脱溶(沉淀)-脱溶与调幅分解研究生学习-教学课件

一、脱溶沉淀现象1、定义：从过饱和固溶体中析出一个成分不同的新相或形成溶质原子富集的亚稳区的过程。2、条件：①合金固溶度随温度而变化，

T↓，固溶度↓②合金从单相区进入双向区3、类型：脱溶（沉淀）不连续脱溶（胞状沉淀）连续脱溶均匀脱溶局部脱溶脱溶§1过饱和固溶体的脱溶连续均匀脱溶：如果沉淀过程在母相中各处同时发生，母相的成分连续变化，但其晶粒外形及位向均未改变。连续沉淀形成的魏氏组织，Si-Mn-Al合金，800℃缓冷连续不均匀脱溶：沉淀相择优地析出在晶界、亚晶界、位错、非共格的孪晶界等处发生条件：连续均匀脱溶——△T↑

连续不均匀脱溶——△T↓不连续脱溶:高度过饱和固溶体发生的胞状沉淀，如Cu-Zn、

Cu-Mg、Cu-Be合金等。不连续脱溶的胞状组织Al-Ag合金，300℃/4h时效特征：①成核多数在晶界处，并向晶内生长，呈层片相间分布②转变区与未转变区有明显分界③α和α’晶体位向不同、成分不同，但结构相同有利于不连续脱溶的条件:

①脱溶驱动力大②当晶界不均匀成核几率大③晶界扩散系数大不连续脱溶与连续脱溶的主要区别：①前者主要析出物在晶界上，并形成胞状物后者主要析出物在晶内，较为均匀②前者属短程扩散后者属长程扩散③前者脱溶物附近成分不连续变化后者脱溶物附近成分连续变化④前者伴随再结晶后者没有再结晶4、实例：Al-(2~4.5%Cu)130℃时效析出析出序列：α→G·P·Ⅰ→θ”(G·P·Ⅱ)→θ’→θAl-(2~4.5%Cu)合金550℃固溶，水淬130℃时效190℃时效190℃时效析出析出序列：α→θ”(G·P·Ⅱ)→θ’→θ偏聚区→过渡相→平衡相Al-Cu合金脱溶规律：①时效硬化效应：t↑，HV↑，HVmax时，t↑，HV↓②二次硬化：第一峰在GP区；第二峰在θ”+θ’③脱溶贯序：偏聚区→过渡相→平衡相④HVmax在θ”+θ’并存，GP存在平台⑤成分、温度的影响：不同成分合金在不同温度下具有不同的脱溶贯序GP区：首先是由Guinier-Preston从时效过的Al-4%Cu合金单晶拍摄的劳厄照片中发现的特征：富溶质区圆盘状晶体结构与基体相同与基体保持完全共格，并引起共格畸变在α’分解初期形成，且形成速度很快，通常均匀分布在热力学上是亚稳态5、沉淀相结构GP区的形成条件：在室温或低温下时效初期出现是发生在固溶体晶格内的晶内过程，不形成新相，取决于时效温度和合金成分GP区的形核主要是依靠浓度起伏的均匀形核

：可以由GP区演化而成，也可以直接从固溶体中析出：过去叫GP（Ⅱ）区，认为它也属于晶内过程，是溶质原子有序排列的微观区，现在倾向于是一种过渡相，有一定的晶体结构。四方结构：a=b=4.04A,c=7.8A与基体保持共格成分接近CuAl2在150左右便可出现四方结构：a=b=4.04A,c=5.8A与基体保持部分共格成分接近Cu2Al3.6圆盘状与基体有一定的位向关系四方结构：a=b=6.06A,c=4.78A与基体形成非共格界面成分CuAl2不均匀地在晶界上形核θ出现的时候合金的硬度已经下降（1）弹性应力场强化基体理论（Mott-Nabarro理论）沉淀粒子与基体间晶格错配引起的内应力场是强化源之一6、强化机制（2）浓度梯度强化理论浓度梯度对位错运动产生附加阻力（当刃位错与梯度方向一致，螺位错与梯度方向垂直）（3）第二相与位错交互作用理论(e)(g)(d)7、第二相粒子强化的应用形貌：球状（类球状）、针状、片状、块状等类型：结晶相、弥散相、析出相等位置：晶内、晶界、位错、亚晶界等尺度：纳米级、亚微米级、微米级等(d)0.2μmΩ(b)(a)(c)0.25μm(b)(d)(c)0.2μm(c)

应用：（1）有色合金：时效（2）钢：微合金化钢（V、Nb、Ti等），马氏体时效钢（3）P/M材料：弥散强化（4）颗粒增强金属基复合材料（PRMMC）（5）表面强化技术：C-N共渗、离子注入（6）电镀：合金电镀（Ni-P电镀形成Ni3P粒子）分散电镀（细硬粒子与金属发生共沉积）在脱溶过程中，新相核心成分不同于母相，而且新相在成核、长大过程中成分还可能变化。

Gv、、uv都是成分的函数，所以形核功是难以确定。图解法

Gv——体积自由能

fv——原子自由能二、脱溶驱动力1、平衡相（脱溶完成）∆fv合金每原子自由能由B表示的值下降为D，现在要把BD换算成新相每原子的自由能改变量∆fv新相占合金总量：(杠杆定律)脱溶开始时，由于能量起伏，成分起伏，引起浓度变化，则系统自由能改变总量：由于溶质总量不变（物质守恒）2、脱溶初始（ＧＰ区）

fv由（1）、（2）得：脱溶初期：N

<<Nα

，Cα→C0

而成分C0处自由能曲线的斜率所以，原子自由能1、粗化方式：小粒子溶解、大粒子长大2、粗化驱动力：界面能的降低（或浓度梯度）3、粒子浓度与尺寸的关系：Gibbs-Thomson效应方程三、沉淀相的聚集（粗化coarsening、ripening）4、粒子粗化速率方程−OstwaldRipening，弥散沉淀相的粗化为了简化，设第二相为纯组元B，设dt时间内，半径为r的第二相粗化长大dr，体积增量为dV。Greenwood粗化模型（颗粒间距远大于其半径）或上述粗化，需从系统中r球以外向r球面扩散输送B元素量为或则dt时间内新增B组元原子数为：由（1）、（2）得：取积分积分并整理得：将Gibbs-Thomson方程代入：粒子长大速度和粒子半径的关系令dr/dt=0得rc=r*令d(dr/dt)/dr=0得rm=2r*讨论：①r＜r*②r=2r*③r*

＜r＜2r*④dr/dt与表面能有关⑤dr/dt与扩散系数有关⑥dr/dt与浓度有关结论：粗化过程具有“自动调节尺寸、均一化、等轴化”倾向LSW粗化方程Lifshitz、Slyosov、Wagner纤维状或层片状组织的粗化？纤维状（棒状）组织的粗化：1.Ostwald熟化2.Rayleigh失稳3.缺陷迁移Rayleigh失稳缺陷迁移层片状组织的粗化缺陷引起非连续粗化耐热合金：Ni基合金—Ni3Al，界面能很低

0.01~0.03J/cm2Fe-C合金+Cr、Mo、V：降低Dc,发展耐热钢电灯泡的灯丝：ThO2弥散在W的基体中，起强化作用

Al2O3在金属中的溶解度很低，能有效阻止晶粒的长大5、Ostwald粗化速率方程的实际应用1、晶体缺陷：空位——GP区位错——过渡相晶界——平衡相、PFZ四、影响沉淀（沉淀动力学）的主要因素2、合金成分合金成分愈接近极限固溶度，沉淀速率愈快，脱溶相密度愈大，强化效果愈好合金中溶质与溶剂原子性能差别愈大，沉淀速率愈大在相同温度下时效，合金的熔点愈低，沉淀速率愈快注意：微合金化的作用——Mn、Cr、ZrLa、Ce、RE

Ag、ScNb、V、TiAl-5.5Mg-0.25Sc-0.04Mn不同退火温度下硬度曲线

Al-0.4Sc(о-о)Al-0.4Sc-0.15Zr合金（●－●）合金的时效硬化曲线

例1、Sc的微合金化作用采用Sc与Zr等金属复合微合金化技术对含钪铝合金成分进行了优化设计，发现：添加0.25-0.35%(Sc+Zr)可使铝合金的强度提高12-20%，并且具有增塑效应。4695514195174.88.20100200300400500600σbσ0.2δ5AB合金A:Al-3.5Cu-1.5Li-0.5Mg合金B:Al-3.5Cu-1.5Li-0.5Mg-0.25(Sc+Zr)细化铸锭晶粒adcbaAl-3.5Cu-1.5Li-0.5Mg合金；bAl-3.5Cu-1.5Li-0.5Mg-0.25(Sc+X)合金cAl-6.2Zn-2.3Mg-0.3Mn合金；dAl-6.2Zn-2.3Mg-0.3Mn-0.35(Sc+X)合金

abcdaAl-3.5Cu-1.5Li-0.5Mg，热轧态；bAl-3.5Cu-1.5Li-0.5Mg-0.25(Sc+X)，热轧态cAl-6.2Zn-2.3Mg-0.3Mn，固溶时效态；dAl-6.2Zn-2.3Mg-0.3Mn-0.35(Sc+X)，固溶时效态抑制再结晶0.2μm(c)例2、微量Ag的作用

合金在185℃的等温时效硬化曲线

在Al-5.3Cu-0.8Mg合金中添加微量Ag，加快了合金的时效过程，硬化峰值由10h提前到4h，提高了合金的时效硬化能力。实验合金在室温和高温下的拉伸测试

样品温度/℃σ0.2/MPaσb/MPaδ/%合金12538345710.125019626614.230015517219.4合金2254334878.715039342912.520033538413.525027630614.230016718517.7350909824.4↑50MPa↑30MPa↑80MPa↑40MPaTEM显微组织Ω(b)(d)(c)(a)

合金1入射电子束方向为<100>，合金中存在沿基体[001]和[010]方向均匀分布的片状θ’相，还可看到少量细小的针状S’相合金2入射电子束方向为<110>，合金中存在沿[111]和[111]方向均匀分布的细片状Ω相，并在两种不同位向的Ω相的夹角平分线上还存在少量<001>方向的θ’相。两种合金室温的TEM组织(a),(c)合金1峰时效态(b),(d)合金2峰时效态3、热处理制度固溶处理——温度、时间、淬火冷速、转移时间时效——温度、时间新的热处理制度：强化固溶、分级固溶分级时效、形变时效、回归再时效■-σb●-σ0.2▲-δ■-σb●-σ0.2▲-δ固溶时间的影响

Al-Zn-Cu-Mg合金

固溶温度的影响

Al-Zn-Cu-Mg合金

■-100℃●-120℃▲-140℃▼-160℃时效温度的影响

Al-Cu-Li合金

时效温度的影响

Al-Zn-Cu-Mg合金

双级时效(a)(b)(d)(c)合金经不同双级时效后TEM组织（a）120℃/24h，（b）100℃/4h+150℃/16h，（c）120℃/4h+170℃/20h，（d）120℃/8h+160℃/16hAl-Cu-Li合金T6态（530℃/60min固溶W.Q.+160℃时效）T8态（530℃/60min固溶W.Q.+3.5%预变形+160℃时效）形变时效预冷变形量对合金拉伸性能的影响

形变时效可显著增加合金的强度，随着变形量的增加，合金的强度不断提高。但预变形量增加到3.5%以后，合金的强度增幅趋于平缓，预变形超过5.6%以后，合金的强度有所下降，而合金的延伸率则一直降低。由此可见，合金的预变形量应控制在3.5%左右为宜。预冷变形对合金TEM组织的影响

未预变形1%预变形8.0%预变形3.5%预变形125nm125nm125nm125nm变形后时效制度：160℃/24h回归：①定义：时效型合金在时效强化后，于平衡相或过渡相的固溶度曲线以下某一温度加热，时效硬化现象得到消除，硬度基本上回放到固溶状态，这种现象称为~。②实质：GP区、过渡相的溶解③条件：高温短时④应用：a、RRA处理

b、为了避免淬火变形和开裂，而不宜重新进行固溶处理

c、当工件需要恢复塑性以便于冷加工RRA处理

Retrogression-Reaging

时间/h温度/℃固溶处理

回归

预处理

再时效RRA处理工艺示意图时间/h硬度/HV/hRRA处理过程中的硬度变化示意图Standard7150/707570557150/7075as-T77(Alcoapatent)CorrosionresistanceincreasingYieldstrengthincreasing不同热处理状态下屈服强度与抗腐蚀性能对照示意图abc7075合金在RRA处理过程中的显微组织变化示意图

a）峰值时效(120℃/24h)；b）回归处理(200-270℃)；

c）二次峰值时效（120℃/24h）RRA处理模式图将晶内（MX）和晶界（GB）的时效过程用两条相对平移的时效曲线表示。当晶内时效至峰值（T6）时（图a），晶界已处于稍过时效状态，析出平衡相；若晶内进一步时效至过时效（T7X）状态，晶界将析出粗大的相，处于严重过时效状态。RRA处理时（图b），先通过预时效将晶内组织时效至A点，晶界已处于过时效状态。随后的回归处理，晶内的相部分溶解，相当于在时效曲线上后退了一段至B点；晶界的相聚集粗化，相当于在曲线上前进至C点。再时效过程，对两者影响相同，均使时效过程向前进行，使晶内组织恢复到回归处理前的峰时效状态，晶界的过时效状态更严重。■-σb●-σ0.2▲-δ■-HV●-γAl-Zn-Cu-Mg超高强铝合金在160-200℃温度范围内回归时，表现出类似的硬化行为。强度的峰值点出现在回归温度为170℃时，与硬度峰值点相吻合。Al-Zn-Cu-Mg超高强铝合金的RRA处理回归温度对合金性能的影响

回归时间对合金性能的影响

■-σb●-σ0.2▲-δ■-HV●-γ随回归时间的延长，合金的硬度有先升高后下降的趋势，其硬度峰值点所对应的回归时间为30min；合金电导率随回归时间的延长而单调上升；合金强度随回归时间的变化趋势与硬度随温度的变化趋势相似，先升高后降低，而延伸率随回归时间的延长单调上升。RRA处理对合金组织的影响(a)(b)(d)(c)(f)(e)合金经不同处理后的TEM照片（a）120℃/24h（b）160℃/30min（c）180℃/30min（d）200℃/30min（e）180℃/15min（f）180℃/60min五、Fe-C合金中的沉淀（自学）淬火钢的回火相间沉淀（微合金化钢）G”＞0凹曲线G”＜0凸曲线§2调幅分解（SpinodalDecomposition）1、调幅分解与自由能曲线的关系一、现象特征点——极点(G’=0)

拐点(G”=0)特征线——相界线（固溶度线）

拐点线（亚稳界线、化学自发分解线）2、定义：过饱和固溶体在一定温度下分解成结构相同、成分不同的两个相的过程。3、特点自发分解过程通过上坡扩散实现成分变化不经历形核阶段不存在明显的相界面分解速度快Cu-Ni-Cr合金，950℃缓冷4、分解机制按扩散—偏聚机制进行的无需成核，而由成分起伏直接长大形成新相的固态相变。5、调幅分解与成核长大型脱溶的区别①成核特点：无核、无热力学势垒有核、有热力学势垒②界面特点：宽泛、不明晰、共格界面明晰、共格半共格非共格③成分变化：连续过渡，成分变化，结构不变不连续突变（新相保持平衡浓度），

结构变化④扩散方式：下坡扩散上坡扩散⑤转变速率：慢快⑥相变产物：尺寸小、组织均匀细密、分解规则尺寸大、组织均匀性较差、常呈球状二、调幅分解的热力学1、Cahn连续性模型基本特点（假设）①溶质原子的涨落（成分起伏）呈余弦或正弦分布②溶质原子聚集区与母相没有清晰界面③由连续涨落产生浓度梯度的变化2、非均匀固溶体的自由能（立方晶体、各向同性介质）3、讨论①只有当时,△G<0

，固溶体对这种成分涨落是不稳定的，会自发地分解。②临界波长当时成分涨落会不断加强当时成分涨落会不断衰减并消失即③未考虑应变能，修正应变能固溶体中溶质和溶剂原子半径差所引起的点阵畸变。成分波动时点阵常数也作相应的变化，为了保持微区共格的结果，就产生了共格应变，导致应变能。因此（1）式改写成：浓度梯度影响原子间的化学键，使化学位升高，这部分额外的能量叫梯度能。4、应变能的影响会使固溶体亚稳界线移向低温因此，只有时，自发分解才会发生区域①：单相固溶体α是稳定的（均匀稳定的α

单相区）区域②：仅非共格相能成核（非共格相成核）区域③：共格相能成核（共格相成核）区域④：调幅分解（不稳定的α

相区）

R(β)随λ的变化（在共格拐点以下）5、Cahn模型的优缺点优点：说明了调幅分解自发性△G<0各向异性分解过程推广至三元系，还可处理分解后期和粒子开始粗化的情况Cahn的处理是一种表象处理，未考虑具体原子相互作用情况，用热力学规律导出了正确结论。缺点：①不能说明波长很短（一个原子间距）的情况②对k的物理意义也未说明清楚随后又发展了它们是连续模型的补充和发展离散模型MEDI模型三、调幅分解的动力学方程大家知道：