绿色化学课件

Chap.8绿色化学1§1绿色化学的诞生和发展简史一、绿色化学的诞生

有毒有害化学品的种类及数量的不断增加，其负面影响对生态环境和人类健康造成现实的或潜在的巨大危胁，因此必须从化学品的设计、生产过程着手把化学改革成可持续发展的学科，“绿色化学”这一崭新的学科应运诞生了。2GreenChemistry)——环境无害化学——环境友好化学——清洁化学绿色化学就是研究在化学产品的设计、开发和加工生产过程中减少或消除使用或产生对人类健康和环境有害物质的科学。

绿色化学是研究从源头消除污染的一门学科。二、绿色化学定义3“绿色化学”的目标——要求任何一个化学的活动，包括使用的原料、化学和化工过程、以及最终产品，对人类的健康和环境都应该是友好的。4★美国1990年美国颁布了《污染防治条例》，将污染的防治定为国策；1996年设定“总统绿色化学挑战奖”。★日本制订“21世纪重建绿色地球”的新阳光计划，设立“为地球创新技术的研究院”★欧盟各国德国:1991年制订“为环境而研究的计划”；英国:2000年设立“JerwoodSalters环境奖”；荷兰:制订“清洁生产手册”。三、绿色化学在国内外的发展5★中国1993年世界环境和发展大会之后，编制了《中国21世纪议程》郑重声明走可持续发展道路的决心。科学行动:◆1995年中国科学院化学部组织了《绿色化学与技术——推进化工生产可持续发展的途径》院士咨询活动◆1997年5月，香山科学会议第72次学术研讨会：可持续发展问题对科学的挑战——绿色化学◆1998年合肥第一届国际绿色化学高级研讨会◆1999年北京第16次九华山科学论坛“绿色化学的基本科学问题”◆2000年科技部《国家重点基础研究发展规划项目》立项——石油炼制和基本有机化学品合成的绿色化学6★20世纪40~50年代——稀释废物★20世纪60~70年代——废物后处理★20世纪90年代——从源头消除污染源废物处理与处置的发展过程7§2绿色化学的基本原理一、绿色化学的12条原则（1）防止污染的产生优于治理产生的污染；（2）原子经济性；（3）只要可行应尽量采用毒性小的化学合成路线；（4）更安全的化学品的设计应能保留其功效，但降低毒性；（5）应尽可能避免使用辅助物质（如溶剂、分离剂等），如用时应是无毒的；（6）应考虑到能源消耗对环境和经济的影响，并应尽量少地使用能源；8（7）原料应是可再生的，而非将耗竭的；（8）尽量避免不必要的衍生化步骤；（9）高选择性催化剂优于化学计量学其它助剂；（10）化工产品在完成其使命后，不应残留在环境中，而能降解为无害的物质；（11）分析方法必须进一步发展，以使在有害物质生成前进行实时的和在线跟踪及控制；（12）在化学转换过程中，所选用的物质和物质形态应尽可能地降低发生化学事故的可能性。9TwelvePrinciplesofGreenChemistry101:Itisbettertopreventwastethantotreatorcleanupwasteafteritisformed.

2:Syntheticmethodsshouldbedesignedtomaximizetheincorporationofallmaterialsusedintheprocessintothefinalproduct.

3:Whereverpracticable,syntheticmethodologiesshouldbedesignedtouseandgeneratesubstancesthatpossesslittleornotoxicitytohumanhealthandtheenvironment.114:Chemicalproductsshouldbedesignedtopreserveefficacyoffunctionwhilereducingtoxicity

5:Theuseofauxiliarysubstances(e.g.solvents,separationagents)shouldbemadeunnecessarywhereverpossibleandinnocuouswhenused.

6:Energyrequirementsshouldberecognizedfortheirenvironmentalandeconomicalimpactsandshouldbeminimized.127:Arawmaterialorfeedstockshouldberenewableratherthandepleting,wherevertechnicallyandeconomicallypracticable.

8:Unnecessaryderivationsshouldbeavoidedwheneverpossible.

9:Catalyticreagent(asselectiveaspossible)aresuperiortostoichiometricreagents1310:Chemicalproductsshouldbedesignedsothatattheendoftheirfunctiontheydonotpersistintheenvironmentandbreakdownintoinnocuousdegradationproducts.

11:Analyticalmethodologiesneedtobedevelopedtoallowforrealtime,in-processmonitoring,andcontrolpriortotheformationofhazardoussubatances.

12:Substancesandtheformofasubstanceusedinachemicalprocessshouldbechosensoastominimizethepotentialforchemicalaccidents,includingreleases,explosions,andfires.14从根本上说，绿色化学是要求化学从一个崭新的角度来审视“传统”的化学研究和化工过程，并以“与环境友好”为基础和出发点提出新的化学问题，创新出新的化工技术。15

现在，生物质作为能源和化学产品的原料又再次受到关注。生物质（biomass）是理想的石油品替代原料。生物质包括农作物、植物及其他任何通过光合作用生成的物质。由于其含有较多的氧元素，在产品制造中可以避免或减少氧化步骤的污染。

煤、石油、天然气生物质工业革命二、绿色原材料150年前,有机物全来自生物质。16生物质作为可再生的原料具有明显的优点：1可代替石油。2生物质中含有一定量氧可减少或避免以石油作原料时的加氧反应带来的环境污染问题。3生物质的利用有利于开发新的合成反应和化学品。4生物质燃烧时不会向大气排放更多的二氧化碳。17三、绿色溶剂1超临界流体(supercriticalfluids,SCF)一些物质在超临界条件下，其物理化学性质介于气体和液体之间，兼具两种状态的特点。如具有与液体相近的溶解能力和传热系数，又具有与气体相近的粘度系数和扩散系数，即具有气体和液体的双重特点。

18超临界流体兼有气体和液体的性质性质流体状态气体超临界流体液体密度ρ/（g·cm-3）(0.6~2.0)×10-30.2~0.90.6~1.6扩散系数D/(cm2·s-1)0.1~0.4(0.2~0.7)×10-3(0.2~2.0)×10-5粘度η/（Pa·s）(1~3)×10-5(1~9)×10-5(0.2~0.3)×10-3导热系数kW/m·K(5～30)×10-3(30～70)×10-3(70～250)×10-3

由上表知，SCF与一般液体溶剂相比，除密度外，在传递性质方面也有优势。SCF除了具有与液体相近的密度外，其粘度却与气体接近，比液体小10倍，自扩散系数比液体大近100倍，比气体略低，因此其传递和渗透性比一般溶剂要好。19超临界二氧化碳就是典型且广泛应用的一种。处于临界状态（tc=31.1℃,pc=7.38Mpa)可作为溶剂。

超临界二氧化碳适于作诸如氢化、氨化、羰基化、烷基化、异构化、氧化、成环作用等小分子反应的介质，也可用于无机的和有机金属的反应及自由基反应。20超临界二氧化碳溶剂的优点二氧化碳在常温下是气体，无色、无味、不燃烧、化学性质稳定不会形成光化学烟雾，也不会破坏臭氧层来源丰富，价格低廉超临界二氧化碳可很好地溶解一般有机化合物212离子液体

完全由一种正离子和一种负离子组成，在室温下呈液态的化合物，称之为室温离子液体。

离子之间作用力降低，晶格能下降，熔点下降，所以在室温下呈液态。室温离子液体的特性：1.蒸汽压极小。2.液程很宽。3.电导率高。4.电化学稳定性高,电化学窗口宽。5.热稳定性好，不易燃烧。6.粘度低，热容大。223水作为溶剂水是最安全的溶剂，在100℃以下可促成多种化学反应的进行。超临界水对氧和有机物都是很好的溶剂，氧化反应（通常达到400~600℃）几乎能完全彻底，可使有机物转化为CO2。23四、绿色催化剂

80％以上的化学品均是通过催化反应制备的，催化剂在当今化工生产中占有极为重要的地位，而新催化材料是创造发明新催化剂的源泉，也是开发绿色化工技术的重要基础。通过新催化剂的开发形成新工艺新技术，最终提高反应的原子经济性。241新型酸碱催化剂

固体超强酸（碱）催化剂，杂多酸催化剂。2夹层催化剂

利用天然粘土等层状材料为基材，在层与层之间插入金属、金属离子、有机金属络离子或无机氧化物，形成的一种新型的夹层化合物。3相转移催化剂在非均相反应中，添加特殊的表面活性剂促使反应进行，这种表面活性物质称为相转移催化剂。如：季胺盐、叔胺、聚乙二醇等。254仿酶催化剂采用化学或生物方法对酶分子进行修饰和改造以提高酶的活性的稳定性。

5沸石分子筛催化剂分子筛是一种多孔固体颗粒，人工分子筛可调节其结构和孔径以有针对性的合成符合工艺要求的不同类型的分子筛。26五、原子经济性反应BarryTrost教授：原子经济性(AtomEconomy)概念

A＋BC＋DA＋BC

产物废物废物为零27原子利用率

=目标产物的量按化学计量式所得所有产物的量之和

=目标产物的量各反应物的量之和╳

100%╳

100%28ExamplesThepreparationofepoxy-ethane(环氧乙烷)fromethylene29TraditionalwayTheoverallractionis:3031Disadvantagesofthetraditionalmethod1.

Theatomutilizationcouldreachonly

25%,

i.e.,

1kgoftargetproduct/3kgofwastes.

2.

ThereactantCl2isharmful,it

erodes(腐蚀)the

equipmentand

injures

(伤害)humanbeings,thusdemandingspecialequipmentandspecialprotectionmeasure.

3.

Separationandpurification(纯化)processesarenecessarytoobtainusefulproduct.Ifeverystepcouldobtain100%selectivityand100%yield,then32采用乙烯催化环氧化方法仅需一步反应，原子利用率达到100%，产率99%。银为催化剂。Newgreenerway33MolecularWeight281644Theamountoftargetmolecular44Theamountofwasteformed0Theamountofreactantsused4434NewgreenerwaySilvercatalystisusedtoconvertethylenedirectlytothetargetmoleculebyusingoxygenastheoxidant,whichgives100%atomutilization.35

Highatomeconomy

(100%)

Oxygen

is

safe

tohumanbeingsandtoenvironment.

Noseparationorpurification

isneeded.Advantages

ofthenewgreenermethodIftheselectivityofthereactioncouldreach100%36

高原子经济性(100%)

氧对于人类和环境是安全的。

无需分离和纯化。催化环氧化方法优点：37例：Noyori发展了一种把环己烯直接用30%双氧水氧化成己二酸的方法：这是一个不用有机溶剂和不含卤素的绿色过程。38六、绿色化学的主要内容无毒无害原料可再生资源环境友好产品回归自然废物回收利用无毒无害催化剂

无毒无害溶剂原子经济反应39§3绿色化学的应用一、绿色工程和工业生态学通过科学技术和工程手段达到提高可持续能力的目的。绿色工程的12条原理：Seep.489.

工业生态学原理40☆

化学品的“原子经济”反应☆

大宗石油化工品的绿色化技术☆超临界CO2代替有毒、有害溶剂的推广应用☆生物质资源生产大宗有机化工品和超清洁生物柴油的生产☆废合成材料的回收利用☆等等二、绿色化学的应用411烃类氧化的技术突破—实现“原子经济”反应20世纪80年代发明钛硅分子筛作为氧化催化剂采用H2O2为氧化剂工业应用丙烯环氧化制环氧丙烷环己酮氨氧化制环己酮肟苯酚氧化制对苯二酚等等42（1）丙烯氧化制环氧丙烷的绿色化学研究环氧丙烷（PO）是丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大品种。PO化学性质十分活泼，是生产聚醚、丙二醇、异丙醇胺、丙烯醇、非聚醚多元醇等的重要原料，进而生产不饱和聚酯树脂、聚氨酯、表面活性剂等；也可用于生产非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂和润湿剂等，广泛应用于化工、轻工、医药、食品、纺织等行业，对化学工业及国民经济的发展具有深远的影响。43丙烯氧化制环氧丙烷氯醇法次氯酸石灰废渣废水原子经济性=44%皂化44新型催化材料——钛硅-l（TS-l）分子筛的开发，使由丙烯环氧化生产环氧丙烷过程的原子经济性得到明显提高。原子经济性=76.3%45TS-1分子筛的选择氧化反应46（2）烃类催化氧化的新进展降低H2O2费用原位H2、O2合成H2O2，与丙烯环氧化集成新氧化剂—异丙苯过氧化物新氧化催化材料沸石有机氮络合Fe2+系催化剂含钨的金属簇相转移催化剂……472大力发展可再生生物质资源的利用技术

以植物为主的生物质资源是一个可再生的巨大资源宝库，用之不竭，利用可再生生物质资源消除污染，实现可持续发展开发生物催化技术是关键48生物质原料制产品目标产品种类生物质原料产品所占比例，%当前2020年2090年液体燃料1~21050有机化学品102590美国国家研究委员会（NationalResearchCouncil)49生物质资源生产大宗化工产品国外DuPont和GenecorInternational等合作建成由玉米生产1，3―丙二醇(PDO)装置，生产成本比化学法低25％Cargill―DOW公司正在建设一个14万t/a的聚