24学时大学化学课件 电化学

第三章氧化还原与电化学

(Oxidation-reduction/Redoxreaction&electrochemistry)主要内容原电池和电极电势Nernst方程电极电势和原电池的应用电解及应用化学电源1原电池原电池：化学能直接转变为电能的装置负极(anode)Zn=Zn2++2e-(失去电子被氧化氧化反应)正极(cathode)Cu2++

2e-=Cu(得到电子被还原还原反应)电池反应：Zn+Cu2+=Zn2+

+Cu盐桥（saltbridge）：组成：一般装有饱和KCl溶液和5％琼脂做成的凝胶。作用：保持两个半电池溶液的电中性，保证反应的正常进行。

氧化还原电对（氧化态/还原态）对氧化还原反应Cu2++Zn=Zn2++Cu

O1

R1

O2

R2Cu2+/Cu，Zn2+/Zn称为氧化还原电对，氧化态和还原态成共轭关系。共轭关系可用半反应式表示：

Cu2++2e-

=CuZn=Zn2++2e-原电池符号（图式）规定：负极写在左，正极写在右；离子在中间，导体在外侧；“∣”表示相界；“‖”表示盐桥。为简便起见，不标注浓度和分压。Cu-Zn

原电池

(-)Zn(s)∣Zn2+(aq)‖Cu2+(aq)∣Cu(s)(+)注：导体的分类：金属导体：如Cu、Zn惰性导体：如Pt、石墨棒电极类型：Cu2++2e-=CuCu∣Cu2+

气体电极，须加惰性电极（Pt或石墨）2H++2e-=H2Pt∣H2∣H+

或(Pt)H2∣H+●金属-金属离子电极

●气体-离子电极

电极类型：不同价态的离子电极，须加惰性电极Fe3++e-=Fe2+Pt∣Fe3+,Fe2+

AgCl+e-=Ag+Cl-

Ag∣AgCl∣Cl-

或Ag,AgCl∣Cl-Fe3+Fe2+PtCl-AgAgCl●氧化还原电极或浓差电极●金属-金属难溶盐电极

原电池的设计：Fe2++Cr2O72-+H+

→Fe3++Cr3++H2O(-)Fe2+-e-=Fe3+(+)Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O6Fe2++Cr2O72-+14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O(-)Pt∣Fe3+,Fe2+‖Cr2O72-,H+,Cr3+∣Pt(+)原电池的设计：Cl-+MnO4-+H+

→Cl2+Mn2++H2O(-)2Cl--2e-=Cl2(+)MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O10Cl-+2MnO4-+16H+=5Cl2+2Mn2++8H2O(-)Pt∣Cl2∣Cl-‖MnO4-,H+,Mn2+∣Pt(+)2电极电势(electrodepotential)

双电层理论-电极电势的产生

M不活泼++++--------沉积>溶解Mn+++++M活泼--------++++++++溶解>沉积Mn+溶解沉积M,Mn+,e-电极电势定义：在一定条件下，金属和盐溶液之间产生的电位差(potentialdifference),即为金属的电极电势，影响因素:（1）金属本身的活泼性；（2）溶液的浓度（分压）；(3)温度（但温度对其影响不大）(4)介质（pH）WaltherHermannNernst

WaltherHermannNernst(June25,1864–November18,1941)wasaGerman

physicistwhoisknownforhistheoriesbehindthecalculationofchemicalaffinityasembodiedinthethirdlawofthermodynamics,forwhichhewonthe1920NobelPrizeinchemistry.Nernsthelpedestablishthemodernfieldofphysicalchemistryandcontributedtoelectrochemistry,thermodynamics,

solidstatechemistryandphotochemistry.HeisalsoknownfordevelopingtheNernstequation.原电池的电动势(electromotiveforceofcell)定义：标准电极电势(standardelectrodepotential)标准电极电势:处于标准状态的电极所具有的电极电势

所有气体的分压均为100kPa溶液中所有离子的浓度均为1mol/L参考温度为298.15K标准氢电极(standardhydrogenelectrode)Pt为铂黑(增大表面积，充分吸附H2)标准电极电势的测定p(H2)=100.00kPa标准氢电极锌电极1mol·dm-3

1mol·dm-3盐桥+测定其他电极的电极电势时，可将该电极与标准氢电极组成原电池并测定其电动势。其他电极的电极电势比标准氢电极高，则为正值，反之为负值。以标准锌电极为例，实验表明标准锌电极为负极，标准氢电极为正极，则该原电池反应为：Zn(s)+2H+(cӨ)==Zn2+(aq)+H2(pӨ)。由电位计测得该原电池的电动势为0.7618V。盐桥饱和甘汞电极(saturatedcalomelelectrode)由于标准氢电极是气体电极，非常灵敏，制作和使用都很不方便。因此，在实际测定中，往往采用饱和甘汞电极作为参比电极。

标准电极电势表(p269附录8

）注意：1)

Ө电对中，氧化态物质的氧化性越强，还原态物质的还原性越弱2)为25℃时水溶液中的标准电极电势的数据，不适用于高温和非水溶液系统3)

Ө是强度性质,与电极反应方向(正、逆)及半反应写法无关

Ө(Zn2+/Zn)=-0.7618V

Ө(Zn2+/Zn)=-0.7618VZn(s)

Zn2+(aq)+2e-Zn2+(aq)

+2e-

Zn(s)2Zn2+(aq)

+4e-2Zn(s)

Ө(Zn2+/Zn)=-0.7618V例如：3E与△G的关系

在恒温、恒压下，系统所作的最大有用功（W/）等于其吉布斯函数变。

F为Faradayconstant,1F=96485C·mol-1;n为得失电子数。4Nernst方程(Nernstequation)

浓度对电动势和电极电势的影响

对于任意状态下的氧化还原反应，有：将F=96485C·mol-1；R=8.314J·mol-1·K-1，T=298.15K代入上式，整理并简化，有：电动势的Nernst方程对于任一电极反应：a氧化态+ne-↔b还原态在T=298.15K时，存在：电极电势的Nernst方程说明⑴Nernst方程中的n、a、b要对应，即要写出半反应式MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O⑵气体用分压表示Cl2(g)+2e-=2Cl-说明⑶纯固体、纯液体和稀溶液中的溶剂水不写入Nernst方程Br2(l)+2e-=2Br-

（4）在电极反应中，所有参与反应的物种的浓度，都应包括在能斯特方程式中。特别是有H+、OH-等离子参加的电极反应。MnO4-+8H++5e-

=Mn2++4H2O5电极电势的应用判断原电池的正、负极，计算电池电动势

原电池中，总是以电极电势代数值较小的电极为负极，电极电势代数值较大的电极为正极。注：当组成原电池的两极中有关离子浓度为标准态时，直接从标准电极电势表中查出，若有关离子不是标准态时，一定要根据能斯特方程式算出，再根据E而不是根据EӨ

来判断正、负极与计算电动势。

判断氧化剂和还原剂的相对强弱电对氧化态+ne-↔还原态φ0/VLi+/LiZn2+/ZnH+/H2Cu2+/CuF2/F-最强的氧化剂最强的还原剂还原能力增大氧化能力增大代数值增大ψ(氧化型/还原型)↑，表示氧化态物质氧化性↑；ψ(氧化型/还原型)↓，表示还原态物质还原性↑。解根据能斯特方程式，当C(Zn2+)=0.001mol·dm－3时ψZn2+/Zn=ψθZn2+/Zn＋0.05917/2·lg[c(Zn2+)/cθ]=－0.76＋0.05917/2·lg(0.001)＝－0.85V（负极）当（Zn2+）＝1mol·dm－3时ψZn2+/Zn=ψθZn2+/Zn=－0.76V例3-1

判断下列原电池正负极并计算E。电池符号(－)Zn（S）│Zn2+(0.001mol·dm－3)‖Zn2+(1.0mol·dm－3)│Zn(S)(+)故电极电势代数值较小的电极为负极，即左边为负极。电极电势代数值较大的电极为正极，即右边为正极。电极反应Zn－2e-=Zn2+(0.001mol·dm－3)Zn2+(1.0mol·dm－3)+2e－=Zn其电动势E＝ψ正－ψ负＝－0.76－（－0.85）＝0.09V例3-1

判断下列原电池正负极并计算E。电池符号(－)Zn（S）│Zn2+(0.001mol·dm－3)‖Zn2+(1.0mol·dm－3)│Zn(S)(+)例3-2只氧化I-，而不氧化Br-和Cl-,在Fe3+、MnO4-及Sn4+中，应选择哪种氧化剂？

(Cl2/Cl-

)=1.3595V,（Br2/Br-）=1.0652V,(I2/I-)=0.536V,（Fe3+/Fe2+

）=0.771V,

(MnO4-/Mn2+)=1.51V,(Sn4+/Sn2+)=0.15V,解：MnO4-可将3种离子氧化，Sn4+均不能将这3种离子氧化，只有Fe3+是合适的氧化剂。

判断氧化还原反应进行的方向

反应总是自发地由较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用，向生成较弱的还原剂和较弱的氧化剂的方向进行。电动势E作为氧化还原反应能否自发进行的判据:

E>0,即△rGm=-nFE<0，则反应正向自发；E=0,即△rGm=-nFE=0，则反应达到平衡；E<0,即△rGm=-nFE>0，则反应逆向自发。

判断氧化还原进行的程度

值越大，氧化还原反应进行的程度就越大，反应进行的越彻底！

a.KӨ只是温度的函数，与浓度无关。

b.改变pH值和浓度，只影响电极电势、电动势和氧化还原反应方向，不影响氧化还原反应的KӨ值。c.

同一方程式化学计量数改变时，电极电势及电动势的值不变，但KӨ值改变。注意事项：例3-3：判断反应MnO4-+H++Cl-—Mn2++Cl2+H2O⑴在MnO4-、Mn2+、Cl-的浓度均为1mol/L，p(Cl2)=100kPa，pH=1时反应的方向，并将其设计成原电池，写出原电池的符号、电极反应、电池反应，计算298.15K时的E、△rGөm、Kө。⑵其它条件不变，当Cl-的浓度为0.1mol/L，pH=4时反应进行的方向。解:MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2OCl2(g)+2e-=2Cl-即MnO4-氧化Cl-，反应正向自发进行。(-)2Cl--2e-=Cl2(+)MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O10Cl-+2MnO4-+16H+=5Cl2+2Mn2++8H2O(-)Pt∣Cl2∣Cl-‖MnO4-,H+,Mn2+∣Pt(+)故Cl2可以氧化Mn2+，反应逆向自发进行。MnO2为什么可以氧化浓盐酸？（文字叙述）例3-4：通过计算说明，298.15K时要使MnO2氧化HCl溶液，其盐酸的最低浓度是多少？（未涉及的Mn2+、Cl2按标准态处理）解:MnO2(s)+4H++2e-=Mn2++2H2OCl2(g)+2e-=2Cl-例3-5：将反应2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+设计成原电池，写出原电池的符号，并说明如何通过稀释法使E增大？(-)Cu∣Cu2+‖Fe3+,Fe2+∣Pt(+)稀释Cu2+可使E增大(-)Cu∣Cu2+‖Fe3+,Fe2+∣Pt(+)Cu2+CuFe3+Fe2+Pt例3-6：298.15K时，某水溶液中：c(Co3+)=0.20mol/L,c(Co2+)=1.0×10-4mol/L,c(H+)=0.30mol/L,该溶液暴露于空气中，且p(O2)=20kPa，试通过计算说明上述条件下，Co3+能否氧化水？解:Co3++e-=Co2+O2+4H++4e-=2H2OCo3+能氧化水生成氧气(-)Pt∣O2∣H+‖Co3+,Co2+∣Pt(+)6

化学电源Leclanche“Dry”Cell

化学电源可分为一次电池(原电池)和二次电池(蓄电池)。一次电池的电池反应不可逆；而二次电池的电池反应能够可逆充电。此外，还有FuelCell，材料通过化学能转换为电能。Lead-Acid

(AutomobileBattery)Nickel-CadmiumBatteryLithium-ionbattery锂电池：负极——片状金属Li正极——MnO2

隔膜——聚丙烯电解质——LiClO4+混合有机溶剂（碳酸丙烯脂+二甲氧基乙烷）电池符号：（-）Li│LiClO4│MnO2│C（+）

电池反应：负极Li=Li++e-

正极MnO2+Li++e-=LiMnO2

总反应Li+MnO2=LiMnO2

锂离子电池在充放电时，锂离子往返于正负极之间。外界输入能量（充电），锂离子由能量较低的正极材料被“强迫”迁移到负极层间而成为高能态；进行放电时，锂离子由能量较高的负极材料间脱出，迁回能量较低的正极材料间，同时通过外电路释放电能。7

电解及其应用

使电流通过电解质溶液（或熔融电解质）而引起的氧化还原反应过程称为电解；这种将电能转变为化学能，进行氧化还原反应的装置称为电解池（或电解槽）。

在电解池内，阳极(anode)与电源正极相连，发生氧化反应；阴极(cathode)与电源负极相连，发生还原反应。

原电池电解池负极(-)正极(+)阴极阳极电子流出电子流入电子从直流电源流入电子流回到直流电源氧化还原还原氧化

电解的基本原理

电解装置水溶液+-阳极阴极电解池直流电源M+X-⑴用惰性电极电解熔融盐时，因无水存在，所以均是组成盐的阴阳离子进行氧化还原。⑵电解水溶液：阴极：（得电子被还原，过电势）Al之后的金属离子>H+>Al和Al之前的金属离子阳极：（失电子被氧化，过电势）（先看电极材料）不是惰性电极材料，都是一般金属失去电子而溶解；是惰性电极材料，S2-,I-,Br-,Cl->OH->含氧酸根。

电解产物的一般规律

阳极氧化F-到F2阴极还原H+到H2阳极氧化Cl-到Cl2阴极还原H2O到H22NaCl(aq)+2H2O(l)=2NaOH(aq)+Cl2(g)+H2(g)电解池铝电解槽阳极C电解质钢壳烟罩熔融态铝钢导电棒阴极C耐火材料电解的应用常见的电解的应用有电镀、电抛光、电解加工、金属的电解精炼，含金属离子废水的回收利用以及阳极氧化等。

电镀

(electroplate)是将一种金属镀到另一种金属表面上的过程。电镀的目的是提高金属的耐蚀性、耐磨性、装饰性、强度、硬度等。

被镀工件为阴极，欲镀的金属为阳极，含有阳极金属离子的溶液为电解液。电镀时阳极金属不断溶解，而阴极工件的表面不断沉积上要镀的金属。电镀电镀产品

电抛光(electrolyticpolishing)是专门用于提高工件表面光洁度的一种电加工方法。电抛光时，被抛光的工件作阳极，常用铅、石墨作阴极，由于工件表面粗糙，通电后表面凸起部分液膜薄，电流密度大，溶解速率大，而凹入部分液膜厚，电流密度小，溶解速率小。经过一段时间，凸起部分溶解，使工件表面达到平滑光亮，即表面光洁度大大提高。电抛光8

金属的腐蚀与防腐金属的腐蚀:金属表面与周围介质发生化学或电化学作用引起的破坏。化学腐蚀定义：金属与周围介质直接发生氧化还原反应，不发生电流，单纯由化学作用而引起的腐蚀。发生场所：非电解质