《金属材料成分分析技术》课件-电感耦合等离子体原子发射光谱仪

电感耦合等离子体原子发射光谱仪电感耦合等离子体原子发射光谱仪电感耦合等离子体(ICP)的光源是利用电感耦合高频感应加热原理，使流经高频感应圈中的气体(氩气、氦气等)电离产生火焰状等离子炬光源，目前不仅广泛应用于原子发射光谱分析，而且在原子荧光光谱分析(ICP-AFS)中可用作原子化器，在质谱分析中可用作离子源(ICP-MS)。

1ICP炬的形成

2ICP炬的物理特性

3ICP光源的光谱

4ICP光源的光谱分析特点

6高频发生器

5ICP的进样系统ICP炬的形成1ICP炬的形成1.1ICP炬管结构

ICP光源由高频电源和ICP炬管构成，而炬管的结构和特性对分析性能有更大的影响，是ICP光源的核心构件。材料物理学家Reed为拉制氧化锆晶体需要，首先设计了由三个同心石英管组成的等离子体炬管。光谱学家Greenfield和Fassel参照Reed的炬管分别设计了两种用作光谱分析的炬管，通常被称为Greenfield炬管和Fassel炬管。这两种炬管都成功地用于光谱分析,并有相近的检出限，但Fassel炬管因其节省气体和电能而被广泛采用，Greenfield炬管只在少数ICP光谱仪上被采用。本文所提到的ICP炬管均为Fassel炬管。ICP炬的形成1.1ICP炬管结构图3.6

ICP炬管结构示意

ICP炬管由三个精确定位的同心石英玻璃管组成，炬管的结构如图所示。ICP炬的形成1.1ICP炬管结构外管最外层的管子为外管，也是最高的管子，其外面环绕着2~4圈用水冷却的铜螺管(称为感应线圈或负载线圈)。高频交变电流在螺管范围内感应产生磁场(如图所示)。同时冷却气流经该管。外管将等离子炬与感应线圈隔开，以免感应线圈产生短路现象。外管由耐高温的石英材料制成。

ICP炬的形成1.1ICP炬管结构中管中管用于输送辅助气体，一般用石英材料做成，但也有人使用过金属材料做成的中管。内管内管也称为中心管，通过载气把气溶胶经该管输送到等离子炬中去。它可以用石英、高温陶瓷、锆石甚至金属做成。ICP炬的形成为了避免感应线圈和等离子炬之间形成电弧，外管应高于感应线圈;中管和内管的高度一般在感应线圈的下缘。炬管的主要作用是：点燃等离子炬并维持等离子炬的稳定，使等离子炬与感应线圈隔离开，并借助于通过外管的气流(冷却气)带走等离子矩的热量，以使感应线圈充分冷；限制等离子炬的大小。1.1ICP炬管结构ICP炬的形成1.1ICP炬管结构在ICP光谱分析中，对炬管的性能要求有:容易点燃等离子炬；产生持续、稳定的等离子炬，引人样品对稳定性的影响轻微，没有熄灭或形成沉积物的危险；样品经中心通道到分析观测区的量足够大；

样品在等离子炬中有较长的滞留时间，以便被充分加热；耗用的工作气体较节省；所需的功率较小，以缩小高频发生器尺寸和降低成本；具有良好的耦合效率(即功率转换率高)。ICP炬的形成1.1ICP炬管结构实际应用的Fassel炬管分为一体化石英炬管(见下图左)和组合式石英炬管(见下图右)。图ICP炬管结构示意图组合式Fassel型ICP炬管ICP炬的形成1.1ICP炬管结构一体化石英炬管为焊接式炬管，容易装卸，各部位尺寸及相对位置均精确固定，但如果外管被烧坏，则维修很困难，需整体更换，因此成本较高。ICP炬的形成1.1ICP炬管结构组合式石英炬管也称可拆卸炬管，选用合适直径的外管和中管，借助于环形耐高温的密封垫，将外管、中管和内管嵌入基座中，通过调整，可产生稳定的等离子炬。在三支石英管中任一支损坏时，可单独更换，不会报废整个炬管，大大降低了炬管的耗费成本。ICP炬的形成炬管的几何参数对等离子炬的稳定性有很大的影响，特别是炬管的同心度对于ICP炬的对称性极为重要。而等离子气体通道的圆环面积(外管与中管之间的环带面积)是一个重要的参数，它决定了等离子炬处于稳定情况下的氩气消耗量。炬管在使用时会受到污染，污染后，导入载气及样品气溶胶的内管里壁带棕色，外壁顶部呈白色。通常，它们并不影响炬管的分析性能，况且已与石英结合，难以清洗除去。ICP炬的形成当分析的样品盐分很低时，可以一个月清洗一次炬管，但分析高盐溶液时，炬管尖嘴易析出盐分而阻塞，应卸下炬管清洗。用蒸馏水或稀酸喷雾只能清洗雾化器，不能清洗炬管。炬管需用浓硝酸或王水浸泡过夜，或用(1+1)盐酸低温加热，尖口可用硬毛刷刷洗，尖口孔中沉积物可先用细的钢针小心剔去，但注意不要把尖口磨毛或破损。清洗后的炬管用水充分淋洗干净，晾干或烘干后重新装上使用。ICP炬的形成石英炬管或石英-金属炬管在一般分析中应用较多，当使用氢氟酸来处理样品时，石英炬管会很快地被腐蚀。但在大部分文献中，认为酸只是腐蚀内管。如果对外管和中管也有腐蚀，需更加注意内管的腐蚀，因为它的腐蚀将明显地引起气溶胶射流的几何形状和工作条件的变化，使信号产生很大变化。耐氢氟酸的特殊炬管，其内管嘴由蓝宝石材料或高温陶瓷制成，为了适应氢氟酸样品溶液，雾化系统应采用聚四氟乙烯材料做雾室和雾化器，或者用抗化学腐蚀的聚合物做雾室和雾化器，也有用蓝宝石或铂做雾化器喷嘴的。ICP炬的形成采用端视炬管装置进行光谱观测，称端视观测、轴向观测或水平观测，即ICP轴与观测方向一致。采用这种观测方式，观测光程加大，可以提高ICP灵敏度，降低检出限，对分析痕量元素有好处，但同时会提高背景信号的强度，不利于高盐样品的测量。对于端视炬管装置，要在尾焰下面装一个喷嘴，吹进空气，使等离子炬尾焰偏离光轴，防止过高的温度对光谱仪外光路装置(如透镜)的损害。ICP炬的形成1.2

ICP炬管的气流目前商品ICP光谱仪均用氩气作为工作气体，而不采用价廉的分子气体如氮气和空气等。其原因有两个:一是氩ICP光源有良好的分析性能，分析灵敏度高且光谱背景较低;二是氩易于形成稳定的ICP炬，所需的高频功率也较低。ICP炬管结构1.2ICP炬管的气流

Fassel炬管通常有三股气流(见右图)，三股气流所起的作用各不相同。图3.18等离子炬形成原理R—高频感应线圈;l—高频电流；H—高频磁场；i—高频磁场产生的涡流ICP炬管结构1.2ICP炬管的气流01.冷却气冷却气也称等离子气，由中管和外管之间的通道引入，以切线方向进入通道并呈螺旋形上升，以产生涡旋气流，其作用是作为工作气体形成等离子炬并冷却石英炬管，以免被高温所熔化，使等离子炬的外表面冷却并与管壁保持一定的距离。冷却气的流量约为10~20L/min，视功率的大小以及炬管的大小、质量与冷却效果而定。ICP炬管结构1.2ICP炬管的气流02.辅助气辅助气通入中管与内管之间，其流量为0~1.5L/min，其作用是“点燃”等离子炬，并使高温ICP炬底部与内管、中管保持一定的距离，保护内管和中管的顶端，尤其是内管口不被烧熔或过热，减少气溶胶所带的盐分过多地沉积在内管口上。另外它又起到抬升ICP炬，改变等离子炬观察高度及改变样品的停留时间的作用。ICP炬点燃后，辅助气可以保留，也可切断，但有机溶剂喷入ICP炬时，一定要用此气流。ICP炬管结构1.2ICP炬管的气流03.载气载气也称雾化气或样品气。作用1是作为动力在雾化器中将样品溶液转化为粒径只有1~10μm的气溶胶;作用2是作为载气将样品气溶胶引入ICP炬;作用3是对雾化器、雾室、内管起清洗作用。载气的流量一般为0.4~1.0L/min，或压力为15~45psi(0.1~0.3MPa)。ICP炬的形成1.2

ICP炬管的气流另外，HoribaJobinYvon公司生产的ICP仪器的进样系统多一路护套气[见右图]，护套气沿切线方向进入内管，裹着从雾室垂直进人内管的气溶胶呈螺旋形上升，由于样品与内管管壁几乎不接触，因而消除了内管堵塞的危险并减小了记忆效应。组合式Fassel型ICP炬管ICP炬的形成1.3

ICP炬的形成形成稳定的ICP炬需要4个条件：高频高强度的电磁场工作气体维持气体稳定放电的石英炬管电子-离子源 第一步ICP炬的形成1.3

ICP炬的形成形成ICP炬称为“点火”，点火分三步。是向外管及中管通入等离子体气和辅助气，此时内管不通气体，在炬管中建立氩气气氛。第二步向感应线圈接入高频电源，一般频率为27~40MHz，电源功率1~1.5kW。此时感应线圈内有高频电流I及由它产生的高频磁场H，磁力线在石英管内外形成椭圆形的闭合回路。ICP炬的形成1.3

ICP炬的形成第三步第三步：使氩气局部电离。由于在室温下干燥的氩气并不导电，不会在氩气中产生感应电流，管口存在的高频电磁场不会形成等离子炬。ICP炬的形成是工作气体的电离过程，必须用其他方法使氩气局部电离成为导体，高频电磁场才能使它进一步电离形成等离子炬。ICP炬的形成1.3

ICP炬的形成使氩气部分电离的方法有两种，一种是石墨棒加热法，另一种是目前多用的能产生尖端放电的高压Tesla线圈。氩气局部电离后，局部产生一些电子和离子，这些带电粒子在电磁场作用下被加速，同时反复与气体粒子碰撞，从而进一步引起另一些气体粒子的电离(这时可观察到与工作气体气流方向一致的丝状放电)。在单位时间内当电子的生成量比其消失量大时，电子密度迅速增加，在石英管内立即形成等离子炬。等离子炬一旦形成，电子与离子将产生复合，等离子气体以一定流速通过高频电场区域，离子和电子就消失了。ICP炬的形成1.3

ICP炬的形成放电是借助于气体粒子的电离所形成的离子和电子的产生与消失的平衡来维持。适当调节等离子炬的气体流量和高频电源功率，可形成环状等离子炬，这样，引入其中心通道的样品可得到充分的激发。上图中椭圆状的阴影部位为环形感应电流i的截面图，ICP光源就是高频电源通过电磁感应的非接触方式，把能量不断传输给氩气而形成稳定的等离子体光源，等离子体气的切向输人有利于形成感应电流的闭合环路，并在管口形成负压，使点火容易。ICP炬的形成1.3

ICP炬的形成ICP炬的形状及其体积与高频功率和等离子气体的流量有关。增大高频功率可以使等离子炬的体积增大，其直径和高度都会增加；若高频功率改变幅度不大，等离子炬的体积虽然改变，但并不显著地改变等离子炬的形状。当高频功率稳定时，增大等离子气的流量，ICP炬呈圆锥形，但并不影响其宽度；减少等离子气流量使ICP炬圆锥形的上缘膨胀起来;如果过分地减少其等离子气流量，等离子炬将集结在感应线圈内部，并形成球形，其外缘紧贴于外管的内壁，在这种情况下，外管将很快地被烧热，甚至被烧熔。ICP炬的形成1.3

ICP炬的形成当内管没有喷射气溶胶时，一个稳定的等离子炬不显示出任何中间通道或环形的外观。当喷射气溶胶时，便形成深暗色的通道，这是轴向温度下降的标致。这种深暗色的通道，在轴向观察时，容易被识别。ICP炬的物理特性2ICP炬的物理特性2.1

ICP炬的环状结构

ICP炬的环状结构是ICP光源具有良好光谱分析性能的关键ICP炬的环状结构的形成，是由于高频电流的趋肤效应及内管载气的气体动力学(即通道效应)双重作用所致;ICP炬的物理特性2.1ICP炬的环状结构01.趋肤效应趋肤效应是指高频电流密度在导体截面内不均匀的分布，高频电流不是均匀地分布在导体内部，而是集中在导体表层的现象。其结果是等离子炬外围层由电流加热，而等离子炬的中心通道则是由外围层的热传导和辐射加热。当样品的气溶胶注入等离子炬中心通道时，其温度便会下降，从而形成环状等离子炬。增大功率提高等离子炬的电导性，加大载气流速提高冷却效应等均关系到环状等离子炬的形成。ICP炬的物理特性

ICP光源优良的分析性能与其等离子炬的环形结构和高频感应电流的趋肤效应有关。观察ICP炬，可以看到感应线圈中的等离子炬呈耀眼的白炽状态，这就是涡流区所在的位置。2.1ICP炬的环状结构高频感应电流产生的趋肤效应可以用趋肤深度δ来表示。所谓趋肤深度就是电流密度值下降至其表面最大值的1/e(36.8%)时距表面层的距离(见下图)。图3.19高频电流的趋肤效应ICP炬的物理特性ICP炬的物理特性2.1ICP炬的环状结构对非磁性材料，趋肤层深度δ的计算公式为:δ=𝟏/√𝝅𝒇𝝁𝝈式中f-高频电源的频率，Hz;μ-磁导率，H/cm(对于气体μ=1);σ-气体的电导率，S/cm，是气体压力和温度的函数。ICP炬的物理特性光谱分析用ICP光源，一般采用27.12MHz或40.68MHz高频电源。等离子炬涡流区最高温度为10000K，电导率约为30S/cm，当高频为27.12MHz时，趋肤深度δ约为0.2cm。从(上式中)可以看出，增大频率将使趋肤效应加剧，电流密度及功率密度将更集中在等离子炬的表层，更有利于等离子炬环状结构的形成。即使高频电流频率的高低对于等离子炬环状结构的形成可能不是一个主要的贡献，但所选用的频率仍然必须足够高(如大于5MHz)。ICP炬的物理特性使得趋肤深度比等离子炬半径小得多，以保证等离子炬的轴向通道在电学上是屏蔽的，这对于保证ICP放电的稳定性是完全必要的。ICP光源中的趋肤效应对于光源的分析性能极为重要。①由于趋肤效应，高频感应电流绝大部分流经等离子炬的外围，越接近等离子炬的表面，电流密度越大，涡电流集中在等离子炬的表层，成环状结构，形成一个环形加热区，环形的中心对准炬管的中心层的通道，样品气溶胶可以从环形中心进入等离子炬，使等离子炬有很高的稳定性。由于趋肤效应所形成的等离子炬高温区呈环形，如果高频电流频率偏低或石英炬管直径过细，则等离子炬无法形成中心进样通道，样品气溶胶只能从等离子炬的外表层流过，成为泪滴形等离子炬，稳定性差。ICP炬的物理特性ICP炬的物理特性右图是高频电源频率对所产生的等离子炬进样方式的影响。图(a)是5MHz高频电源所形成的泪滴状等离子炬，样品气溶胶只能从等离子炬表面流过。图(b)是30MHz高频电源所形成的等离子矩，由于有较强的趋肤效应，形成环状等离子炬，可以由中心通道进样。（a）泪滴形等离子炬（b）环形等离子炬两种等离子炬进样方式ICP炬的物理特性②样品气溶胶在经过中心通道时，被加热并蒸发，然后进入正常分析区(下图)的中央部位。图3.18ICP炬的分区NAZ—正常分析区；IRZ—初始辐射区；PHZ—预热区2.1

ICP炬的环状结构在正常分析区样品平均停留时间可达毫秒级，比在其他光源的停留时间(1~10μs)长得多，样品气溶胶处于ICP炬的高温区域，高温环境和停留时间长有利于样品的原子化和谱线激发，激发效率高，可获得较高的谱线强度，高温环境还可有效地消除化学干扰。ICP炬的物理特性③样品气溶胶从等离子炬中心通道穿过，不会很快地逸散到等离子炬外，在等离子炬中有较长的停留时间，加之载气引入的样品量少，因此基体效应小。由于中央周围的等离子炬是由辅助氩气电离产生的，不含样品中待测元素，而且其温度较中央部位高，因此，即使样品的原子蒸气扩散到炬的外层，也不会形成产生自吸的冷原子蒸气层，降低了光源的自吸收，工作曲线的线性动态范围得以增宽。ICP炬的物理特性ICP炬的物理特性④中心通道进样类似于间接加热方式。ICP炬像一个圆形的管式电炉一样，中心是受热区和被加热物，周围是加热区，通过热传导和辐射对中央部位加热。这种加热方式使得加热区组分的变化对受热区的样品影响较小，降低了光源的基体效应。ICP炬的物理特性2.1ICP炬的环状结构02.通道效应由于切线冷却气流所形成的旋涡使ICP炬轴心部分的气体压力较外围略低，因此携带样品气溶胶的载气可以极容易地从圆锥形的ICP炬底部钻出一条通道穿过整个ICP炬。通道的直径约2mm，长约5cm。样品的雾滴在这个约7000K的高温环境中很快蒸发、离解、原子化、电离和激发，即通道可使这5个过程同时完成。ICP炬的物理特性2.1

ICP炬的环状结构当形成等离子炬环状结构的条件遭到破坏(如频率太低、中心气流太小、炬管直径太小、炬管口堵塞等)，将导致环状结构消失，形成泪滴状的实心等离子炬[左图(a)所示]。（a）泪滴形等离子炬（b）环形等离子炬两种等离子炬进样方式ICP炬的形成此时，由于等离子炬的高度黏滞性，使样品注人发生困难，由于等离子炬的膨胀和等离子炬表面的温度梯度，对注入的样品形成空气动力学障碍，使样品粒子从等离子炬表面反射回来，或沿着等离子炬外层表面滑过，无法进行分析测试。增大载气流量，对于通道的形成可能起着更重要的作用，一般载气流速过小，将引起轴向通道的收缩，并导致样品导入的稳定性变坏ICP炬的形成炬管的形状及尺寸对于等离子炬环状结构的形成同样具有重要意义，如果直径太小，就很难形成环状结构，因为在此场合，高频趋肤效应不足以造成中心“薄弱环节”(即电流密度及功率密度很小)，而注入的载气流可能“扰乱”靠近等离子炬边缘的能量输入区(即感应区或环形外区)，可能使放电不稳定或者熄灭。此外，加快外管气流的涡流速度，以造成较大的中心负压，对于等离子炬轴向通道的形成，同样是有益的。在ICP放电中，不同空间位置的等离子炬温度及电子密度是很不相同的。这种温度和电子密度空间分布的不均匀性，正是放电具有环状结构和通道效应的主要原因。为了阐明这种结构对于分析物蒸发、原子化和激发过程的积极贡献，必须对等离子炬温度和电子密度的空间分布特性进行概略的了解。ICP炬的物理特性2.2

ICP炬温度分布及其分区ICP炬的物理特性2.2ICP炬温度分布及其分区ICP炬是感应线圈内的涡流加热气体形成，因而涡流区(又称热环区)有很高的温度，等离子炬由下而上温度逐渐降低。典型的温度分布如下图所示：ICP炬的轴向及径向温度分布引入样品（b）ICP炬不同高度温度分布的剖面图引入样品（a）ICP炬轴向温度分布（近似开氏温度)）ICP炬的物理特性在环形感应放电区温度最高达10000K，随着观测高度(感应线圈上端到测光轴之间的距离)的升高离轴温度下降。轴向温度分布与等离子炬的工作参数有关：当高频功率较高、载气流量较小时，轴向温度分布如图所示：图3.21ICP炬不同观测高度的温度分布ICP炬的物理特性2.2ICP炬温度分布及其分区轴向温度随观测高度的增大而增高;当高频功率较低、载气流量较大时，轴向温度分布如下图所示，轴向温度随观测高度的增大而降低。ICP炬的轴向及径向温度分布引入样品（b）ICP炬不同高度温度分布的剖面图引入样品（a）ICP炬轴向温度分布（近似开氏温度)）ICP炬的物理特性综上所述可归纳为：在观测高度15mm或以下，中心通道受环形感应区的包围，温度呈环状分布结构，温度极大在离轴心处，这是由于冷的载气气流造成的；随高度增高，这种分布结构逐渐消失，在尾焰已完全消失而呈钟形分布结构，温度极大在轴心处;中心通道内温度随载气气流增大而降低，随功率增大而升高，随频率增加而降低。ICP炬温度分布不均匀性有利于分析条件的选择和优化。可以根据分析元素及分析线的性质选择适宜的分析区，以获得最佳的测试结果。ICP炬的物理特性预热区(PHZ)初始辐射区(IRZ)正常分析区(NAZ)各区的位置见右图：通常把ICP炬分成三区:图3.18ICP炬的分区NAZ—正常分析区；IRZ—初始辐射区；PHZ—预热区等离子炬的各区温度不同，其功能也不相同。中心通道的预热区温度较低，样品气溶胶在此区内首先脱水(去溶剂)形成干气溶胶颗粒。干气溶胶向上移动进入初始辐射区，分析物开始分解、原子化及激发发光。此区由于温度很高，发射很强的光谱背景，分析线的信背比不佳，不宜用于测量。分析物在中心通道继续向上移动进入正常分析区，又称标准分析区。ICP炬的物理特性ICP炬的形成正常分析区有较高温度，但周围区域因受环形感应区的影响，温度更高，之后受环形区域包围的情况随高度升高而逐渐消失。此区具有适宜的激发温度并可进行较充分的原子化、背景强度又较低，取此区的发射光谱进行测量可以获得良好的信背比和测量灵敏度，一般情况下多用此区进行光谱分析。进一步增大观测高度，通道效应将消失，进入尾焰区，此时轴心位置温度将高于离轴温度，尾焰温度则在5000K以下。ICP炬的物理特性2.3

ICP炬的电子密度分布图3.24不同观测高度及载气流量时Ar-ICP炬电子密度

ICP炬电子密度的空间分布轮廓与温度分布类似。下图给出了不同观测高度及载气流量时的电子密度径向分布轮廓。ICP炬的物理特性2.3ICP炬的电子密度分布从图中还可以看出，载气不仅使电子密度值显著降低，而且也是造成径向分布呈离轴极大的环状分布结构的一个原因。从图中可以看出，随着观测高度的升高，电子密度变小，通道效应变小;当不用载气时，通道效应明显变小或消失，但电子密度及温度较高(这可能与载气的冷却作用减小有关。ICP炬的物理特性2.3ICP炬的电子密度分布ICP炬温度和电子密度的这种空间分布特性对分析物蒸发、原子化和激发过程将带来复杂的影响。正如上述，在ICP炬中温度和电子密度分布都是不均匀的，而且表征电子、离子、原子及分子的温度也是不相等的。一般而言，在ICP炬中表征这些粒子的温度有如下的关系：Te>Tion>Texc>Tg即ICP光源偏离热平衡状态，这是ICP光源与电弧、火花一类放电光源显著不同之处，但也有学者认为其热环区接近局部热平衡状态.ICP炬的物理特性为电子温度;Te为电离温度;Tion为激发温度;Texc为气体动力学温度;TgICP炬的物理特性

ICP光源的温度较高，且电子温度高于其他粒子温度，再加上亚稳态氩原子和离子的大量存在，使得ICP光源的激发能力强，电离度高，因此，离子线(火花线)强度大，见下表：光源电离态及波长/nmMgⅡ279.65MgⅡ280.27MgⅠ285.21MgⅠ383.83NBS铜电弧21.2121MIT电弧0.50.511MIT火花1.51.50.51Ar-ICP光源804281表3.5几种光源中镁线相对强度的比较ICP炬的物理特性所以，ICP-AES多数情况下选用离子线作分析线，另外，由于亚稳态氩原子电离电位较低，还可降低易电离元素测量的电离干扰。与电弧光源和直流等离子体光源相比，ICP光源有丰富的离子谱线，其谱线强度也高于原子谱线。故ICP光谱分析常用的灵敏线多为离子线。2.3ICP炬的电子密度分布ICP炬的物理特性上表中列出几种发射光谱光源中原子线和离子线强度的比较，从表中可以看出，同其他发射光谱光源相比，ICP光源中镁的离子线强度远高于原子线。但应注意，并非所有元素都是这样，碱金属及某些非金属元素(如Si、P、B等)的原子线强度较高。2.1

ICP炬的环状结构光源电离态及波长/nmMgⅡ279.65MgⅡ280.27MgⅠ285.21MgⅠ383.83NBS铜电弧21.2121MIT电弧0.50.511MIT火花1.51.50.51Ar-ICP光源804281ICP光源的光谱3ICP光源的光谱在ICP光源中，分析物的原子发射光谱有两个特点：ICP光源的光谱中包含有多种物质的光谱。（一）分析物的原子发射光谱一是光谱谱线多，谱图比较复杂，特别是过渡族元素、镧系元素和锕系元素。二是离子谱线比较灵敏，强度较高。ICP光源有很高的激发温度和较强的电离能力，可以将原子和离子激发到各高能态，产生多条原子谱线和离子谱线，构成较为复杂的原子及离子光谱图。ICP光源的光谱（一）分析物的原子发射光谱Wohlers等编制的常用谱线表约有15000条谱线，后来又增扩到24000条谱线。在ICP光源中1%的铬溶液可观察到4000多条铬线。下图是1mg/1的W、Co、U、Fe、V的ICP光谱图。图3.25水及1mg/L的W、Co、U、Fe、V的ICP光谱ICP光源的光谱上图是煤油中钒的ICP-AES谱图和ICP光源的原子荧光谱图(HCL-ICPAFS)，从图中可以清楚地看出，和原子荧光相比，ICP光源所激发的钒的原子光谱要复杂得多。图3.26煤油中钒的ICP-AES光谱及HCL-ICP-AFS光谱ICP光源的光谱（二）工作气体的发射光谱实际应用的Fassel炬管分为一体化石英炬管(见下图左)和组合式石英炬管(见下图右)。波长/nm信背比波长/nm信背比波长/nm信背比415.859>50433.35638394.89827419.83250419.10332451.07421420.06850419.07132355.43118425.93650426.62932416.41817427.21343404.44231433.53411430.01040418.18828图3.6较强的ArⅠ发射线波长及信背比ICP光源的光谱（二）工作气体的发射光谱特别要注意它们对稀土元素测量的光谱干扰。如用氮气作工作气体还会有较强N2分子光谱。ICP光源的光谱（三）分子发射光谱ICP光源是不均匀的等离子体，各部分温度相差较大。在尾焰、初始辐射区及焰炬的外围，由于温度较低，适合激发分子光谱，常见的分子谱带有OH、NO、N2、NH，可能对某些痕量元素的测量产生干扰。在有机化合物存在时还会有较强的CN带及C2带。C2分子带的带头为563.5nm、558.5nm、554.0nm、516.5nm、512.9nm、473.7nm、471.5nm及469.7nm。CN带的带头为421.6nm、412.7nm，388.3nm、358.6nm。OH分子带主要分布在306.0~324.5nm波段，可能对痕量铅的测量产生干扰。图3.27为ICP光源中某些分子谱带的发射图。当试液含有高含量稀土元素时，可以产生较强的稀土单氧化物的发射谱带。ICP光源的光谱ICP光源的光谱上图为ICP光源中某些分子谱带的发射图。图3.27ICP光源中的分子发射光谱ICP光源的光谱（三）分子发射光谱当试液含有高含量稀土元素时，可以产生较强的稀土单氧化物的发射谱带。OH等分子谱带在光源中的强度分布与分析物原子发射的谱线不同。OH306.7nm、CN359.0nm、NH366.0nm及N2337.1nm的横向强度分布在中心通道无峰值，而V367.02nm、Ca396.85nm及Ar425.9nm均有中心对称的峰值。出现这种差别的原因是因焰炬的周围温度较低，有较强的分子发射，并且它们的形成与空气组分有关。C2438.2nm也是中心通道进样，故在中心出现峰值。ICP光源的光谱（四）连续光谱产生连续光谱的因素有黑体辐射、韧致辐射及电子-离子复合辐射三种。高浓度碱土元素和其他元素也能产生较强的散射光，叠加到连续光谱背景上。黑体辐射是由炽热物质发出的连续光谱辐射。韧致辐射是电磁辐射的一种，泛指带电粒子在电磁场中碰撞时发出的一种辐射，例如高速电子在与其他粒子发生碰撞时，受原子核库仑力作用而突然减速，其损失的能量即以辐射形式发出而形成韧致辐射，韧致辐射为连续光谱。ICP光源的光谱电子-离子复合辐射是当离子俘获自由电子成为低电荷的离子或中性原子时，电子在此过程中失去能量，其能量以连续辐射形式释放出来。光谱仪光学系统不可避免的某些不完善使仪器内部产生杂散光，也成为连续光谱的一部分。样品光谱的强发射，特别是高含量Ca、Mg的光谱中的强线引起杂散光增大。ICP光源的连续光谱主要特点是由远紫外到近红外波段发射强度逐渐增加。ICP光源的光谱在上述各种光谱中，有用的只有分析物的原子发射光谱，其他光谱成分对分析物光谱形成光谱干扰。光谱干扰的存在对分析检测的检出限、精密度和分析结果的准确度会产生不可忽视的影响。因此，如何消除或抑制光谱干扰成为制定ICP-AES分析方法的重要内容。（四）连续光谱ICP光源的光谱分析特点4ICP光源的光谱分析特点（一）ICP光谱分析的分析性能ICP的优点不但在于光源的温度很高，而且在于其加热样品的方式很独特。样品是沿中心通道引人的，虽然，此通道中的温度足以使样品气化和原子化，但与围绕的环形等离子炬相比，还是相对地冷一些。因为样品是靠等离子炬从外部加热，在通道内形成很宽的温度分布。等离子炬尾焰中比感应线圈高达一定距离的部位，其温度分布才真正与其他高温源相似，即从中心点向外温度逐渐下降。ICP光源的光谱分析特点样品通过ICP的平坦底部喷入，在ICP的较低部位，注射通道的温度比周围等离子体的温度要低得多，仅在ICP尾焰的较高部位其温度分布才是从中心点向外逐渐下降。自吸效应和自蚀效应是电弧光源和火焰光源的特性，而ICP的加热方式能够避免这两种效应的产生。ICP光谱分析在非常宽的浓度范围内都能获得线性校准曲线，这反映了ICP成功地克服了自吸效应。此外，加快外管气流的涡流速度，以造成较大的中心负压，对于等离子炬轴向通道的形成，同样是有益的。ICP光源的光谱分析特点01.适合分析的样品和样品量ICP-AES主要用于测量溶液中的化学元素，溶液经雾化成气溶胶后被带入ICP中测量，溶液中固体物含量太高(例如盐分为10mg/mL或更多)会引起雾化器和炬管内管管口堵塞。固体进样直接分析需要特殊进样装置和技术。

ICP-AES分析性能，可以从它适宜于分析的样品类型、样品制备要求、可分析元素的数目、检出限、精密度、准确度、选择性分析、校准曲线的线性范围、多元素测量能力、分析速度、操作简便性等方面来评价。ICP光源的光谱分析特点02.可分析的元素多元素同时分析时需溶液几毫升。多元素顺序分析则按所分析元素的数目而需要较多的溶液。结合特殊进样技术和测量瞬态信号的电子装置可分析微升量的溶液样品。当样品的气溶胶注入等离子炬中心通道时，其温度便会下降，从而形成环状等离子炬。增大功率提高等离子炬的电导性，加大载气流速提高冷却效应等均关系到环状等离子炬的形成。ICP光源的光谱分析特点03.同时或顺序多元素测量同时多元素分析是发射光谱分析的共同特点，非ICP发射光谱分析所特有，但ICP能够在同一工作条件下使大多数元素得到最佳的激发。由于经典光谱分析因样品组成影响较严重，故对样品中多种成分(有时多达数十种)同时进行定量分析时，参比样品匹配、参比元素和光谱添加剂的选择都会遇到困难，同时由于分馏效应和预燃效应造成谱线强度时间分布曲线的变化，无法进行顺序多元素分析。而ICP发射光谱分析具有低干扰和时间分布的高度稳定性(溶液气溶胶进样时)，以及宽的线性分析范围，而可以方便地进行同时或顺序多元素测量。样品待测成分在ICP炬通道内较长时间处于高温环境，有利于蒸发、解离，从而提高了原子化效率：自由原子处于Ar的惰性气氛中，这样一方面由于亚稳态原子的激发作用，另一方面延长了在激发区内的滞留时间，使原子或离子有充分的机会得到激发，提高了激发效率；从空间位置上可以把背景辐射的最强处与谱线辐射的最强区分开而具有较高的线背比；分析元素粒子比较集中在较狭窄的中心通道内，发光通道正好充满光谱仪的孔径，致使原子的辐射得以充分利用。ICP光源的光谱分析特点04.检测能力综合前面对ICP光源特性的探讨，由于以下种种原因使ICP-AES分析具有较强的检测能力：基于上述主要原因，ICP-AES具有较强的检测能力。检测能力用检出限来表示。对于多数元素，ICP光谱分析的检出限一般为0.1~100ng/mL，若用固体表示约为0.01~10μg/g(当溶质浓度为10mg/mL时)，对于难熔元素和非金属元素，ICP-AES比经典光谱分析具有较好的检出限，后者无法检出多数非金属元素。ICP光源的光谱分析特点分析物在一静电屏蔽区进行原子化、电离和激发，分析物组分的变化不会影响到等离子体能量的变化，且ICP进样采用蠕动泵稳态进样，保证了具有较高的分析精密度。在数百倍于检出限的浓度下，对同一浓度测量的相对标准偏差在0.5%~3%的范围内，取决于仪器设备、仪器操作参数、样品、所测的元素、分析物浓度及分析过程随机(偶然)误差，因而优于经典电弧和火花光谱分析，故可用于主含量成分的分析。ICP光源的光谱分析特点05.精密度ICP光源的光谱分析特点06.准确度ICP-AES的准确度取决于标准样品与被分析样品匹配到何种程度。在优化的ICP工作参数条件下，由于分析物在高温和氩气中进行原子化、激发，基体干扰小，电离干扰小，因此基体匹配不用十分严格。酸度影响小，用纯的水溶液简单标准样品也可以达到较好的准确度。ICP-AES分析校准曲线一般具有较大的线性范围。多数场合可达4~6个数量级，因而可以用一条校准曲线分析该元素从痕量到较高浓度水平的样品，给分析操作带来极大方便，这主要是因为ICP放电的低自吸现象，因此能保持浓度与信号间良好的线性关系。但是这种宽的线性分析范围，只有在检测器线性响应范围许可的情况下，才能显示出来。ICP光源的光谱分析特点07.线性分析范围ICP光源的光谱分析特点08.基体效应和电离干扰与电弧、火花、化学火焰等光源相比，ICP的基体效应轻微得多。在电弧、火花光源中，由于元素的分馏效应，基体可通过改变电极温度而改变被测元素蒸发行为，基体因进入放电区直接影响放电参数和弧焰温度，从而改变原子化过程和激发态粒子的分布，易电离元素基体在分析区产生大量电子而改变分析元素原子数与离子数的关系，影响原子线或离子线的信号强度。经典光源中某些基体干扰与化学反应有关。ICP光源的光谱分析特点08.基体效应和电离干扰而在Ar-ICP光源中，由于ICP炬具有环状结构和中心通道，气溶胶只进入中心通道不进入感应放电区，分析物在高温和氩气氛中进行原子化、激发，基本上没有什么化学干扰和电离干扰，基体效应也较小。因此在很多情况下可用人工配制的校正溶液。ICP光源的光谱分析特点（二）ICP光谱分析的局限性当然，上述所有的优良特性都有其局限性，尽管理论上是可行的，但并非所有元素都能方便地用ICP-AES加以测量。例如:01工作气体氩气消耗量较大；02测量不稳定元素时，需要用特殊设施来处理等离子体所排出的放射性烟雾；03测量氟、氧、溴时，需要用特殊的光学系统来传输波长非常短的光；ICP光源的光谱分析特点04与其他方法相比或与元素的通常浓度相比，其中有几种元素(如氯和铷)的灵敏度相当差，某些元素的检出限不如电弧光谱分析、ICP质谱法及石墨炉原子吸收法；05ICP光谱分析要破坏样品，一般需将样品制成溶液，这样就限制了可以同时测量的元素数目，而且需较长的制样时间；ICP光源的光谱分析特点06虽然干扰效应一般比较小且易于克服，但有时也不得不加以考虑；07设备费用和操作费用较高；08通用气动雾化器的雾化效率很低。ICP的进样系统5ICP的进样系统5.1气动雾化和超声雾化进样进样系统是ICP光谱仪器中极为重要的部分，也是ICP光谱分析研究中最活跃的领域，按样品状态不同可以分别用液体、气体或固体直接进样。01.气动雾化器在ICP-AES装置中常采用气动雾化装置，一般要求雾化器能采用较低的载气流量，如0.5~1L/min；用较低的样品提升量，如0.5~2mL/min，以获得较高的雾化效率；还要求记忆效应小、雾化稳定性好，且适于高盐分溶液雾化及较好耐腐蚀能力。这些要求给雾化器的设计、制造带来困难。ICP的进样系统5.1气动雾化和超声雾化进样同心型雾化器此种雾化器通入样品溶液的毛细管被一股与毛细管轴相平行的高速氩气流所包围，见右图：ICP的进样系统ICP所用的气动雾化器有两种基本的结构：同心型雾化器和正交型雾化器。图3.28同心型雾化器采用固定式结构，具有不用调节、雾化效率较高、记忆效应小、雾化稳定性好、耐酸(HF除外)等优点，但制作时各参数不易准确控制且毛细管容易堵塞。目前常用的商品化同心型雾化器有Meinhard和GE两种品牌。新型的同心雾化器可以用不同的材料制造，以用于不同的目的，同时对高盐分溶液的雾化性能也有较大的提高，例如，GE公司的海水雾化器能用海水直接进样而不堵塞。ICP的进样系统ICP的进样系统正交型(又称交义型)气动雾化器的进液毛细管和雾化气毛细管成直角，见下图：正交型雾化器图3.29正交型雾化器ICP的进样系统过去常采用可调式结构，调节两毛细管之间的距离，以获得较好的雾化稳定性，但这种调节的人为因素很大，因此目前的正交型雾化器也大多采用固定式结构。相对同心型雾化器而言，它比较牢靠、耐盐性能较好，但雾化效率稍差。气动雾化器溶液的提升，一般利用文丘里效应在进液毛细管末端形成负压自动提升，溶液的提升受载气的流量、压力及溶液的黏度和密度的影响。采用蠕动泵来提升，可减小溶液物理性质的影响。选择合适提升量，有利于与等离子体系统相匹配。ICP的进样系统为适应高盐分样品的需要，Babington(巴比顿)设计了一种简便而不易堵塞的雾化器，下图所示：图3.30Babington雾化器ICP的进样系统其结构原理是气流从一细孔中高速喷出，将沿V形槽流下的薄层液流破碎成雾滴，避免了高盐分堵塞喷嘴的弊端，但这种雾化器没有负压自动提升能力，其雾化效率较低，而影响仪器的检出限。Babington(巴比顿)雾化器实际上是正交型雾化器的一种。气动雾化器的雾化效率较低，一般为3%~5%左右，样品溶液大部分以废液流掉。02.超声波雾化器ICP的进样系统5.1气动雾化和超声雾化进样超声波雾化器是用超声波振动的空化作用把溶液雾化成气溶胶。超声雾化器装置比气动雾化装置复杂，由超声波发生器、进样器、雾化室、去溶装置几部分组成，见下图：使用时常用进样器(蠕动泵)把样品溶液输入雾化室，由超声波发生器的电磁振荡通过高频电缆与雾化室中的换能器(例如锆钛酸铅压电晶片)相连，晶片在高频电压作用下产生谐振，将电磁能转变为机械能而产生超声波，当超声波连续辐射到雾化室中样品溶液时，由于样品溶液与空气界面间的空化作用，使液体形成气溶胶，然后用载气通过雾化室把样品气溶胶去溶后引人炬管。ICP的进样系统ICP的进样系统ICP的进样系统如果样品基体不复杂的话、超声雾化器的检出限要比气动雾化器的低一个数量级左右，如果有干扰，例如背景漂移或光谱重叠，则这些效应亦以同样的程度增加。同样，当被雾化的溶液含盐较高时，在等离子炬管的内管上的积盐也会增加。超声雾化器的记忆效应较大，与气动雾化器相比，稳定性还有待进一步提高。5.1气动雾化和超声雾化进样ICP的进样系统03.雾室5.1气动雾化和超声雾化进样气溶胶输送效率定义为：实际到达等离子炬的被雾化溶液的质量百分数。为了提高这一百分数和为了使到达等离子炬的气溶胶微粒快速地去溶解、蒸发和原子化，雾化器必须产生小于10μm直径的雾滴。但是，一些雾化器，特别是气动雾化器，所产生的气溶胶都具有高度的分散性，其雾滴直径可达100μm，这些大雾滴必须用雾室除去。ICP的进样系统

常用的雾室有筒型、梨型和旋流型雾室。ICP的进样系统筒型雾室：筒型雾室是利用雾室内壁上的湍流沉降作用，或利用重力作用除去较大的雾滴。在早期的ICP光谱仪中，简型雾室用得较为普遍。旋流雾室是圆锥形的，气溶胶以切线方向喷入雾室并向下盘旋行进，这种运动产生了作用在雾滴上的离心力，从而将雾滴抛向器壁。在雾室底部，气溶胶改变方向并与原来路线同轴地或更紧密的螺旋形向容器顶部移动。ICP的进样系统筒型雾室：抛向器壁的大雾滴由底部的废液管排出，而小雾滴通人伸入容器顶部一小段管进入炬管。旋流雾室具有高效、快速和记忆效应小的特点，在现代ICP光谱仪中已得到广泛的应用。旋流雾室梨型雾室的去溶剂能力较强，特别适用于有机样品(如油样)进样系统。ICP的进样系统5.2固体进样一是先将固体或粉末样品汽化、然后将蒸气成固体气溶胶用载气引人等离子炬；二是将固体或粉未样品直接送进或插进等离子炬。激光、控波火花、微电弧都可以成为固体或粉末样品汽化的采样装置，并已有商品仪器出售，其采样汽化原理与一般激光光源、火花和电弧光源并无什么不同。该技术具有火花直读光谱分析的快速、方便，又具有ICP光谱的宽线性范围，已应用于冶金、机械等分析领域，特别是在铝及铝合金分析、贵金属杂质分析等方面更显特色。ICP的进样系统属于直接把固体和粉末送进或插进等离