尖端材料与膜模拟化学：管状、棒状和纤维状以及有关的自组合结构

2.6管状、棒状和纤维状以及有关

的自组合结构

早在系统研究脂质体之前，在光学显微镜下已清楚地观察到溶胀的卵磷脂中有类似髓磷脂质体的管状结构，同时也证明，进入钙离子可以将磷脂脂质体转变为螺旋状柱体。但是随后的研究表明这个体系非常复杂。例如考察合成的双－正十二烷基磷酸钠（C12H25)2PO2-Na+,NaDDP)和双－正十二烷基磷酸钙的相变行为时，发现了许多不同的结构。

尤其是水化NaDDP晶体在加热至50℃时会形成溶致性液晶,转变为髓磷脂状的管。所形成的管状结构取决于离子强度和切变速度。只有NaDDP管和NaDDP溶致性液晶在施加机械能后（如声处理）才能形成MLV（多层表面活性剂泡囊）和/或SUV（单层表面活性剂小泡囊）。在其中间过程中可观察到许多不同的碎片结构（风车或香蕉式）。NaDDP泡囊和管状结构在加入钙离子后可转变为层状Ca(DDP)2晶体。用NaEDTA（如图）进行离子交换Ca(DDP)2可重新转换为NaDDP溶致性液晶（如图）。这一工作的重要启示是实验条件的明智改变（表面活性剂类型，对离子的类型）会导致一种所需要结构的稳定。

可聚合的双烷基磷脂酰胆碱（如图，其中n＝7～16，m＝5～11）形成的聚合SUV在降低稳定时可以形成管状结构。这一成功，标志着在获得所需要的超分子结构方面的一个重大突破。

对于m=8,n=9的上述表面活性剂可制成直径为0.4～1.0，长度为10～1000μm的管子。管壁厚为10～40nm，表面上覆有螺旋状波纹和螺旋双层带。许多管包含内部泡囊。炔基部分的聚合大大地增强了管的机械强度和热稳定性。

研究发现，小管的长度取决于加入双烷基磷脂酰胆碱的醇溶液的水量和培养时间（如图）。一般说来，加入的水越多，沉淀越快，小管变的越短。那些由双烷基磷脂酰胆碱（m＝8，n＝9）制备的小管其直径和长度范围分别为0.3～3.0μm和5.0μm。

双十四羧基磷脂酸的乙醇溶液中和室温下加入水后所形成的管状晶体的暗视场光学显微镜相片.在乙醇水混合物中的老化时间：a、b(10h)；c(144h);d(6months)abcd

由沉淀得到的管与由SUV所形成的不同，它们是空心开放式柱体（即它们包含内部SUV）和大部分是螺旋式结构（如上图）。

显像显微镜提供一种在位观察在乙醇－水（70％～30％V/V）混合溶剂中分散双烷基磷脂酰胆碱形成的不同的动态结构。从55～60℃冷却至室温时观察到薄丝体（如下图）。有些碎丝具有块状尾端，看来它们好像从此处生长。碎丝在热起伏下，表现出温度和形态的依赖性；碎丝越薄，波动越快。恒温时，双烷基磷脂酰胆碱的形态变化差异甚大。彼此非常临近的碎丝进行熔合，变得更厚，最终旋绕产生复曲面结构和棒状泡囊（如下图）。尽管人们从理论上已预言了这种结构，但是下图的观察却是第一次实验证明其存在。可聚合的双烷基磷脂酰胆碱形成的管状单环体的SEM相片标尺长为2.48μm一个单长丝在收缩时的录像照片

在具有表面活性的L－谷氨酸分散体系中已观察到螺旋管状结构。这里又一次证明了聚合使形成的超分子结构变得稳定。

在低于或高于相转变温度（Tc＝51℃）时水化溴化N,N`-双（11－山梨糖羧基十一烷基）（吡啶－N-丙羧基）－L－谷氨酸酰胺溴化盐均可观察到自发形成单个双层螺旋聚集体（如图）。螺旋式棒如图所示，其带厚为40～60Å,螺旋直径为250～300Å，与温度关系不大。在熔合了较细的丝后生成较粗的丝；如果保持恒温，首先形成了一个圈。c~f随时间推移，其余的丝合并在这个圈内，而形成了环。由纤维形成环的过程标尺长为100nm在溶液中聚集体典型的电子显微镜相片

由长链手性醛糖酰胺已形成了形态各异的超分子组合。它们的溶液从100℃然后冷却到室温可以形成生物分子厚度的双螺旋纤维。

更有意义的是，将对映体溶液以等当量混合，只产生非螺旋、非扭转的小片状物（如图）。显然，由表面活性剂形成螺旋纤维时，手性是一个重要的前提。

加入形成胶束的表面活性剂尤其是十二烷基硫酸钠（SDS）会特别显著地提高N－烷基葡萄糖酰胺聚集体的稳定性。这被认为是由于胶束聚集体形成使头对尾的起始晶核溶解，其速度大于晶体生长速度。这种假设被反向的实验所证明。

a.右旋化合物

b.左旋化合物

c.外消旋化合物放大倍数56000

丁二炔葡萄糖酰胺可制备小管体，紫外（UV）射线对聚集体外形无明显影响。把正十二烷基酒石酸单体酰胺，热水溶液冷却并降低pH值至4.1～4.9，会形成布状聚集体（如图）。

聚合物为自组合提供了另一条途径。近年发展的超树枝状体和树状体，尤其令人兴奋。这两种体均可从一种相对简单逐步方式来合成。一对树状体，在合适长度空间相连接，会自组合形成类似那些由手性醛糖酰胺形成的凝胶合长纤维棒。

由表面活性剂或聚合物组合形