罗斯的时候，还缺乏足够精确的定量分析技术和方法。他的一些实验误差往往有1—2%，在个别情况下甚至达到20%。直至十九世纪中叶贝采里乌斯的时期，定量分析业已获得了极大进步。相当精确的分析结果，证明此定律只有很小的偏差，但直到1860年还有人认为“这个定律或者也有些偏差，这个偏差固然很小，然而用很精细的实验仍可试出”。后来，比利时分析化学家斯达（JeanServaisStas，1813--1891）为了确证普罗斯的假说，进行了极精密的试验，他用的天平灵敏度可达0.03毫克。下面我们举出他的两个发表于1860年的试验结果加以说明：斯达曾用五种方法提炼出的银，以制取氯化银。然后将同量的银溶解，以氯化钠沉淀。结果所消耗的氯化钠量，各值对平均值之偏差不超过0.002％（参看表6-3）。斯达还曾在常温和100℃时，用不同方法所制得之氯化铵来使一定重量的银沉淀为AgCl。其结果如表6-4。在该实验中，各种值对平均值的偏差也不超过0.004%（参看表6－4）。因此，斯达经过很多精确分析后判断定比定律是极其准确的。至此，围绕定比定律之辩论，经历了大约八十多年也总算结束了。（三）倍比定律1800年，当时正担任实验室管理员的英国青年戴维(HumphryDavy,1778—1892)测定了三种氮的氧化物（N2O、NO及NO2）的重量组成。若经换算，则在该三种气体中，与相同量之氮相化合的氧，其重量比为1：2.2：4.1，即约为1：2：4（当时戴维并未进行此计算）。在1803年，道尔顿也曾分析过两种碳的氧化物（CO与CO2），测定结果：两种气体中碳与氧之重量比分别约为5.4：7和5.4：14,于是他注意到两种氧之重量比为1：2。1803年，道尔顿思考其原子学说时虽然是根据他对大气的物理学研究，但已根据原子论的观点意识到其学说本身含有倍比定律的含义，即倍比定律应当是其原子学说推理所必然要产生之结果。而且他更期待着信比定律之确立，这样便可以成为其原子学说的一个重要证明。于是他便更有意识地从事这方面的研究。1804年，他又分析了沼气（甲烷）和油气（乙烯），知其中碳与氢之比分别为4.3:4（甲烷），和4.3:2（乙烯），可知与同量碳相化合之氢的重量比为2：1。因此，他明确地提出了倍比定律，并以此论证其原子学说。他指出：“当相同之两元素可生成两种或两种以上的化合物时，若其中一元素之重量恒定，则其余一元素在各化合物中之相对重量有简单倍数之比”。当时瑞典的化学家贝采里乌斯认为原子学说的是与否，对了解和说明物质的化合与化分规律，极端重要，非有确凿实验基础不可。他感到当时实验上的旁证和精确度太嫌不足，于是他组织人力极详细广泛地研究了各种物质的定量组成，凡当时已知的重要化合物，几乎都在他的分析研究之列，普罗斯所研究过的他都重新加以研究。下面是他的一些分析结果：（l）铅的两种氧化物与同量铅化合之氧的比例=1:2.00（2）铜的两种氧化物与同量铜化合之氧的比例=1:2.03此外，他还分析了硫和铁的氧化物。结果说明，在两种硫的氧化物间，与同量硫化合之氧的比例为2:2.993；在两种铁的氧化物间，与同量铁化合之氧的比例为2:2.990。因此，贝采里乌斯及其同事们的工作，使倍比定律得以建立在坚实的实验基础之上。还应该提到1840年和1849年斯达、杜马等对两种碳的氧化物的极其精确的分析，为倍比定律的最后确立，提供了重要的证明材料。1840年，斯达和杜马测定了碳酸气中碳与氧之比例。他们是将经准确称量之纯净碳（天然石墨及人造石墨）在过剩氧气中燃烧，所生成之碳酸气用苛性钾吸收后称量。其测定结果为每100份碳酸气中所含碳的重量为27.27±0.02份。1849年，斯达又测定了碳酸气中一氧化碳（当时称作煤气）与氧的比例。他是将仔细净化过的一氧化碳通过热的氧化铜，再将氧化铜的失重和所得碳酸气之重，进行了精确测量，其测定结果为每100份碳酸气中含一氧化碳63.640±0.002份。根据定比定律，碳酸气之成分应是固定的，即无论碳酸气是从燃烧石墨所得的，还是用氧化铜氧化一氧化碳所得的，其中碳的百分量都应是一样的，因此可知100份碳酸气与63.640份一氧化碳中皆含碳27.266份，故两种氧化物中，同与27.266份碳相化合之氧为72.734份和36.374份，此二份数比为：36.374:72.734=1:1.999=l:2.00这可以证明倍比定律是很严格的了。二道尔顿的原子学说十七世纪后的欧洲，由于对机器的广泛利用，促进了人们对物质机械运动的研究，提高了人们对于物质的机械结构和力学性能的认识。力学得到了很大的发展，机械论哲学也随之兴起，于是人们对物质构造的见解又进人了一个新的时期。例如英国的著名物理学家牛顿（IsaacNewton，1642—1727）在他的《光学》一书中，就从力学的角度发展了物质构造的微粒说，提出了他对化学来合力的见解。他认为：原子是物质的最小单位；气体原子间以一种与距离成反比的力相互排斥。以此来解释波义耳的气体体积与压力成反比的定律。但他提出：“我们已知物体间能通过重力、磁力和电力的吸引，而互相发生作用，那么在不同物质的微粒间，当距离很小时（即相接触时），则还会有另一种吸引力使两种微粒间以加速度地互相发生冲击”。他把各种化学和物理的现象，例如化合、溶解、金庸置换、金属溶解于酸、盐与酸间的复分解、火药爆炸，甚至地震、雷电、流星等等，都归结于这种使物体趋近的力。牛顿对化学亲合力的这种形而上学的机械论使他在化学研究上没有得到什么成果。与牛顿同时代的波义耳曾为化学元素确定了定义，同时他还在科学实践中注意到很多与物质构造有关的现象，例如气体是可压缩的；液体蒸发和固体升华后可以弥散于整个空间；大块的盐溶解后可通过滤布的微孔等等，从而他也提出了物质的微粒学说。他认为物质是由无数众多的微粒（corpuscules）所构成。按照他的解释，原始物质只有一种，其所以能形成性质各异的元素质点是由于各质点的大小、形状和运动之不同。关于化合与化分现象的解释，他认为：“相异二元素之微粒相互吸引，则生成第三物质，即成为化合物。倘若此化合物中二元素成分之相互亲合力小于其中一成分与第四物质之亲合力，则此化合物即分解，而另生成第五物质”。到了十八世纪末，人们几乎已普遍承认物质为某种最小微粒所构成。道尔顿的原子学说是以牛顿的原子论为基础的，但有了本质上的发展。道尔顿（JohnDalton,1766一1844）是英国一个贫苦的手织机工的儿子，他的职业一直是一个农村小学教师。但从1787年他21岁时起就业余地从事气象学的研究，坚持达57年之久，对大气的成分、性质做了细致的观察，研究了有关蒸气压、混合气体分压、气体扩散等等问题。其中尤以混合气体扩散和分压的研究对他提出新的原子论有密切的关系。道尔顿曾经特别注意思考：一个复杂的大气，或是两种或两种以上的气体混合后，怎么会变成一种均匀的气体。对此，他曾提出过很多种解释，但自己也感到不满意和缺乏根据。及至1803年，他鉴于对任何气体增加其热量，体积即增大或压力升高；若从中抽出些热，则体积缩小或压力降低。法国人查理（J．A．C．Charles）早在1787年就提出了气体体积随温度升高而膨胀的定律，于是他根据这种现象把气体微粒的排斥力更具体明确地解释为热的作用，并且对气体微粒——原子，加以形象地描绘。他在1803年9月6日的笔记中写到：“物体最后原子乃是在气体状态时被热围绕之质点或核心”。也就是说，气体之原子有一个处于中心的硬核，周围为一层“热”所笼罩；即中心核及其周围的热氛组成一个气体原子。由于热氛的存在，因而相互产生排斥力。当温度越高时，此种“热氛”就越多测相互间的排斥力就越大（图6－2）。图6－2是他对一些气体原子的描绘：他认为各种物质的原子，其各自的形状、大小、重量必然是相同的，不同物质的原子，其形状、大小及性质必不相同。他在论述同种物质原子的大小、重量时，曾说过：“假如水的某些原子较其他的重，那么假如某一体积的水偶然恰为此比较重的原子所组成，则其比重必然较大，但这与事实不符，因为我们从来没有见过这种水，无论得自那里的纯水，比重都是相同的。这不过拿水做个例子，其余的物质也是如此”。他还指出：“我认为不同气体之质点的大小，必然各异，因为一体积氮与一体积氧如果化合，则生成二体积的氧化氮，此二体积中氧化氮原子的总数，不能多于一体积氮或氧所含有的原子数。因此，氧化氮原子必较氧、氮原子为大。”在这种见解的基础上，道尔顿为了进一步解释一种气体扩散于他种气体的理由以及混合气体的压力问题，他又认为：同一化学物质的原子相互排斥，但不同物质的原子相互并不排斥。他于1802年曾写道：“当两种有弹性的流体A与B混合在一起时，A微粒之间相互排斥，但并不排斥B微粒。因此，加在一个微粒上的压力，完全来自与它相同的微粒。”这样道尔顿就解释了他的分压定律：即一个混合气体的总压力是每一种气体各自压力的总和。换言之，混合在一起的不同气体相互没有影响。正如他的朋友亨利说的：“每一种气体对任何别的气体说来都是一种真空”。以后，道尔顿进一步考虑到应该去测定各种原子的相对大小和质量，以及不同气体原子化合后所形成的复杂原子的组成。也就是说，道尔顿在提出其原子学说的同时即提出了测定原子量和化合物组成的历史任务。但这时虽然很多化学家已经对许多气体化合物的重量组成进行了定量分析，为道尔顿从事该项探讨工作，提供了一定的实验基础。但是当时已有的实验数据，还远不足以计算各种元素的原子量。因此在当时来说，道尔顿不得不对不同原子间结合成化合物时的组合原则，作了些大胆的假设。他首先为复杂原子做了如下命名：1个A原子十l个B原子，生成1个C原子（AB），C称为二元化合物。1个A原子十2个B原子，生成1个D原子（AB2）D，E称为三元化合物或2个A原子十1个B原子，生成1个E原子（A2B）1个A原子十3个B原子，生成1个F原子（AB3）F，G称为四元化合物或3个A原子十1个B原子，生成1个G原子（A3B）然后他便很武断地作出结论：如果两种元素A和B彼此相化合，其化合时则遵循从最简单的方式开始，次序如下：第一当两种元素A和B只能获得一种化合物时，此化合物必为二元化合物，除非有特别的根据证明它不是。例如按当时了解，氢和氧只会化合成水，则水的组成当为氢1氧1。第二若发现两种元素A和B有两种化合物时，则应认为一个是二元者，另一个是三元者。例如碳与氧形成的化合物，已知有两种，则应认为一个是碳1氧1，另一个应是碳1氧2。第三若发现两种元素A和B能生成三种化合物时，则应假定一个是二元的，两个是三元的。例如三种氮氧化物，其组成应认为是氮1氧1，另外两个分别应为氮2氧1和氮1氧2。第四一个二元化合物的比重，应该较其两种成分之混合物大些。这意思就是说，A、B两个原子化合后，较它们在混合状态时靠得更紧密些。道尔顿根据以上原则，规定氢原子量为1作为基准，利用当时已经掌握的一些最好的分析结果进行了原子量的计算。例如：他只知有一种氮氢化合物，所以氨原子应由氮1氢1组成。根据1788年奥斯丁（Austin）对氨的分析：氨中氢、氮的重量比为1:4.2，因此氮原子量被确定为42。又如他根据拉瓦锡对水的分析结果：水中氢与氧的重量比为1：5.5。根据他假设的原则，水的原子组成为氢1氧1，因此氧原子量被定为5.5。再如，根据拉瓦锡合成碳酸气的实验数据得知其中含氧72%，含碳28%，道尔顿已知还有煤气（一氧化碳），根据他规定的原则，认为碳酸气之组成当为碳1氧2，氧之原子量既为5.5，则碳之原子量为4.3。表6—5是道尔顿最早规定的一些原子的相对重量，记载在他1803年9月6日的工作日记上。上述道尔顿确定化合物组成的原则，是没有什么根据的，显然也是过于主观、随意和武断了，因此很多化合物复杂原子的组成被道尔顿弄错了，例如水是氧1氢2，而他便误认作氧1氢1了；氨当是氮1氢3，他也误认为是氮1氢1，因此氧、氮的原子量随之也都计算错了。1803年10月18日，道尔顿在曼彻斯特（Manchester）的《文哲学会》上第一次宣读了他的有关原子论及原子量计算的论文。在这里，道尔顿的原子学说已经包活如下几个要点：[这些内容大部分后来在他的《化学哲学新体系》（1808年）一书中正式发表]。（1）元素的最终组成称为简单原子，他们是不可见的，是既不能创造，也不能毁灭和不可再分割的。他们在一切化学变化中保持其本性不变。（2）同一元素的原子，其形状、质量及各种性质都是相同的，不同元素的原子在形状、质量及各种性质上则各不相同。每一种元素以其原子的质量为其最基本的特征。要明确，这一点是道尔顿原子学说的核心。（3）不同元素的原子以简单数目的比例相结合，就形成化学中的化合现象。化合物的原子称为复杂原子。复杂原子的质量为所含各种元素原子质量之总和。同一化合物的复杂原子，其形状、质量和性质也必然相同。道尔顿的原子论使当时的一些化学基本定律得到了统一的解释，因此很快为化学界所接受和重视。大批化学家在十九世纪前半叶纷纷从事于原子量的测定，关于这一课题，我们将在下节再去介绍。1806年，道尔顿发表的原子量表，已经较1803年多了19个元素，而且以往的各种原子量数值，除氢外，都有修订。至1808年，在其《化学哲学新体系》第一卷中发表了他的更新的原子量表和符号，其中包括20种元素（图6－3）。说明：1,氢（1）2,氮（5）3,碳（5）4,氧（7）5,磷（9）6,硫（13）7,镁土（20）8,石灰（23）9,苛性钠（28）10,苛性钾（42）11,锶土（46）12,钡土（68）13,铁（38）14,锌（56）15,铜（56）16,铅（95）17,银（100）18,铂（100）19,金（140）20,汞（167）［（）内为相应元素的原子量]21,水22,氨23,氧化氮24,甲烷25,煤气26,硝酸27,碳酸气28,乙烷29,笑气30,硫酸31,硫化氢32,酒精33,Oxynitricacid34,亚硝酸35,醋酸36,硝酸铵37,糖在《化学哲学新体系》的第二卷（1810年出版）中，道尔顿又添加了许多元素符号及其原子量（如镍、铝、锡、锑、砷、钴、锰、铀、钨、钛、硅土、钇、铈、锆等），对其1808年的原子量也根据新的分析数据进行了部分修订。道尔顿原子论的建立具有重大的科学上和哲学上的意义。前面我们已经指出，道尔顿学说的核心是指出了每种化学元素以他们的原子质量为其最基本质的特征。这是他不自觉地运用了量转化为质的规律。这一正确思想，尔后为化学元素周期律进一步所证实。在科学上，这一学说为化学的发展提供了理论基础。当时（十八世纪）在自然科学领域中，一方面盛行着蔑视理论思维的狭隘经验论的思潮，另一方面，当时的一些化学家又由于受着机械论形而上学的思想所束缚，对各种现象与各有关化学定律之间的内在联系缺乏认识，而把它们看成是一些彼此毫不相干的，孤立的东西。道尔顿的原子论则说明了各种化学现象和各种化学定律间的内在联系，从而打击了形而上学机械论的自然观，成为说明化学现象的统一理论，成为物质结构理论的基础，因此这一学说的提出立刻得到当时化学界的普遍重视。由于道尔顿首先提出了测定原子量的历史任务，在其后的几十年间，由于原子量测定工作的普遍开展及原子学说在许多人的努力下得到不断的丰富、深入与完善，导致了罗塔·迈尔、门捷列夫等人发现化学元素周期律，揭示了各种化学元素性质变化的内在联系。所以恩格斯回顾原子论以来的化学发展时指出：“在化学中，特别是由于道尔顿发现了原子量，现已达到的各种结果都具有了秩序和相对的可靠性，已经能够有系统地、差不多是有计划地向还没有被征服的领域进攻，就象计划周密地围攻一个堡垒一样。”因此道尔顿的原子论开辟了化学科学全面、系统发展的新时期。道尔顿原子论在化学发展史上虽然贡献很大，但毕竟限于当时科学发展的水平，以及机械论、形而上学自然观的影响，使它还存在着一些缺点和错误，主要表现在：第一，道尔顿认为原子是组成物质的“最后质点”、“不可破质点”，因而否定了物质的无限分割性及其不可穷尽性，否认了任何物质都是矛盾的统一体。后来放射性元素的发现，证明原子仍具有复杂的内部结构，说明原子可以蜕变和分裂，只不过在化学反应的条件下，原子才是不可再分的。所以原子和其他一切物质一样，可分是绝对的，不可分是相对的，有条件的。原子是可分性与不可分性的辩证统一。第二，道尔顿运用量转化为质的规律是不自觉的，同时也是不彻底的，他忽视了分子与原子的质的区别，他认为单质只是简单原子的组合，即单质在不断被分割的过程中不存在分子的阶段，只有化合物是“复杂原子”即现在称之为分子的组合。这样他便把化学上的不可分割性与物理上的不可分割性两者的不同意义混同起来了。我们现在知道，从物理学的不可分割性上说，无论是单质还是化合物，其最后质点，即可以独立存在的最小微粒都是分子而不是原子；从化学的不可分割性上说，所谓“最后质点”、“不可破质点”才是原子。因此道尔顿的所谓“最后质点”在许多场合下，其含义是有些混乱的，对单质而言是指原子，对化合物而言往往是指“复杂原子”即分子。因此他没有认识清楚任何具有确定性质的物质，包括单质，可以独立存在的最小质点是分子而不是原子，没有认识到即使当同种原子形成单质时，分子同样是这一量转化为质的过程中的一个关节点。在道尔顿学说初步发展阶段中，这种认识是可以容许的，也是难免的。但道尔顿未能通过科学实践来检验和完善自己的理论，相反，他的重大成绩后来使他固步自封，满足于他自己长期进行的有关气体性质实验的不完全经验，而武断地怀疑盖吕萨的气体实验的准确性，拒绝他提出的气体反应中的体积简比定律。这样一来就不仅使道尔顿自己在原子量测定上长期遇到困难，一直处于混乱状态，而且对原子论的进一步发展起了阻碍作用。至于道尔顿当时把每一种元素以其原子的“质量”这一数量为特征，把某一元素认为是具有相同质量的一类原子，而未以原子序数这一数量为特征，那只能说是受了科学发展阶段的历史局限，而不能责备道尔顿了。第二节分子学说的建立一盖吕萨与道尔顿的争论当道尔顿考虑其原子学说的同时，法国化学家盖吕萨（JosephLouisGay-Lussac，1778—1850）等正研究各种气体物质反应时的体积关系。早在氧和氢刚被发现的时候，凯文第旭就已经测定了合成水时氧和氢的体积比，所得比例是209:423，即约为100与202之比。这个结果引起了盖吕萨的注意。为了慎重起见，1805年他和洪包特（AlexandervonHumboldt，1769—1859）重复了该实验，实验结果是：当氢过量时，与100份体积氧完全化合的氢是199.89份；当氧过量时，100份氧与199.8份氢恰相化合。这样的准确度在当时是很难得的。于是他们肯定了凯文第旭的结论。并且促使他们进一步去探讨其他气体反应时是否也表现出类似的规律性。结果他居然发现都有体积上的简单整数比的关系。例如：氨与氯化氢化合时，体积比为100:100亚硫酸气与氧气化合时，体积比为200:100一氧化碳和氧气化合时，体积比为200:100氮气与氢气化合时，体积比为100:300……他们又利用戴维对一些气体重量组成的分析结果，通过其密度值换算出他们的大约的体积比，所得结果是：氮与氧化合生成氧化亚氮（N2O）时，体积比是100:45.5；氮与氧化合生成氧化氮(NO)时，体积比为100:108.9；生成二氧化氮（NO2）时，体积比为100:204.7。；尽管当时气体的密度还不能很准确地测定，但从以上数据也可看出这些体积比仍约略成为简单的整数比。于是在1808年，盖吕萨综合以上实验结果，做了如下结论：“各种气体在彼此起化学作用时常以简单的体积比相结合”。在此同时，他还进一步明确指出：不但气体的化合反应是以简单的体积比相作用，而且在化合后，气体体积的改变（收缩或膨胀）也与发生反应的气体体积有简单的关系。他是用以下各反应做为得出该结论的根据：（l）2体积一氧化碳与1体积氧作用生成2体积碳酸气，收缩1体积；（2）1体积氧与碳化合，生成2体积一氧化碳，膨胀1体积；（3）1体积碳酸气与碳反应，生成2体积一氧化碳，膨胀1体积；（4）1体积氧与硫反应，生成1体积亚硫酸气，体积无变化；（5）1体积氮与3体积氢反应，生成2体积氨，收缩2体积。当盖吕萨从事以上研究时（1808年左右），道尔顿已经发表了他的原子学说以及关于化合物中原子组成比例及原子量测定等等问题的论述。盖吕萨想到，道尔顿的原子学说中所包含的“化学反应中各种原子以简单数目相化合”这一概念与他自己所发现的在气体物质反应中按简单整数体积比例进行这一实验定律，两者之间必有内在的联系。他经过一番综合、推理后，于是得出了一些合乎逻辑的结论来：（1）不同的气体在同样的体积中所含的原子数彼此应该有简单的整数比。例如，已知氢、氧化合时体积比为2:1，如果水的“原子”组成是氧1氢l，那么同体积中氧原子数当为氢原子数之2倍；若水的原子组成的氧1氢2，则同体积的氧和氢中，当含有相同数目的原子。总之，同体积中氧、氢的原子数有简单的整数比。（2）相同体积的不同气体其重量比（即密度比）与原子量之比，也当有简单的关系。这是结论（1）的简单推论。盖吕萨以上的论证无疑都是合理的，但他最后武断地提出一个假说：在同温同压下，相同体积的不同气体——无论是单质还是化合物——中含有相同数目的原子（他和道尔顿一样，把各种元素的简单原子与化合物复杂原子统称为原子）。如果这一假说是正确的话，那么根据上述结论（2），不同气体的比重或密度之比，应等于他们的原子量之比，也就是说，可以根据气体密度值或比重测定原子量。例如规定氢之比重为1，原子量为1，测得氮之比重为14，则氮之原子量为14。盖吕萨自己并未曾用这种计算来核对道尔顿的原子量，但他的确说过，他提出的气体反应实验定律对道尔顿的学说是一个有力的赞助，并且认为根据他的实验定律为基础来确定化合物中各种原子的数目，比道尔顿的武断规定要较为有根据些，而不象他那样随意。例如1体积氧与2体积的氢恰好化合，若同体积氧与氢中含有相同数目的原子，则每一水原子中当含有氧1氢2。盖吕萨说气体反应的体积定律实质上能给道尔顿的学说以一个赞助，这话也的确不错，当时贝采里乌斯就部分地接受了盖吕萨的见解，并利用来测定原子量。但是这话却遭到道尔顿本人的拒绝和反对，因为盖吕萨的假说与道尔顿的原子学说在某些地方有尖锐的抵触。道尔顿的反驳理由是：第一，他认为不同物质的原子大小一定不同，因此在相同容积内不同物质不可能含有相同数目的原子；第二，如果按盖吕萨的假说：在相同体积中不同气体的原子数目相同，那么既然1体积氮与1体积氧化合后生成2体积的氧化氮，则每一氧化氮原子中就应只含半个氧原子和半个氮原子；同理，每一水原子中就应只含有半个氧原子，每一氨原子中就应只含半个氮原子和3／2个氢原子，这与道尔顿原子学说的一个重要观点——简单原子是不可分割的——当然是势不两立的。因此，道尔顿指出，每一体积的氧化氮原子数目至多只能是同体积中氧原子数目的一半，而绝不可能相等。反之，如果两者数目相等，则氧化氮的比重必然要较氧之比重大，但根据戴维的测定，其比重反而较氧为小，于是，道尔顿硬说盖吕萨的定律其实验基础不够确切，不大靠得住。但后来的事实证明，道尔顿的实验技术却远不如盖吕萨。盖吕萨的气体化合实验定律经反复考核确实是正确的，不容否认，这说明道尔顿的原子学说必须加以补充和修正。但他反驳盖吕萨的论证也更合理的，这说明他们的意见都有片面之处，解决这一矛盾的钥匙却为阿佛加德罗掌握了。二阿佛加德罗的分子假说及其与二无论电化理论的对立阿佛加德罗（AmedeoAvogadro，1776一1856）是意大利的一个物理学家。在1811年他发表了一篇论文，题目是《原子相对质量的测定方法及原子进入化合物时数目比例的确定》，所论述的是关于原子量和化学式的问题。他以盖吕萨的实验为基础，进行了合理的推理，引入了分子的概念，并把它和原子的概念既区别开来，又联系起来，建立了化学和物理学中的一个新的基本原理。他认为：所谓原子者是参加化学反应时的最小质点，所谓分子者是在游离状态下单质或化合物能独立存在的最小质点，也就是说，分子是具有一定特性的物质其组成的最小单位，是一种比原子复杂的粒子。分子是由原子组成的，单质的分子是由相同元素的原子组成，化合物的分子则由不同元素的原子组成。在化学变化中是不同物质的分子间各原子的重新结合。例如氢气和氧气、氯气和氢气在化合成水和氯化氢的过程中，它们的分子都先要分成两部分，再结合为新物质水和氯化氢的分子。他根据气体物质反应时具有体积上的简单整数比例关系的实验事实而提出：“一切气体在相同体积中含有相等数目的分子。”阿佛加德罗面对道尔顿和盖吕萨所研究的气体反应以及他们的争论，他认为：既然2体积氢加1体积氧生成2体积的水蒸气那么根据同体积的各种气体中都含有相同数目的分子的假说，应该是2分子氢加1分子氧生成2分子水。即每1水分子当是1／2分子氟与1分子氢结合而成的。依同理，他指出：每一个氧化氮分子是由1/2分子氮和1／2分子氧结合而成；每1分子氨是由1／2分子氮和3／2分子的氢结合而成；每一个氯化氢分子的成分是由1／2分子的氢和1／2分子的氯结合而成；这样一来，阿佛加德罗很容易而且十分合乎逻辑地便看出：只要修设每种单质气态分子都含有两个原子，则以上这些反应的体积比关系就可以得到统一的完善的解释。但是他为了慎重起见，他也指出：单质气态分子也可能含4个或8个原子。总之，阿佛加德罗引入了三个新的概念：（1）无论是化合物还是单质，在不断被分割的过程中都有一个分子的阶段。分于是具有一定特性的物质组成的最小单位；（2）单质的分子可以是由多个原子所组成；（3）在同温同压下同样体积的气体，无论是单质还是化合物，都含有同样数目的分子。这样他就使道尔顿的原子学说与盖吕萨的气体反应实验定律统一了起来，并且说明了他们的内在联系。根据以上概念，阿佛加德罗进一步加以发挥。他说：“从这一假说出发，那么就显而易见地得出一种方法可用来很容易地测定物质分子的相对质量：只要把它们变为气体并测定其比重就可以了”。他认为此概念还可用来确定在化合物分子中各种原子的数目，即一种化合物分子中不同原子的相对数目之比可以立即由形成该化合物的各气体单质的体积比而求得。他自己曾经根据某些物质在气态时的密度，测定了他们的分子相对重量，如表个6-6所示。他并且根据反应时的体积比，确定了水分子的组成为H2O，氢分子的组成是NH3。这些结论固然是正确的，但是要注意，在阿佛加德罗的上段话中，认为“一种化合物分子中不同原子的相对数目之比可以立即由形成该化合物的气体单质的体积比而求得”。这里就暗含着一个前提：即任何单质在气态时其分子中都含有相同数目的原子。这一武断的假设，后来被证明是错了。在这里还应该提到，法国人安培（A．M．Ampere，1775一1836）在1814年也独立地提出过与阿佛加德罗相近的见解，但后来被人忽略了。阿佛加德罗等的分子说是道尔顿原子论的继续向前发展，但遗憾的是他的正确思想在当时也并未被化学界和物理学界所承认和重视，反而被冷落了大约半个世纪。其原因是多方面的：第一，阿佛加德罗自己还缺乏对这一假说的更充分的实验根据来加以证实，而且当时所知道的气体或容易气化的物质为数还不多，所以实验条件上也还受着较大限制；第二，作为原子论发起人的道尔顿以坚决认为同类原子必然互相排斥，而不能结合成分子；第三，由于在当时的化学界中，贝采里乌斯关于分子构成的电化二元论占着统治地位，很多人对这位权威的学说十分相信。而他的二元论与阿佛加德罗的分子学说在某些地方有不相容之处。为了了解分子学说与电化二元论的冲突，需要说明一下这个理论的来龙去脉。关于二元论的见解，早先拉瓦锡就已经提出。他在其著作《化学概论》一书中论及的物质达九百种，其中除单质外，其余不属于酸、碱、盐者，不过三十种左右。所以他很自然地把一切化合作用都看作与盐的生成相类似。他认为盐是酸和盐基的加合产物，而酸又是氧和非金属的加合产物，盐基多数又是氧和金属的加合产物。当时的化学家们都把两种元素的原子所以能结合成化合物分子，归结为他们之间存在一种化学亲合力，而这种亲合力的性质类似于万有引力。到十八世纪末，静电现象的研究已经相当深入，把化学亲合力归结为电的吸引又成了时髦的理论。1800年伏打电池问世，就在这一年，英国化学家尼科尔森（W．Nicholson，1753一1815）实现了对水的电分解，在电解中从阴极上得到了氢，又从阳极上得到了氧。1870年戴维又实现了对熔融苛性钾和苛性钠的电解，在电解中，从阳极上放出了氧，在阴极上析出了金属钾和钠。在此实验基础上，戴维提出了二元论的接触学说，主张当不同的原子接触时，就相互感应分别地带上了相反的电，其强弱随元素而不同。贝采里乌斯则较戴维更进了一步，他认为各种原子部各有两极，好象磁铁一样，一个极带正电，一个极带负电，但一个原子的两极上所带的电，强弱并不相等，例如氯原子的负电多于正电，因此总的看它最负电性，而钠等金属原子则正电强于负电，所以总的看来显正电性。他认为氧是“绝对负性”’的、钾是“绝对正性”的。他对二元论的解释，就是认为由于不同原子（包括复杂原子）荷不同的电性，因而会有相吸引的力。例如：在这些化合物中，前三者具有碱性，正电部分占优势，因此整个“原子”显正电性；后三者有酸性，负电部分占优势，所以整个“原子”显负电性。因此两类粒子能再相结合而生成盐：他认为这些盐可能仍非中性，硫酸钾的“原子”以正电稍占优势，硫酸铝的“原子”以负电稍占优势，所以又能彼此结合成复盐明矾。因此，贝采里乌斯这种对二元论的解释被称之为电化学说。那么根据这一学说，同一元素的原子必然荷相同的电性，彼此是相互排斥的，因而单质气体是不可能形成多原子分子的。所以他激烈地反对阿佛加德罗的分子学说。贝采里乌斯的这一学说在当时化学界影响极大。从现代的观点看，也的确有部分的真理性。但它是很片面的。自十九世纪二十年代后，在有机化学中一系列卤代反应陆续被发现，在这些反应中，被贝采里乌斯称之为负电性的氯原子居然取代了有机化合物中的具有正电性的氢原子，而且化合物的性质没有多大改变。也就是说负电性的氯原子在新化合物中居然起到正电性的氢原子的作用。到1839年，阿佛加德罗分子学说的支持者杜马由醋酸制得了三氯醋酸，并对贝采里乌斯的二元论电化学说进行了驳斥，这一历史过程我们将在第九章中还要详细介绍。总之，到此时大量科学实验的新成就才使贝采里乌斯的理论发生了动摇，这样也就为阿佛加德罗分子学说的复兴和最后确立扫除了障碍。三早期原子量的测定道尔顿原子论的提出，在整个欧洲科学界中引起了普遍的重视。他本人首先从事了原子量的测定工作，但他当时测定原子量的科学实验依据只有化合物的重量组成。至于在化合物A?b?中m和n的数值，尚无法判断，他于是采用了最简单原则，作了一些主观武断的假定，结果错误层出，造成原子量值十分混乱。当时化学界十分重视这项工作，认为它对化学的发展极端重要。于是很多化学家都从事这方面的研究。这项工作便成为十九世纪上半叶化学发展中的一项重点“基本建设”。（一）1813一1818年贝采里乌斯对原子量的测定贝采里乌斯（JonsJakobBerzelius,1779—1848，瑞典）是当时很有影响的化学家，从事多方面的研究工作，作出过很多贡献。在1810—1830的大约二十年间，他曾致力于原子量的测定。在极简陋的实验室中，他对大约两千种的单质或化合物进行了准确的分析，为计算原子量和提出其他学说提供了丰富的科学实验的根据。贝采里乌斯对道尔顿在原子量测定工作中的武断假设极表怀疑，并用实验证明道尔顿的分析数据也不够准确。当然贝采里乌斯对化合物组成的确定也利用了最简原则的假定，不过时时处处注意利用其他科学研究成果以为旁证。他对盖吕萨根据气体反应体积实验所提出的“在同温同压下，同体积的各种气体中含有的原子数目相等”的假说，表示基本赞同，但他也考虑到道尔顿对这一假说的反驳也是有道理的，因此他折中地规定该假说只适用于单质气体（实际上当时只是指氮、氧和氢），而不适用于化合物。由于他深信盖吕萨定律必然反映着气体化合反应中的某种内在联系，因此认为化合物AmBn中两种原子数m和n之比即等于该化合物生成时A与B两种单质气体的体积最简比。他的这种见解是较道尔顿前进了一步，使其对原子量的测定有了一定的客观依据。而且这样一来他根据水的合成反应正确地确定了水的组成和氧的原子量。这是原子量测定工作中的一个重要突破，因为当时很大一批元素的原子量都是根据对其氧化物的分析而确定的，道尔顿就是因为把氧的原子量确定错了，于是造成一连串的错误。同时，贝采里乌斯有鉴于氧化物的广泛存在，于是他把氧的原子量作为基准，规定它的原子量为100。1814年贝采里乌斯发表了他的第一个原子量表，已经列出了41种元素的原子量现部分摘录如表6－7所示。他在制订该原子量时还做了另外一些假设：他将倍比定律与化合物组成的最简原则相结合，例如铁有两种化合物，与同量铁相化合的氧其重量比为2:3，于是他便规定两种铁氧化物的组成为Fe＋2O（即FeO2）及Fe十3O（FeO3);铜有两种化合物，与同量铜相化合的氧其重量比为1:2，于是他便规定了两种铜的氧化物组成为Cu＋O及Cu+2O，因此对于这两种元素的原子量，他的测定值都高了一倍。他还假设化学亲合力较小、盐基性较弱的金属氧化物中，金属原子与氧原子之比为1：1。化学亲合力较大，盐基性较强的金属氧化物中，金属原子与氧原子之比为1：2。因此他计算所得的碱金属、碱土金属和银的原子量都成为现代值的大约四倍或二倍。另外，他在确定化合物组成时，还参考了化合物的相似性，例如，他发现铬有两种氧化物，其低价氧化物（指Cr2O3）与高价铁氧化物化学性质很相似，于是他便认为化学性质上的相似性必与原子组成比上的相似性有关，因对高铁氧化物他既已规定为Fe+3O，因此氧化低铬的组成便被误定为Cr+3O、铬酸的组成便被定为Cr+6O，其原子量值当然也就高了一倍。至1818年，这时贝采里乌斯的分析数据更加丰富，更加精确，元素的数目增至47个。但由于其运算原子量的原则并未改进，因此很多原子量仍高了一倍或几位。此外还应提到，在化学原于论的发展过程中，贝采里乌斯最早采用了字母作为化学元素符号，并利用元素符号表达化合物的化学式。在1813年，贝采里乌斯第一次发表了他的元素符号。他是采用每种元素的拉丁文名称的开头字母作为化学符号的，这一原则一直沿用至今。例如S——Sulphur(硫)；Si——Silicium（硅);C——Carbonicum（碳）；O——Oxygenium（氧）等。他还规定每一个化学符号在化学式中各代表一个原子。与现在不同的是他用以表达化合物组成的化学式中每种原子的数目字写在该元素符号的右上角。例如二氧化碳，他写为CO2；三氧化硫，他写为SO3；水，他写为H2O。（二）杜隆等的原子热容定律及他们对原子量的修订法国人杜隆（PierreLouisDulong,1785一1838）和培蒂（AlexisTheresePetit，1791一1820）曾专门从事对各种单质的比热测定，在1819年，他们发现许多固体单质，尤其是金属其比热与他们的原子量常常成反比，也就是说比热与原子量之乘积常常近似为一常数。他们以氧原子量为1，所得到的该常数值约为0．38。他们称该常数值为原子热容。他们根据这个新发现的规律，对贝采里乌斯的1818年的很多原子量值进行了修正。其修正情况见表6－8．由上表可见，他们把金属Pb、Au、Sn、Zn、Te、Cu、Ni、Fe的原子量都改为原值的一半，将Ag的原子量折合为原值的1/4，将Co的原子量减至原值的1/3。这些新值除Te及Co由于他们的比热测定值有错误，因而不正确外，其他都改得正确。我们应该了解到，这一定律的实际重要性，还不在于它可以确定一般元素的原子量，而是在于测定那些没有挥发性化合物的元素，如钾、钠之类的原子量。因为这些元素的原子里即使是后来的由康尼查罗排出的利用蒸气密度的方法也不能加以确定，后来的确就是利用热容定律来测定的。可参考表6－9．（三）同晶定律的发现及其在原子量测定中的应用随着对无机化合物研究的不断扩大和深入，到182l年以后，贝采里乌斯一方面更加相信化合物性质的相似性必根源于其化合物组成，亦即化学式的相似性，因此他对原子量的修正除了不断提高分析的精确度外，更多地依赖于有关无机化合物性质的研究资料。1819年他的学生米希尔里希发现了同晶定律，立即受到了贝采里乌斯的欢迎和支持，并作为他研究和确定原子量的一个重要依据。米希尔里希（ErnstEilhardMitscherlich,1794—1863)是德国人，主要从事物理和化学的研究。1818年他正从事于酸式磷酸钾（KH2PO4）与酸式砷酸钾（KH2AsO4）的研究，发现这两种盐有相同的结晶形状。他指出：“这两种盐是由同数原子所组成，……彼此相异之处只不过是在一个酸基中是磷，在另一个酸基中是砷。两种盐的晶形完全相同”。他感到：“两种物质而有相同的晶形，若能说明其原因，必然是极重要的学理”。于是他又试验了这两种酸的酸式钠盐（NaH2PO4和NaH2AsO4)和铵盐（NH4H2PO4和NH4H2AsO4),发现两者亦具有相同的晶形。对这种事实，起初他认为只是由于原子的数目而不是原子的本质所产生的现象。后来他进一步认为原子在一种化合物中的结合状态、格局是决定晶形最主要的因素。于是他作出结论：“同数目的原子若以相同的格局相结合，其结晶形状则相同。原子的化学性质对结晶形伏不是起决定性的。但晶形却为原子的数目和结合的样式（布局）所支配”。米希尔里希既已用归纳法得出同晶定律，便又由此及彼地用推理法预言尚未曾研究过的结晶形状。例如他根据已知的事实：硫酸低铁与硫酸锌有相同的结晶形状，他预言氧化低级与氧化锌必然也是同晶。由于米希尔里希的这项研究工作是在贝采里乌斯的实验室中进行的，因此他们两人很快就共同研究把同晶定律应用于原子量的修订与测定。在这项工作中，硫酸盐与铬酸盐的同晶现象曾起了突出的作用，这一现象居然使他们将原来的多数金属氧化物的化学式能用一步步推理的方法更正了过来，从而使原子量值也获得了校正。他们根据铬酸盐与硫酸盐具有同晶的事实，认为铬酸的化学组成应当与硫酸有相似性；硫酸之组成既已规定为SO3，则铬酸的化学组成当为CrO3，他还已知氧化低铬中之氧只是铬酸中的氧的一半，然而又不能有CrO3/2，因此只能规定它有Cr2O3的组成，这就意味着铬之原子量当为1818年数值的一半。又因氧化低铬的性质与氧化高铁、氧化铝的性质相似，又属同晶，因此他将1818年所规定的FeO3及AlO3修订为2Fe＋3O及2Al+3O，也就是说，他们的原子量亦需相应修订为1818年数值的一半。既然氧化高铁为Fe2O3，那么氧化低铁的化学式当为FeO而非FeO2。又因锌、镁、钙、钴、镍的氧化物与氧化低铁性质相似，且属同晶，故亦应有相似的化学式，这样一来，他们的化学式便得到了更正，原子量也相应正确地被修订为1818年数值的一半。此后，他连带着也将钾、钠、银的原子量减半，因为他们的氧化物与钙、镁氧化物的性质颇相似，故当有相似的化学式，不过尽管经过这番修订，但是由于他当时拒绝接受杜隆——培蒂定律，因此钾、钠、银之原子量仍然还是错的。后来还是通过原子热容定律和同晶定律才把他们的原子量真正纠正过来（大约在1828年）。贝采里乌斯经过以上修正所得到的原子量见表6－10．以后，米希尔里希曾继续根据同晶定律对当时已知的几乎所有元素的原子量进行了测定或考核。下面只以他对银和硒原子量的测定为例说明之。1828年米希尔里希经实验后，发现钠和银的硒酸盐和硫酸盐属于同晶化合物。这时贝采里乌斯已经接受了原子热容定律，确定了钠之原子量当为23。他经过实验又了解到若将含23份钠的硒酸钠完全转变为硒酸银，则其中含银108份；若将含32份硫的硫酸钾完全转变为硒酸钾，则其中含79份硒，故可推知银之原子量为108，硒之原子量为79。他的具体算法，下面以硒为例来说明：根据他的分析结果100份硫酸钾中含：每100份或127.01份硒酸钾中含：钾44.83钾35.2944.83氧36.78氧28.9636.78硫18.39硒35.7545.40100100127.01因此，45．40份硒与18．39份硫相当，那么与32份破相当之硒量应为79份．（四）杜马根据蒸气密度测定原子量杜马（JeanBaptisteAndreDumas,1800—1884）是法国人，十五岁时随配药师学徒，十六岁即开始在工余进行化学试验。27岁时他开始研究原子量的测定。他敏锐地认识到阿佛加德罗对于原子与分子的区分的合理性以及他对分子论述的深刻意义。这年，他发明了简便的蒸气密度测定法，以测定挥发性物质的分子量。他后来还通过有机化学中卤代反应的试验，论证了当时盛行的二元论电化学说的错误，从而推动了原子论进一步向前发展。杜马在测定分子量的同时，还考虑到通过分子量测定原子量的问题，但是他仍做了武断的假设：单质蒸气的密度之比不仅等于其分子量之比，而且也等于他们的原子量之比。他并规定氢原子量为1。这样一来，他的假定中就暗含了一个不可靠的前提——凡是单质的蒸气都是双原子分子，因为氢气是双原子分子。因此他在1827年根据碘、汞、磷和硫的蒸气密度所计算出的原子量就发生了错误，因为在他的实验条件下，实际上磷、砷都是四原子分子，硫是六原子分子，而汞却是单原子分子。表6－11中阿佛加德罗和杜马等根据以上方法和假定测定出的原子量值，可供研究参考。对于杜马的测定结果，贝采里乌斯没有接受，因为他始终坚持不承认单质多原子分子的存在，对于杜马的错误所在，他也说不出道理来。而杜马自己后来也承认了他的假定是不全面的，有错误的，并且宣称“通过蒸气密度测定原子量是不可靠的。”四原子价学说的提出随着原子量测定工作的开展，大量无机化合物的组成逐步被弄清楚了。人们开始认识到某一种元素的原子与其他元素相结合时，在原子数目上似乎有一定的比例关系。对这种规律，英国人弗兰克兰（EdwardFrankland，1825—1899）是较早有所钻研的人。他是从事研究金属有机化合物的。1852年当他在研究金属与烷烃基的化合物时，发现每种金属的原子只能和一定数目的有机基团相结合。例如钠原子不能和两个或三个基相结合，而只能和一个基结合；锌原子却有两倍的能力，能够和两个基结合；而铝原子就可以和三个基相结合。于是他又广泛地考查了无机化合物的分子式，然后他指出：“他们在结构上存在普遍的对称性，例如N、P、As等元素的这种倾向格外清楚，这些元素的原子总是倾向与3或5个其他种原子结合形成化合物，当他们处在这种比例中时，他们的化学亲合力得到最好的满足”。他于是把这类元素称之为“三原子”或“五原子”元素。在“三原子”化合物中他举出NO3、NH3、NI3、NS3、PO3、PCl3、PH3、SbH3、SbCl3、AsO3、AsCl3等为例；在“五原子”化合物中他举出了NO5、NH4O、NH4I、PO5、PH4I等为例。他认为这种倾向或规律是普遍存在的，一切化学元素当生成化合物时与之相化合的原子（例如H、O、I、Cl）的性质尽管差别很大，但它吸引这些元素的“化合力”（combiningPower）却总是要求结合某一定数目的原子为满足。因此他把各种元素划分为“单原子”元素和“多原子”元素。以表达他们的化合力。H、I、Cl属于前者，N、P、As则属于后者。由于他当时还仍墨守着水分子为HO的见解，因此把O也划归为前一类。在这时，弗兰克兰已经初步提出了我们现在称之为“原子价”的概念，但是还是比较模糊的，因为他所举出的一系列化合物中都是一个所谓“多原子”元素的原子与所谓“单原子”元素形成的化合物，而没有论及“多原子”元素彼此相化合时所遵循的原则。1857年，德国的著名有机化学家凯库勒（FriedrichAugustKekule，1829一1896）和英国化学家库帕（ArchibaldScottCouPer，1831—1892）发展了弗兰克兰的见解。他们根据热拉尔的类型论总结、归纳各类化合物时，把各种元素的化合力以“原子数”（atomicity）或含义更明确的“亲合力单位”（affinityunit）来表示，并且指出；不同元素的原子相化合时总是倾向于遵循亲合力单位数是等价的原则，这是原子价概念形成过程中的最重要的突破。他们根据氢元素在其形成的各种类型的化合物中（如HCl、H2O、H3N）一个H原子最多只能与另一元素的一个原子相结合，因此他们确定以H的亲合力单位数为1；而凡是与H原子进行1：1相化合的原子，例如Cl，根据等价结合的原则他们具有的亲合力单位数也应当为1。这样他们进一步指出：“一些元素可以分为三组：（1）亲合力单位数等于1的，例如H、Cl、Br、K等（根根HCl、KCl等）；（2）亲合力单位数等于2的，例如O、S等（根据H2O、H2S等）；（3）亲合力单位数等于3的，例如N、P、As等（根据NH3等）。他们并且阐明碳原于所具有的亲合力单位数当等于4，因为在CH4、CH3Cl、CCl4、CO2、COCl2、CS2等一系列化合物中它与四个H或Cl,两个O或S是等价的。从此便奠定了原子价理论的基础。但要知道，在那时弗兰克兰与凯库勒对原子价的见解有一个不同的地方，弗兰克兰认为一种元素可以有几种原子价。例如磷可以为三价及五价，因此有组成为PCl3和PCl5的两种化合物；而凯库勒认为一种元素的原子价是固定，只有一种。例如磷的原子价固定为3，三氯化磷的化学式为PCl3，而五氯化磷的化学式应为PCl3·Cl2（因五氯化磷气化时分解为PCl3及Cl2)；铁的原子价亦固定为3，至于二氯化铁，其化学式他认为应是Cl2=Fe-Fe=Cl2。1864年德国人J．L．迈尔（JuliuLotharMeyer，1830一1895）又建议以“原子价”（valence）这一术语代替“原子数”和“原子亲合力单位”。于是原子价学说至此便定型了。原子价学说的建立揭示了各种元素化学性质上的一个极重要的方而，阐明了各种元素相化合时在数量上所遵循的规津。它又为化学元素周期律的发现提供了重要的依据。而且这一学说大大推动了有机化合物结构理论和整个有机化学的发展。五康尼查罗论证原子——分子学说我们前面已经讲了，由于种种原因形成了对阿佛加德罗分子学说推行和确立上的障碍。这些障碍直到十九世纪的六十年代才告消除。在这五十年中，虽然很多人致力于原子量的测定，分析技术的确有了极大的提高，但由于对化合物中原子组成比的确定，长期没有找到一个合理的解决办法，使原子量的测定陷入