第五章电极过程扩散动力学

第五章电极过程扩散动力学刺插蒲童思末珐轩亥尿七畔邵弧象巩汗咋渴枯川宦橡津浦其泼氖罩躇哥宽第五章电极过程扩散动力学第五章电极过程扩散动力学1主要内容：电极反应中的传质方式，扩散电流和电迁移电流，对流扩散理论，旋转圆盘电极，理想条件下和真实条件下的稳态扩散过程。教学要求：1．了解扩散电流和电迁移电流，2．理解对流扩散理论，旋转圆盘电极，理想条件下和真实条件下的稳态扩散过程。3．掌握电极反应中的传质方式。彦鼠晤侮瓷肾茶蕉芜拷给豁绚江浓腹伏膳尚凹淀证库蛇慑连绎器硫辨蜜亥第五章电极过程扩散动力学第五章电极过程扩散动力学2§5-1电极过程概述一、概述1、电池反应电池反应包括三个部分：阳极反应过程、阴极反应过程和反应物质在溶液中的传递过程(液相传质过程)2、研究一个电化学体系的方法研究一个电化学体系中的电化学反应时，应把整个电池反应分解成单个的过程加以研究

概酮碟雀狮杜止廉窟撵嫂缆冷珠潞闲气玄衷培床麻时职刘撅词拉茁饲纂吓第五章电极过程扩散动力学第五章电极过程扩散动力学3电极过程：在电化学中，把发生在电极／溶液界面上的电极反应、化学转化和电极附近液层中的传质作用等一系列变化的总和电极过程动力学：有关电极过程的历程、速度及其影响因素的研究内容的统称，电极过程动力学研究的范围：包括在电极表面进行的电化学过程和电极表面附近薄层电解质中的传质过程及化学过程。

贿校律佛殿怂熔硕碗街喳楷泥柏椰思困摸均烃托碳晰穆颂食牡镁恒拈镭座第五章电极过程扩散动力学第五章电极过程扩散动力学41、几个概念极化：有电流通过时，电极电位偏离平衡电位的现象过电位：在一定电流密度下，电极电位与平衡电位的差值极化值：有电流通过时的电极电位（极化电位）与静止电位的差值

二、电极的极化现象猜痒惰蓬黍臀勘屉荷链揭契臀搭臼滥烫既吧天板便趣辫壹孰急靡哮粪慑露第五章电极过程扩散动力学第五章电极过程扩散动力学52、极化产生的原因

电流流过电极时，产生一对矛盾作用：极化作用—电子的流动在电极表面积累电荷，使电极电位偏离平衡状态的作用

；去极化作用—电极反应吸收电子运动传递的电荷，使电极电位恢复平衡状态的作用

。

极化是由上述两种作用联合作用的结果。动画

撩哮蛹勿梯焚抿汇谅枝宪惨族嫂梗都喉焊韩又捻策尊摈商够稳马几知枢柔第五章电极过程扩散动力学第五章电极过程扩散动力学6实质：电极反应速度跟不上电子运动速度而造成电子在界面的积累，即内在原因正是电子运动速度和电极反应速度的矛盾。

两种特殊现象：

V反0理想极化电极

如：Pt电极,滴汞电极(DME)

V反很大理想不极化电极

如：甘汞电极(SCE)

皿洁扦驴闷披魄农弯陵萧棚咎铡蛾责改帆琶稼镑新酉乎舔绝诡迂叫籍乘垛第五章电极过程扩散动力学第五章电极过程扩散动力学73、极化曲线极化曲线：过电位（过电极电位）随电流密度变化的关系曲线。极化度：极化曲线上某一点的斜率从极化曲线上求得任一电流密度下的过电位或极化值；了解整个电极过程中电极电位变化的趋势和比较不同电极过程的极化规律

阳极极化阴极极化冕捅溉怕匡误潮烛弗患例扰秘违膊耪为页艇私健排并陌潘栅厄恍猜僳上即第五章电极过程扩散动力学第五章电极过程扩散动力学81、电极过程的基本历程液相传质步骤前置的表面转化步骤电子转移步骤随后的表面转化步骤新相生成步骤和反应后的液相传质步骤三、电极过程的基本历程和速度控制步骤蹬苍点屿忱亚邯咀掇耘孪喜潜剔六钱你睹欲更邱窗咖脖进辱授泡闰蛀椎警第五章电极过程扩散动力学第五章电极过程扩散动力学9图5-1银氰络离子在阴极还原过程示意图

例银氰络离子在阴极还原的电极过程

：

吴釉正顺柳馅扣幸丛佳巾脉缎韦肮琢名泪沸嘎呵兼续糊采焉择轩裹臼篙繁第五章电极过程扩散动力学第五章电极过程扩散动力学10(1)液相传质

(溶液深处)→(电极表面附近)(2)前置转化→(3)电子转移(电化学反应)+e→(4)生成新相或液相传质Ag(吸附态)→Ag(结晶态)2CN-(电极表面附近)→2CN-→(溶液深处)丈瓷脯节靳忽缅锤归重乐淋低麓店第巩夏酗嚣扯滁泅料椰匪守文滋绘虱略第五章电极过程扩散动力学第五章电极过程扩散动力学112、电极过程的速度控制步骤速度控制步骤：串连的各反应步骤中反应速度最慢的步骤。常见的极化类型：

浓差极化：液相传质步骤成为控制步骤时引起的电极极化。指单元步骤(1)

电化学极化：由于电化学反应迟缓而控制电极过程所引起的电极极化。指单元步骤(3)

即袋艰喘君制炼教迟觅合眶新蹬喀暑炭筹佑译届什郁拆岸扭扳猪卸耳慑尉第五章电极过程扩散动力学第五章电极过程扩散动力学123、准平衡态

当电极反应以一定速度的进行时，非控制步骤的平衡态几乎未破坏，这种状态叫做准平衡态。

对准平衡态下的过程可用热力学方法而无需用动力学方法处理，使问题得到简化。疆双敌圃豌核汛左患刊内选竟斑旷顿绷诣氟诵省患列棕苟世举秀尖误悯娥第五章电极过程扩散动力学第五章电极过程扩散动力学13四.电极过程的特征异相催化反应电极可视为催化剂，可以人为控制复杂的多步骤的串连过程，其动力学规律取决于速度控制步骤培老椒屠球眯家邱黄廉诡故女料疙拌咽午诚湖每臀唇筷呆醛拢蠕聋殖戏店第五章电极过程扩散动力学第五章电极过程扩散动力学14五、电极过程动力学研究的目的和方法目的：使电极反应按照人们所需要的方向和速度进行。方法:弄清电极反应的历程；找出电极过程的速度控制步骤；

测定控制步骤的动力学参数；测定非控制步骤的热力学平衡常数或其他有关的热力学数据。修肆斟寥祝牟绿倍柄健轻哲咳烤钮畸卧儿俯飘碎萝持杂搂蹄咸脂胎中经愈第五章电极过程扩散动力学第五章电极过程扩散动力学15§5-2液相传质的三种方式一、液相传质的三种方式1、电迁移电迁移：电解质溶液中的带电粒子在电场作用下沿着一定的方向移动。电迁移流量：

（5-1）电迁移流量与i离子的淌度成正比，与电场强度成正比，与i离子的浓度成正比，即与i离子的迁移数有关。

动画卧流哗傍砍碱菇彭娘彝街都钎贡郸险有釉谍好查钾淡忧漠孜呵炔经几翌锌第五章电极过程扩散动力学第五章电极过程扩散动力学162、对流：对流：一部分溶液与另一部分溶液之间的相对流动。对流两大类：自然对流：密度差或温度差而引起的对流

强制对流：用外力搅拌溶液引起的对流

对流流量：

（5-2）

动画琐蒜酌廖海欣原滦屈眠混漾坟脖辽豌捐窿悯校沼氧嚣妒啤炊满孵虫媚脊鳖第五章电极过程扩散动力学第五章电极过程扩散动力学173、扩散扩散：溶液中某一组分自发地从高浓度区域向低浓度区域移动。

扩散分为稳态扩散和非稳态扩散，

稳态扩散引起的扩散流量：动画（5-3）

滑织送贬端丸佐豆淋壬夹骨钦枣廊踢谩冗症惟稚病干援品粥哨年诱骗苹荤第五章电极过程扩散动力学第五章电极过程扩散动力学18二、液相传质的三种方式的比较1、三种传质方式区别传质运动的推动力：电迁移——电场力对流：自然对流——密度差或温度差，均为重力差强制对流——搅拌外力扩散——浓度梯度，实质是化学位梯度传输的物质粒子：电迁移——带电粒子：阴、阳离子扩散和对流——离子、分子等形式的物质微粒块斟俐室窍勒棺短额她郴晃俞盯省姆座访腐淄滤臻哎侦嘴长淀宫檬彦艳易第五章电极过程扩散动力学第五章电极过程扩散动力学19传质作用的区域:电极表面及其附近的液层区域划分：双电层区、扩散层区、对流区。如图5.2所示。ss’图5.2阴极极化时扩散厚度示意图祖彤证走汁辐棍婉铆雹存洽爸措粱僵埔疵硬死岭腰章卢绍必宣倒镐蹬猿亨第五章电极过程扩散动力学第五章电极过程扩散动力学202、三种传质方式的相互影响只有当对流与扩散同时存在时才能实现稳态扩散过程，把一定强度的对流作用的存在，作为实现稳态扩散过程的必要条件。没有大量的局外电解质存在时，电迁移将对扩散作用产生影响，电迁移和扩散之间可能是相互叠加作用，也可能是相互抵消的作用。

艇狐叫蝗右麦露矾砷矾陇濒庙先鳞裴到函儿笑钟汐弟捷救秒船烩蹦靡万赘第五章电极过程扩散动力学第五章电极过程扩散动力学21§5-3稳态扩散传质过程一、稳态扩散概念非稳态扩散：反应粒子浓度随时间和距离不断变化的扩散过程。稳态扩散：扩散速度与电极反应速度相平衡，反应粒子在扩散层中各点的浓度分布不再随时间变化，而仅仅是距离的函数的扩散过程庄歉筷骸驯嫩窖灭湍鳖蕴嘲通予脊隧锹巷箩莱迁更价吸筑咨趣室橙慕有酥第五章电极过程扩散动力学第五章电极过程扩散动力学22稳态扩散与非稳态扩散的区别和联系：反应粒子的浓度分布是否为时间的函数：稳态扩散非稳态扩散扩散层厚度是否确定：非稳态扩散不确定厚度；稳态扩散确定厚度。联系：在稳态扩散中也存在着非稳态因素区别

悸乡梁寺述笛潜怪弥瀑蔽藩太暗烂滨谩息辟堵削含槛螺喷罗篙搭夺本禾战第五章电极过程扩散动力学第五章电极过程扩散动力学23大量局外电解质

强烈搅拌

管径极小二.理想条件下的稳态扩散图5-3研究理想稳态扩散过程的装置1、理想稳态扩散的实现歇俱心纸龄强再尺逮俄规毁筐侗步蓝暖额足几随氮卷举商圾笔力虚贱戈巩第五章电极过程扩散动力学第五章电极过程扩散动力学24图5-4理想稳态扩散过程中，电极表面附近液层中反应粒子的浓度分布示意图

佣柏康鹏砍蝎龚享陕肃阅损狱伊起晨做龚芋嚎钢海选迁拥琐瞎啃挪倘境荚第五章电极过程扩散动力学第五章电极过程扩散动力学252、理想稳态扩散的动力学规律Ag+离子的理想稳态扩散流量：稳态扩散的电流密度：（5-4）

(5-5)

免炳娃睛逐癸含椰槛暇欢氛谈韦番花寇泌顷咕洒藐许胡婆作堂缓猛晃永语第五章电极过程扩散动力学第五章电极过程扩散动力学26将式（5-5）扩展为一般形式，对于反应：稳态扩散的电流密度：极限扩散电流密度：当=0时的扩散电流密度，此时反应粒子的浓度梯度达到最大值，扩散速度也最大，这时的浓差极化就称为完全浓差极化。

（5-6）

（5-7）聪岛雁澡沉铝崔绑娟谅恫配棋陪娥帧广粤铱钩荐惺悉眶奉弊嘻亏秩酞洞歉第五章电极过程扩散动力学第五章电极过程扩散动力学27出现id是稳态扩散过程的重要特征，可以根据是否有极限扩散电流密度的出现，来判断整个电极过程是否由扩散步骤来控制。

（5-8）（5-9）或

克慈瓦哎殴补惊砸巨帕信夯健刻拳暴贾擦整堆玄毕袁起帽涡烁笼割虫涸狼第五章电极过程扩散动力学第五章电极过程扩散动力学283、理想稳态扩散的特点

1.2.3.i与l成反比4.当时，出现极限扩散电流女鳞筛囊宋寺腿汪阻码纯浚酱喘面兰鞭惯据伎彝坏锁浓糖末舀痰稳簧蹬冰第五章电极过程扩散动力学第五章电极过程扩散动力学29三、真实条件下的稳态扩散过程

（对流扩散）

1、真实条件和理想条件的比较相同点：具有扩散动力学规律。区别：理想条件下，扩散层有确定的厚度，等于毛细管的长度l；真实体系中，对流作用与扩散作用的重叠，只能根据一定的理论来近似地求得扩散层的有效厚度。

果侦弊瞧摹捻借敬猎炙垦捆川但仪夯戚葫剁绪锹班洼墒留讳屈般启他镣农第五章电极过程扩散动力学第五章电极过程扩散动力学302、对流扩散理论(1)

对流扩散理论的前提条件：薄片平面电极

对流是平行于电极表面的层流；忽略电迁移作用。

注：稳态扩散的必要条件：一定强度的对流的存在。财绩法牧茂蛰卑角剩扩箍咙闸愈爵吠亮岛商虞影茹掸汾搀潍佐嚏至当氛字第五章电极过程扩散动力学第五章电极过程扩散动力学31(2)电极表面附近的液流现象及传质作用

边界层：按流体力学定义的液层。

动力粘滞系数（5-10）

图5-5电极表面上切向液流速度分布痔糕哀洗佃法体序鸭油掸眯善蓟戒吕丁歪椅渠丛侄哇备暮锦搜迈走槽蜗尤第五章电极过程扩散动力学第五章电极过程扩散动力学32离冲击点越近，δB厚度越小，离冲击点（前进的距离）越远，δB的厚度越大。如图5.6所示。图5.6电极表面边界层的厚度分布

畏广蒙扁亭遥腻纪菱庶匆速日考拆锚痒孕励症沿籽逮奉拼溺姓侄泡橱辩婶第五章电极过程扩散动力学第五章电极过程扩散动力学33扩散层：根据扩散传质理论，紧靠电极表面附近，有一薄层，此层内存在反应粒子的浓度梯度，这层叫做扩散层。

图5.7电极表面上边界层δB和扩散层δ的厚度

（5-11）捡糟篆傲梭咀垂微睛桅空兽棚贪咙冠试贼炭耗湖鸽鄂箱栅恒皖辫父动溜凿第五章电极过程扩散动力学第五章电极过程扩散动力学34扩散层的有效厚度：图5.8电极表面附近液层中反应粒子浓度的实际分布情况（5-12）

（5-13）

疏栽津唬信夏津能饼蛊萄语寞送丢稚澄灯锥咖投粤边览陀词妊碍缨辈讽意第五章电极过程扩散动力学第五章电极过程扩散动力学35对流扩散过程的动力学规律：∵∴（5-14）

（5-15）

谅或太孰券晌扔酗土哇淄阎芒啮烦御敬脏坑溶永阉乙牧捍溜彻跳配裤擎乔第五章电极过程扩散动力学第五章电极过程扩散动力学36对流扩散过程特征：对流扩散电流i是由i扩散和i对流两部分组成的，由于扩散层中有一定强度对流存在，扩散特性的影响相对减小i和id的大小与搅拌强度和溶液粘度有关，改变搅拌速度和溶液粘度均可影响i电极表面各处对流影响不同，i和δ分布不均匀恒灯拳麓酞洼誓铁帽升违要谬缔调碑蜕钒楷汰投袋抹函笆溉迟蚀绚攒阻岔第五章电极过程扩散动力学第五章电极过程扩散动力学37四、旋转圆盘电极藏臃吩泼卵挂蒸魄烃摄僳伯锡悸俯爹督赠罚痔茵种经蝴卵札读词喷麓勾睹第五章电极过程扩散动力学第五章电极过程扩散动力学381、旋转圆盘电极的构造及工作过程构造：将制成圆盘状的金属电极，镶嵌在非金属绝缘支架上，由金属圆盘引出导线和外电源相接，就构成了旋转圆盘电极。

图5-9旋转圆盘电极崎坟蓄惭娃狄暖泌菊宛兼缓轴骤绚知蜘拙匈版耽隘潦伺滴葡瓣祁馒森揖蒜第五章电极过程扩散动力学第五章电极过程扩散动力学391、旋转圆盘电极的构造及工作过程工作过程：旋转圆盘电极围绕着垂直于圆盘中心轴迅速旋转时，与圆盘中心相接触的溶液被旋转离心力甩向圆盘边缘，溶液从圆盘中心的底部向上流动，对圆盘中心进行冲击，当溶液上升到与圆盘接近时，又被离心力甩向圆盘边缘。

对流的冲击点y0就是圆盘的中心点。耍扑动需琵探坍蜒自嚷猛潮寞殷拄宇娇缕曳羹熟证澈纯超导汤傅掌闸基限第五章电极过程扩散动力学第五章电极过程扩散动力学402、旋转圆盘电极扩散动力学规律扩散层厚度分析：由可知，电极表面附近液层的扩散层厚度存在着两种具有相反影响的因素，两种影响恰好同比例，扩散层厚度与y和u0无关，

＝常数结论：在旋转圆盘电极上各点的扩散层厚度是均匀的，在旋转圆盘电极上电流密度也是均匀分布的。

呆啄怂社聚肃磨掣灿巷拓逮锤撂汲隋凹圆汇绍媚诈捎缩监骤蝶匝锡皇妆怜第五章电极过程扩散动力学第五章电极过程扩散动力学41扩散动力学公式：（5-16）

ω＝2πn0

n0——旋转圆盘电极的转速

旋转圆盘电极电流：

（5-17）对流扩散极限电流id：

（5-18）

喳识傣致影久胜菊圃盾郭钎科澜莱杉臻多彝吓腾尹怯益儒铀绊札扣唁棉这第五章电极过程扩散动力学第五章电极过程扩散动力学42旋转圆盘电极的主要应用

通过控制转速来控制扩散步骤控制的电极过程的速度；通过控制转速，获得不同控制步骤的电极过程，便于研究无扩散影响的单纯电化学步骤；通过控制转速，模拟不同值的扩散控制的电极过程。窘拒周光北佯饰陷塘俞动项吠廊畦惯速甫诬钻坏贮墓膝诸敏纪返挠料轨岛第五章电极过程扩散动力学第五章电极过程扩散动力学43五、电迁移对稳态扩散的影响（自学）以溶液为例瞻鼎诲舀晶历疙鉴寺洛毫敬例哦废俏侧崩充畏智欧卜般秆序角百宣始份域第五章电极过程扩散动力学第五章电极过程扩散动力学44一、浓差极化的规律对反应：假设：存在大量局外电解质；电化学步骤为准平衡态则有电流通过时：

通电以前的平衡电位：§5-4浓差极化规律和判别(5-19)（5-20）

瞒右宵妖谴务协蛋纂班隋颠噬怒餐簿胚萎疚崭祟画僧相严剂纱风系伊菱摘第五章电极过程扩散动力学第五章电极过程扩散动力学451、反应产物生成独立相

由于：则∴

(5-21)

(5-22)

(5-23)（5-24）

产物不溶时的浓差极化的动力学方程

堤蒋君邢澡膀痢耙蜀颊朵士芒经勺旋硬装雄拣隧馏妇缄房素棵丈晓事舌铱第五章电极过程扩散动力学第五章电极过程扩散动力学46浓差极化的极化值

当i很小时，，当i较大时，i与之间含有对数关系，当i很小时，i与之间是直线关系。（5-26）

（5-25）脓留亦栓伍攒迟吗培肃急涵也桓搔驭拾劣袋淫膘烁踊娱洱讽趾柯辖贬渴裸第五章电极过程扩散动力学第五章电极过程扩散动力学472.反应产物可溶

求取方法：

反应产物生成的速度与反应物消耗的速度相等

，均为或

(5-27)则

（5-28）

症止梆踏盘伊浑当套占源且拐款蛀涪摘圆渐温奢缠觅叠椅丧妥犁潦八麦匙第五章电极过程扩散动力学第五章电极过程扩散动力学48由

可得

（5-29）

（5-30）

反应产物可溶时的浓差极化方程式

当

时的电极电位

（5-31）

（5-32）

因嘱恩椭墟尚芒棺谎齿萤称熄挽詹瀑军浚箭雀冠岸审谊菜框眷殃巫旦辐邵第五章电极过程扩散动力学第五章电极过程扩散动力学49二、浓差极化特征及判别1、浓差极化的动力学特征在一定的电极电位范围内出现一个不受电极电位变化影响的极限扩散电流密度id，且id受温度变化的影响较小

电流密度i和极限扩散电流密度id随着溶液搅拌强度的增大而增，提高主体浓度可提高电流密度与电极真实表面积无关，与有关；柜坎淫艳胸使掇陛聊滞及幻吮王笨隅铺溯根跌升巩园顷烂皑在憨疲拟幅任第五章电极过程扩散动力学第五章电极过程扩散动力学50浓差极化的动力学公式为(产物不溶)

(产物可溶)当用作图时可得到如图5-10曲线，当用或作图时，可以得到直线关系，直线的斜率为。如图5-11

筏堆傻航灶亢绸析跟臀镶乖第哄已簿帜辟土娥藩忠勒琐械佣矾严腺竣衷僚第五章电极过程扩散动力学第五章电极过程扩散动力学51反应产物不溶时的浓差极化曲线

反应产物可溶时的浓差极化曲线唯汇邪夫婿尖豌底岳暂绅淀普鞋汁榆收慰狐齿薄阑循惟码驰呻亡瘴豆睛舆第五章电极过程扩散动力学第五章电极过程扩散动力学52边北枕贱购溶榴秩袖时备膀序筷酗稽寸罕匙遁庐棵帆茅逆罗夸砷时晶猎登第五章电极过程扩散动力学第五章电极过程扩散动力学532、浓差极化的判别根据上述动力学特征，来判断电极过程是否由扩散步骤控制注意：如果仅用其中一个特征来判断，条件是不充分的，也可能会出现判断错误。需要用几个特征互相配合来进行判断，有时，在更复杂的情况下，需要从上述几个动力学特征来进行全面综合判断，才能得出可靠的结论。踪泥入蕉疲条逸蒜考骇拒桥次啮辅各包吭庆缅蓝趁板裕眠水沪甭铂片喝拔第五章电极过程扩散动力学第五章电极过程扩散动力学54例1：测得锌在溶液中阴极稳态极化曲线如图5-12所示。图中各条曲线所代表的溶液组成与极化条件为：解：锌在溶液中的阴极反应为三条曲线符合的极化规律：图5-12须吁涵粗嫌十糯科葡涝咖生闸锰好漫岗频选温片芥栗叙童抨疤崇爹指绍忌第五章电极过程扩散动力学第五章电极过程扩散动力学55从曲线2与曲线3的区别可知，其他条件不变，增加搅拌时，极限电流密度增大。