《材料学导论》2 陶瓷 谭劲

化学成分分析1/6/20251物相成分分析1/6/202521/6/20253第二章无机非金属材料1/6/20254无机非金属材料概论陶瓷材料（普通陶瓷、特种陶瓷）玻璃材料胶凝材料本章主要内容1/6/202551、什么是无机非金属材料？无机非金属材料：主要是指由一种或多种金属元素同一种非金属元素(如O,S,C,N等,通常为O)所形成的化合物，多为金属氧化物和金属非氧化物。也可以认为

金属材料和有机高分子材料以外的固体材料通称无机非金属材料。1/6/202561/6/20257无机非金属材料的名目繁多，用途各异，目前尚没有统一而完善的分类方法。通常把它们分为传统（普通）无机非金属材料和新型（特种）无机非金属材料两大类。如何分类？难！普通陶瓷－－特种陶瓷普通玻璃－－特种玻璃普通水泥－－特种水泥……1/6/20258主要特性熔点高、硬度高、化学稳定性好、耐高温、耐腐蚀、耐磨损、耐氧化、弹性模量大、强度高。一般为脆性材料1/6/202592、陶瓷材料2.1陶瓷的概念陶瓷(ceramics)是以非金属矿物或化工产品为原料，经原料处理、成型、烧成等工序制成的产品。2.2

陶瓷的分类早期，陶瓷是陶器与瓷器的总称。瓷器的坯体致密，基本上不吸水，有一定的半透明性，通常施釉，敲之声音清脆。陶器通常有一定吸水率，断面粗糙无光，不透明，敲之声音粗哑，有的无釉，有的施釉。1/6/202510古代各种陶制品1/6/202511各种瓷器1/6/2025121/6/2025131/6/2025141/6/2025152.3

陶瓷材料的化学键及显微结构

陶瓷材料的化学键陶瓷材料是以离子键（如MgO、Al2O3）、共价键（如Si3N4、BN）以及离子共价混合键（SiO2）结合在一起。金属氧化物主要是离子键结合。由于离子键没有方向性，只要求正负离子相间排列并尽量紧密堆积，因而离子晶体的密度较高，键强度也较高。这类材料强度高、硬度高，但脆性大。离子晶体固态绝缘，熔融后可导电。1/6/202516共价键具有方向性与饱和性，这就决定了共价晶体中原子的堆积密度较小。共价晶体键强度较高，且具有稳定的结构，故这类材料熔点高、硬度高、脆性大，热膨胀系数小。虽然陶瓷材料的键性主要为离子键和共价键，但实际上许多陶瓷的结合键是混合键结合，既有离子性，又有共价性。1/6/202517陶瓷材料的显微结构陶瓷材料的显微结构通常由三种不同的相组成，晶相、玻璃相和气相。晶相：陶瓷材料中最主要的组成相，晶相一般由原料带入或玻璃相析晶而成。晶相分为主晶相和次晶相。主晶相是构成材料的主体，其性质、数量及结合状态，直接决定材料的基本性质。1/6/202518玻璃相：是一种低熔点的非晶态固体，是材料在高温烧成过程中，由于化学反应或熔融冷却形成的。通常，其机械强度要比晶相低一些，抗冲击强度要高一些，在较低温度下开始软化。

玻璃相的作用，①充填晶粒间隙，粘结晶粒，提高陶瓷材料的致密程度；②降低烧成温度，改善工艺；③抑制晶粒长大。1/6/202519气相（气孔）：大部分气孔是在工艺过程中形成并保留下来的，有的气孔则通过特殊的工艺方法获得。气孔含量在0～90％之间变化，陶瓷的许多电性能和热性能都随气孔率、气孔尺寸及分布的不同在很大范围内变化。1/6/2025201/6/2025211/6/2025222.4陶瓷材料的性能2.4.1机械性能（1）弹性模量陶瓷材料具有牢固的离子键和共价键，其弹性模量比金属材料的弹性模量大得多，大约在103～104MPa之间甚至更高。陶瓷材料的弹性模量除了与结合键有关外，还与组成相的种类、分布、比例及气孔率的大小有关。1/6/202523（2）强度①陶瓷材料在理论上具有很高的断裂强度，但实际断裂强度往往比金属材料低得多。②抗压强度比抗拉强度大得多，其差别程度大大超过金属。③气孔和材料密度对陶瓷断裂强度有很大影响。④陶瓷材料耐热冲击性较差，严重限制了陶瓷材料在急冷急热条件下的使用。⑤晶粒愈小，强度愈高。

1/6/202524（3）塑性与韧性陶瓷材料最突出的弱点是很低的塑性与韧性。只有极少数具有简单晶体结构的陶瓷材料在室温下具有塑性。如MgO、KCl、KBr等。一般的陶瓷材料在室温下塑性为零。这是因为大多数陶瓷材料晶体结构复杂，滑移系统少，位错生成能高，而且位错的可动性差，通常呈现典型的脆性断裂。（4）硬度陶瓷、矿物材料常用莫氏硬度和维氏硬度来衡量材料抵抗破坏的能力。莫氏硬度是以陶瓷、矿物之间相互刻划能否产生划痕来确定，只能表示材料硬度的相对大小。一般陶瓷的硬度较大。1/6/2025251/6/202526（3）导热性陶瓷的热传导主要依靠于原子的热振动。由于没有自由电子的传热作用，陶瓷的导热性比金属小。陶瓷多为较好的绝热材料。（4）热稳定性热稳定性就是抗热震性，是指材料承受温度的急剧变化或在一定温度范围内冷热交替而不致破坏的能力。陶瓷的热稳定性很低，比金属低得多。这是陶瓷的一个主要缺点。1/6/2025271/6/202528（2）介电常数大部分离子晶体的介电常数为ε=5~12，但有少数晶体的介电常数很高。如金红石（TiO2）晶体的ε=110~114，钙钛矿（CaTiO3）晶体的ε=150。这类晶体的晶体结构比较独特，在外电场作用下，由于离子之间的相互作用，引起了极其强大的内电场。在此内电场作用下，离子的电子壳层发生强烈变形，离子本身也发生强烈的位移，使材料具有很高的介电常数。1/6/202529（3）介电损耗当电介质在电场作用下，单位时间内因发热而消耗的能量称为电介质的损耗功率或简称为介质损耗，用损耗角正切tan表示。介质损耗是所有应用于交流电场中电介质的重要指标之一。介质损耗不但消耗了电能，而且由于温度上升可能影响元器件的正常工作；介质损耗严重时，甚至会引起介质的过热而破坏绝缘性质。

1/6/202530漏导损耗：因电导而引起的介质损耗为漏导损耗。极化损耗：一切介质在电场中均会呈现出极化现象。除电子、离子弹性位移极化基本上不消耗能量外，其它缓慢极化（如松驰极化）在极化的缓慢建立过程中都会因克服阻力而引起能量损耗，这种损耗一般称为极化损耗。陶瓷材料是由晶相、玻璃相、气相组成，其能量损耗主要来源于漏导损耗、松驰质点的极化损耗及结构损耗。

在结构紧密的离子晶体中，极化损耗很小，一般是由漏导引起。以这类晶体为主晶相的陶瓷往往用在高频的场合，如刚玉瓷、滑石瓷等。1/6/202531（4）绝缘强度电介质能绝缘和储存电荷，是指在一定的电压范围内，即在相对弱电场范围内，介质保持介电状态。当电场强度超过某一临界值时，介质由介电状态变为导电状态，这种现象称介质的击穿。陶瓷材料的击穿强度一般为4～60kV/mm。

1/6/2025321/6/2025331/6/2025343、普通陶瓷3.1普通陶瓷的生产过程普通陶瓷又称传统陶瓷，是以天然存在的矿物为主要原料的陶瓷制品。其生产工艺流程如下：原料精选坯料制备成型干燥烧成制品1/6/202535①石英石英具有耐热、抗蚀、高硬度等性质，在普通陶瓷中，石英构成了陶瓷制品的骨架，赋予制品耐热、耐蚀等特性。石英的粘性很低，属非可塑性原料，无法做成制品的形状，为了使其具有成型性，需掺入粘土。可塑性：在陶瓷工业中，可塑性是指泥料在外力作用下能被塑造成各种形状，在外力除去后，仍能保持这种形状的性能。（1）原料精选普通陶瓷中必不可少的三组分是石英、粘土和长石。1/6/202536②粘土

粘土是一种含水铝硅酸盐矿物,层状结构，主要化学成分为SiO2、Al2O3、H2O、Fe2O3、TiO2等。粘土具有独特的可塑性与结合性，调水后成为软泥，能塑造成型，烧后变得致密坚硬。③长石

长石是一族矿物的总称，为架状硅酸盐结构。长石在高温下为有粘性的熔融液体，并润湿粉体，作为助熔剂能溶解一部分粘土及部分石英，促进成瓷反应的进行，并降低烧成温度。上述三组份，石英骨架成分、粘土提供可塑性、长石为助熔剂1/6/202537（2）坯料制备陶瓷原料经过配料和加工后成为坯料，根据陶瓷制品的性质以及制品所用的成型方法，制成可塑料、注浆料和压制粉料。1/6/202538（3）成型①半干法成型（8％～15％的水）：利用外部机械压力，使具有一定可塑性的泥料压缩并形成具有一定尺寸、形状和强度的坯体的成型方法。②注浆成型（40％左右的水）：将制备好的泥浆注入多孔性模型内，泥浆在贴近模壁处的一层被模子吸去水分，形成一均匀的泥层，并随时间延长而逐渐加厚，达到一定厚度后，倒出多余泥浆，泥层继续脱水并与模型脱离，最后按模型形状形成坯体。1/6/202539③可塑成型法(20%左右的水)：将预制好的坯料投入挤泥机中，挤成泥条，然后切割，按所需制成荒坯，再用手工或压机压制，使坯体具有规定的形状和尺寸。1/6/202540（4）生坯的干燥使含水物料（如湿坯、原料、泥浆等）中的液体水汽化而排除水分的过程，称为干燥。成型后的各种坯体还呈可塑状态，在运输和再加工过程中很容易变形或破损。为提高成型后坯体的强度，还要进行干燥，以除去一部分水分，使坯体失去可塑性。经过干燥的坯体，也可以在烧成初期经受快速升温，从而缩短烧成周期，提高窑炉的周转率，节约能耗。

1/6/202541（5）烧成

经过成型及干燥过程后，生坯中颗粒之间只有很小的附着力，因而强度相当低。要使颗粒相互结合使坯体形成较高的强度，只有在无液相或有液相的烧结温度下才能实现。

目的:是去除坯体内所含溶剂、粘结剂、增塑剂等，并减少坯体中的气孔，增强颗粒间的结合强度，并产生玻璃和莫来石等新的物相。

1/6/2025421/6/2025431/6/2025444、特种陶瓷特种陶瓷是指相对于普通陶瓷而言，新发展起来的陶瓷，主要包括以耐高温、高耐磨、耐腐蚀为特征的结构陶瓷，如轴承陶瓷；以及进行能量和信号转换的功能陶瓷，如压电陶瓷。特种陶瓷与普通陶瓷的区别:(1)在原材料方面

普通陶瓷以天然矿物如粘土、石英和长石等为主要原料;而特种陶瓷则使用经人工合成的高质量的粉体作为主要材料。1/6/202545(2)在结构方面

普通陶瓷材料由于化学和相组成的复杂多样，杂质成份和杂质相众多而不易控制，显微结构粗劣而不够均匀，多气孔；特种陶瓷则一般化学和相组成较简单明晰,纯度高，即使是复相材料，也是人为调控设计添加的，所以特种陶瓷材料的显微结构一般均匀而细密。(3)制备工艺方面普通陶瓷用的矿物经混合可直接用于湿法成型，材料的烧结温度较低，烧成后一般不需加工；而特种陶瓷用高纯度粉体一般添加有机的添加剂才能适合于干法或湿法成型，材料的烧结温度较高，烧成后一般尚需加工。1/6/202546（4）在性能和用途方面特种陶瓷不仅后者在性能上远优于传统陶瓷，而且特种陶瓷材料还发掘出普通陶瓷材料所没有的性能和用途。普通陶瓷材料一般限于日用和建筑使用；特种陶瓷具有不同的特殊性质和功能，从而使其在高温、机械、电子、宇航、医学工程等方面得到广泛的应用。1/6/2025471/6/202548特种陶瓷的主要制备工艺是粉末制备，成型和烧结。其工艺流程图如下：4.1特种陶瓷的制备工艺粉体制备原料处理成型烧结加工成品热成型1/6/2025494.1.1粉体制备方法特种陶瓷的原料具有下述特点：纯度高；颗粒细小；只加入很少甚至完全不加入助熔剂与提高可塑性的添加剂；采用原料是人工合成的粉末原料。目前制取特种陶瓷用粉体原料的方法有粉碎法和合成法两类。合成法包括固相法、液相法和气相法。（1）粉碎法机械磨细是制取粉末原料最传统的方法。1/6/202550（2）固相法制备陶瓷粉体①化学反应法

BaCO3+TiO2→BaTiO3+CO2↑

②热分解反应法

CaCO3→CaO+CO2↑③氧化物还原法SiO2+2C→SiC+CO2

↑④直接固态反应法Si+C=SiC

1/6/2025511/6/202552（4）气相法制取陶瓷粉体①蒸发-凝聚法（PVD）

将原料用电弧或等离子体高温加热至气化，然后在加热源与环境之间很大的温度梯度条件下急冷，凝聚成粉状颗粒。②化学气相反应法（CVD）

化学气相反应法是采用挥发性金属化合物蒸气通过化学反应合成所需物质的方法。

1/6/2025531/6/2025541/6/202555（3）热等静压烧结热等静压烧结是使材料在加热过程中经受各向均衡的气体压力，在高温高压同时作用下使材料致密化的烧结工艺。此外还有反应烧结、液相烧结、自蔓延高温合成烧结等。1/6/2025561/6/202557功能陶瓷：电、光、磁、弹性及部分化学功能特种陶瓷

结构陶瓷：机械、耐热性及部分化学功能1/6/202558结构陶瓷应用耐热方面：发动机及高温耐热部件机械方面：耐磨部件、轴承、切削工具、内燃机部件等。化学生物方面：耐腐蚀部件、催化剂载体以及人造骨头等。4.2结构陶瓷1/6/2025591/6/202560（1）氧化铝陶瓷氧化铝陶瓷又称刚玉瓷，氧化铝陶瓷一般是指以α-Al2O3为主晶相的陶瓷材料，其Al2O3含量在75％～99.9％之间。是用途最广泛，原料最丰富，价格最低廉的一种高温结构陶瓷。根据Al2O3含量和添加剂的不同，有不同系列的氧化铝陶瓷，例如Al2O3含量在75%，85％，95％和99%的分别称为75瓷，85瓷，95瓷和99瓷；根据其主晶相的不同又可分为莫来石瓷、刚玉-莫来石瓷和刚玉瓷；根据添加剂的不同又分铬刚玉、钛刚玉等。1/6/2025611/6/202562（2）

氧化锆陶瓷二氧化锆（ZrO2）有三种晶型。当由四方ZrO2冷却时转变到单斜ZrO2时，体积膨胀，且转变温度为1000℃左右。由于二氧化锆单斜型与四方型之间的可逆转变有体积效应，使陶瓷烧成时容易开裂。加入适量的CaO，MgO，Y2O3等氧化物，使得二氧化锆冷却时没有体积效应，经过处理的二氧化锆称为稳定二氧化锆。ZrO2陶瓷有很好的力学性能，同时热传导系数小，隔热效果好，而热膨胀系数又比较大，比较容易与金属部件匹配，在目前所研制的陶瓷发动机中用于汽缸内壁、活塞、缸盖板、气门座和气门导杆，其中某些部件是与金属复合而成的。

1/6/2025631/6/202564

1/6/2025651/6/2025664.3.1电介质陶瓷材料可按其对外电场的响应方式分为两类:一类以电荷长程迁移级即以传导的方式对外电场作出响应，这类材料称为导电材料。另一类以感应的方式对外电场作出响应，即沿电场方向产生电偶极矩或偶极矩的改变，这类材料称为电介质，这种现象称为电介质的极化。通常，绝缘体都是典型的电介质。1/6/202567电介质陶瓷是指电阻率大于108Ω·m的陶瓷材料，能承受较强的电场而不被击穿。电介质压电体热释电体铁电体图2－1各种电介质陶瓷间的相互关系

1/6/202568（1）电绝缘陶瓷绝缘材料在电气电路或电子电路中所起的作用主要是根据电路设计要求将导体物理隔离，以防电流在它们之间流动而破坏电路的正常运行。此外，绝缘材料还起着导体的机械支持、散热及电路环境保护等作用。体积电阻率（ρ）≥1012Ω·cm介电强度（DS）≥104kV·mm-1介电常数（ε）=2×10-4_9×10-3

损耗因子（tanδ）≤0.0011/6/202569随着电子工业的发展，集成电路、大规模集成电路以及超大规模集成电路相继问世，这类电路需要绝缘性能、导热性能、热膨胀匹配性能、高频性能及快速响应性能等一系列性能优良的绝缘陶瓷作为电路的基片与封装材料.集成电路是一种把大量微型晶体管电路元件组装在一块基片上所构成的超小型、高密度的电路，这类电路通常要封装在集成电路的管壳之内。这种高质量的基片和管壳一般是由精密陶瓷制成的。目前应用较成熟的基片材料和管壳材料是氧化铝陶瓷。

1/6/2025701/6/202571氮化铝（AlN）作为高导热材料具有巨大的潜力，可以取代BeO、SiC，甚至部分取代Al2O3.AlN陶瓷导热系数虽比SiC和BeO陶瓷略低，但比Al2O3陶瓷约高8-10倍，且体积电阻率，击穿强度、介电损耗等电气性能可与Al2O3陶瓷媲美，且介电常数较低，机械强度较高，热膨胀系数为4.4

10-6/℃，接近于Si，可进行多层布线，是很有发展前途的基板材料。1/6/2025721/6/202573电容器陶瓷材料在性能方面有下列要求：①陶瓷的介电常数应尽可能的高②稳定性好③介质损耗角正切要小④比体积电阻要求高于1010Ω·m⑤高的介电强度陶瓷电容器以其体积小、容量大、结构简单、高频特性优良、品种繁多、价格低廉、便于大批量生产而广泛应用于计算机、电器、通信设备、工业仪器仪表等领域。1/6/202574（3）微波介质陶瓷微波介质陶瓷是指应用于微波频段（主要是300MHz~30GHz频段）电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷，是现代通讯中广泛使用的谐振器、滤波器、介质基片、介质导波回路等微波元器件的关键材料。物相以钛酸盐为多，组成比较复杂，例如：mBaO.n[(1-y-z)La2O3.ySm2O3.zBi2O3].pTiO2介质滤波器在通信中也是必不可少的电子器件。微波介质陶瓷制成的谐振器与金属空腔谐振器相比，具有体积小、质量轻、温度稳定性好、价格便宜等优点。已在便携式移动电话、汽车电话、无绳电话、电视卫星接受器、军事雷达及全球卫星定位系统等方面有着十分重要的应用。1/6/2025751/6/202576（4）压电陶瓷电介质在电场的作用下，可以使它的带电粒子相对位移而发生极化。某些电介质晶体也可以通过机械力作用而发生极化，并引起表面电荷的现象称为(正)压电效应。对晶体施加电压时，晶体发生变形的现象称为逆压电效应。陶瓷是大量晶粒的聚集体，尽管单个晶粒表现出压电性，但由于各个晶粒的效应相互抵消，总体上表现不出压电性。如果在铁电陶瓷片两侧放上电极，进行极化，使内部晶粒定向排列，陶瓷便具有压电性，成为压电陶瓷。

1/6/202577压电陶瓷种类压电陶瓷材料主要有钛酸钡、钛酸铅、锆钛酸铅（PZT）、改性PZT和其它三元体系。目前应用最多的是PZT和改性PZT。压电材料的晶体结构随温度而变化。如BaTiO3

和PbTiO3，当温度高于Tc时，晶格为立方晶系，低于Tc则转变为四方晶系，Tc称为相变温度，立方晶格为对称结构，无压电效应；转变为四方晶格时，存在压电效应，所以Tc又称为居里温度。

1/6/202578PbTiO3立方晶相（a）和四方晶相（b）结构示意图

1/6/202579压电陶瓷中,电畴在极化前后变化的示意图1/6/2025801/6/2025811/6/202582（5）热释电陶瓷热释电效应是一种自然现象，也是晶体的一种物理效应。晶体受热温度升高，由于温度的变化ΔT而导致自发极化的变化，在晶体的一定方向上产生表面电荷，这种现象称为热释电效应。

ΔPs

＝PΔT