DB31∕T 538-2011 车用尿素溶液(AUS32)

DB31/T538—2011上海市质量技术监督局发布I本标准第8章加注(包含附录C)为推荐性的，其他条文为强制性的。本标准按GB/T1.1—2009给出的规则起草。本标准修改采用了ISO22241-1～ISO22241-4和DIN70070、DINV70071。本标准结合我国实际情况共设20项指标。比ISO22241、DIN70070、DINV70071多氯化物一项，因氯化物(氯离子)有可能对汽车设备造成腐蚀。本标准由上海市环境保护局提出。本标准由上海标准化技术委员会归口。环保科技有限公司、上海机动车检测中心。Ⅱ为了保护大气环境，改善城市环境空气质量，世界各地的机动车尾气排放法规日趋严格。经国务院批准，上海市已于2009年11月1日起对所有轻型汽油车，以及公交、环卫、邮政车辆实施国家第四阶段颗粒物(PM)和氮氧化物(NOx)是柴油机排放的主要污染物。为使柴油机尾气中的PM、NOx等污染物降低到符合国四或欧IV标准的限值要求，世界各国均致力于开发相应的尾气排放控制技术来有效降低这两种污染物排放。其中，以车用尿素溶液为还原剂设计开发的选择性催化还原(SCR)催化转化装置被认为是降低NOx排放的关键技术，国内外重型柴油机企业大多采用了SCR技术来满足国四或欧IV标准的要求。选用SCR技术的车辆必须添加车用尿素溶液作为催化还原剂。因此，制定车用尿素溶液的标准是确保SCR催化转化系统可靠和稳定地运行的前提条件之一，是对车用尿素溶液进行质量控制和监督管理的依据。1DB31/T538—20111范围加注。本标准适用于车用尿素溶液(AUS32)的生产和检验。下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T601化学试剂标准滴定溶液的制备GB/T602化学试剂杂质测定用标准溶液的制备GB/T603化学试剂试验方法中所用制剂及制品的制备GB/T614化学试剂折光率GB/T685化学试剂甲醛溶液GB/T696化学试剂脲(尿素)GB/T9721化学试剂分子吸收分光光度法通则(紫外和可见光部分)GB/T9727化学试剂磷酸盐测定通用方法GB/T9729—2007化学试剂氯化物测GB/T9738化学试剂水不溶物测定通用方法GB15346化学试剂包装及标志HG/T3921化学试剂采样及验收规则下列术语和定义适用于本文件。车用尿素溶液(AUS32)是水尿素溶液，用不含任何其他添加物的纯尿素和纯净水一起配制而成，并符合第5章表1规定的技术要求。技术上的纯尿素。工业上所生产的尿素，只含有微量缩二脲、氨和水，去除醛或抗粘结剂等其他物2从某批次尿素溶液生产完成开始，在特定条件下，尿素溶液保持表1所规定的各项技术要求的4产品性状c)运动黏度(25℃):d)热传导率(25℃):e)比热容(25℃):f)表面张力(20℃):约1.3mm²/s(1.4mPa·s);车用尿素溶液(AUS32)的技术要求应符合表1的规定。尿素溶液制造商应按照本标准附录A的指标要求尿素含量"[(NH₂)₂CO],w⁴/%密度(p,20℃)/(kg/m³)折光率°(n°)碱度(以NH₃计),w/%缩二脲(C₂H₅N₃O₂),w/%醛类(HCHO)/(mg/kg)不溶物/(mg/kg)磷酸盐(PO₄)/(mg/kg)钙(Ca)/(mg/kg)铁(Fe)/(mg/kg)铜(Cu)/(mg/kg)3表1(续)锌(Zn)/(mg/kg)铬(Cr)/(mg/kg)镍(Ni)/(mg/kg)铝(Al)/(mg/kg)镁(Mg)/(mg/kg)钠(Na)/(mg/kg)钾(K)/(mg/kg)氯(CD)/(mg/kg)一致性红外确认目标值32.5%。目标值1.0900g/mL。4(规范性附录)尿素溶液试验方法本试验方法中使用的试剂具有毒性或腐蚀性，一些试验过程可能会导致危险，操作者应采取适当的安全和健康措施。本附录中除另有规定外，所用标准滴定溶液、标准溶液、制剂及制品，均按GB/T601、GB/T602、GB/T603的规定制备，样品均按精确至0.01g称量，所用溶液以“%”表示的，均为质量分数。A.3试验方法A.3.1尿素含量A.3.1.1中性甲醛溶液的制备量取100mL甲醛溶液，加100mL水，摇匀，加2滴酚酞指示液(10g/L),用氢氧化钠标准滴定溶液[c(NaOH)=0.1mol/L]滴定至溶液呈粉红色，并保持30s。中性甲醛溶液在使用前制备。A.3.1.2测定方法用称样瓶称取3g(约2.8mL)样品，精确至0.0001g,置于300mL锥形瓶中，加入5mL硫酸，摇匀，瓶口置一玻璃漏斗，并使锥形瓶呈45°角置于电炉上。在通风橱中缓缓加热至无剧烈的二氧化碳气泡逸出，煮沸，使二氧化碳逸尽。当产生硫酸白烟时，停止加热，冷却。用80mL水缓缓冲洗漏斗及瓶壁，摇匀，冷却至室温，加2滴甲基红指示液(1g/L),用氢氧化钠溶液(300g/L)中和。近终点时，用氢氧化钠标准滴定溶液[c(NaOH)=1mol/L]滴定至溶液呈橙黄色，冷却。加40mL中性甲醛溶液，摇匀，放置5min,用氢氧化钠标准滴定溶液[c(NaOH)=1mol/L]滴定至溶液呈橙黄色，加5滴酚酞指示液(10g/L),继续滴定至溶液呈粉红色，并保持30s。同时做空白试验。尿素的质量分数w以“%”表示，按式(A.1)计算：式中：V₁——氢氧化钠标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升(mL);V₂——空白试验氢氧化钠标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升(mL);c——氢氧化钠标准滴定溶液浓度的准确数值，单位为摩尔每升(mol/L);M——尿素摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(g/mol)[M(1/2H₂NCONH₂)=30.03];m——样品质量的数值，单位为克(g)。5按GB/T1884的规定测定。A.3.3折光率按GB/T614的规定测定。称取5g(约4.6mL)样品，溶于100mL无二氧化碳的水中，加2滴甲基红指示液(1g/L),用盐酸标准滴定溶液[c(HC1)]=0.01mol/L]滴定至溶液呈红色。碱度(以NH₃计)的质量分数w,数值以“%”表示，按式(A.2)计算：式中：V——盐酸标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升(mL);c——盐酸标准滴定溶液浓度的准确数值，单位为摩尔每升(mol/L);M——氨摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(g/mol)[M(NH₃)=17.03];m——样品质量的数值，单位为克(g)。A.3.5缩二脲A.3.5.1.1硫酸铜溶液(15g/L)称取15g五水合硫酸铜(CuSO₄·5H₂O),溶于无CO₂水中，稀释至1000mL。A.3.5.1.2酒石酸钾钠溶液称取40g氢氧化钠(NaOH)于1L烧杯中，加入500mL水搅拌溶解，冷却至室温，加入50g的酒石酸钾钠，搅拌溶解，转移至1L容量瓶并定容至刻度，放置1天后使用。A.3.5.1.3缩二脲标准溶液(含缩二脲0.8mg/mL)溶解800mg缩二脲于1L无CO₂水中，并定容至刻度。A.3.5.2标准工作曲线的绘制分别移取2mL、5mL、10mL、15mL、20mL、25mL缩二脲标准溶液至50mL容量瓶中，加水至约25mL处，加入酒石酸钾钠溶液10mL,摇匀，加入硫酸铜溶液10mL,摇匀，将容量瓶放入30℃±1℃恒温水浴中，保持15min,取出后恢复至室温，用水定容至刻度，摇匀。用空白做参比溶液，于波长55nm处，用1cm比色池，进行吸光度测定。以标准溶液的含量为横坐标，对应的吸光度为纵坐标，绘制标准工作曲线。A.3.5.3样品测定过程称取10g样品于50mL容量瓶中，加水至约25mL处，加入酒石酸钾钠溶液10mL,摇匀，加入硫酸铜溶液10mL,将容量瓶放入30℃±1℃恒温水浴中，保持15min,取出后恢复至室温，定容至刻度。以试剂空白做参比溶液，于波长550nm处，用1cm比色池，进行吸光度测定，记录吸光度。6缩二脲含量以质量分数w(mg/kg)式中：P——样品吸光度值在标准曲线上对应的质量浓度，单位为毫克每毫升(mg/mL);V——样品溶液的体积，单位为毫升(mL);m——样品的质量，单位为克(g)。A.3.6醛类(甲醛)A.3.6.1变色酸溶液的配制方法在1000mL烧杯中，加410mL水，再加41mL硫酸，搅拌均匀，再加1.5g变色酸，搅拌溶解摇匀即可。A.3.6.2测定方法称取2.0g(约1.8mL)样品，置于50mL容量瓶中，加10mL水，再一边搅拌，一边加入1mL变色酸溶液和20mL硫酸，放置至室温后，稀释至刻度。同时做空白试验。以空白试验溶液为参比，用1cm比色池于波长565nm处，按GB/T9721的规定分别测定标准比色溶液和样品溶液的吸光度值。样品溶液的吸光度值不得大于标准比色溶液的吸光度值。取含0.01mg甲醛(HCHO)的标准溶液，与样品同时同样处理。称取100g(约91.9mL)样品，用全玻璃微孔滤膜过滤器，滤膜孔径φ为0.8μm,按GB/T9738的规定测定。A.3.8磷酸盐称取10g(约9.2mL)样品，于铂皿或石英坩埚中，加1mL碳酸钠溶液(10g/L),在水浴上蒸干后，于电炉上加热至样品完全炭化后，再将样品在700℃高温炉中完全灰化，冷却，残渣溶于5mL热水中，以饱和2,4-二硝基苯酚指示液为指示剂，滴加硝酸溶液(13%)至溶液黄色刚刚消失，稀释至10mL,按GB/T9727的规定的分光光度法测定并计算结果。有机层所呈蓝色不得深于标准比对溶液。标准比对溶液按照GB/T9727的规定进行配制，即取含0.005mg磷酸盐(PO₄)的标准溶液，与样品同时同样处理。A.3.9.1用电感耦合高频等离子体原子发射光谱法(ICP)A.3.9.2测定条件根据实际使用仪器的性能，选择待测元素分析最佳谱线波长，确定最佳仪器测定条件。A.3.9.3测定方法用石英坩埚称取100g样品，缓慢地在加热板上蒸发直至干燥。确定样品干燥后，在有充分的措施7保证样品不会飞溅出的情况下，把样品放入马弗炉，控制温度在2h内从350℃升到700℃(应注意：马弗炉应有吹气装置，如无，应使用放置通风橱中的控温电炉。),直至确认样品完全不冒烟。再将样品在发射光谱测定。同时做空白试验。A.3.9.4结果计算方法根据仪器的要求，采用多点标准工作曲线法、内标法或标准加入法确定分析结果。A.3.10氯化物按GB/T9729—2007的规定测定。称取25g(约22.9mL)样品，加1mL硝酸溶液(50g/L)及1mL硝酸银溶液(17g/L),稀释至25mL,摇匀，放置10min。溶液所呈浊度不得大于标准比浊溶液。标准比浊溶液的制备是取含0.005mg的氯化物(C1)标准溶液，与样品同时同样处理。A.3.11一致性红外确认用样品充满透明的比色池，样品不能有气泡。将比色池放在FTIR光谱仪的光柱轨道上，记录下红外吸收光谱。用已知的32.5%的尿素溶液的参考光谱与获得的光谱进行可视化对比。如果结果为8(规范性附录)尿素溶液罐装、运输和储存B.2.1使用材料的要求B.2.1.1概述为了防止尿素溶液被污染和尿素溶液使用装置(容器、管道、阀门、连接件、密封垫、软管、车辆和发动机相接触的零部件等)被腐蚀，在罐装、运输和储存(包括取样)时与其直接接触的所有材料都要与尿素溶液兼容。遵循表B.1和表B.2中罗列的材料的规定。所有不能确定是否与尿素溶液兼容的材料都需要试验，以评估此材料对尿素溶液产品质量可能产生的影响。如果在罐装、运输和储存尿素溶液时发现其被污染，应查出被污染的原因，并采取合适的措施解决。B.2.1.2可以使用的材料可用于与尿素溶液直接接触的材料如表B.1所示。B.2.1.3不能使用的材料不能用于与尿素溶液直接接触的材料如表B.2所示。B.2.2运输和储存期间的物理条件B.2.2.1总体要求B.2.2.1.1为防止尿素分解，并避免在通气式容器中使溶液中的水蒸发，应避免长时间在25℃以上的环境中运输或储存，储存时若环境温度长期高于25℃会缩短保存期限。运输车辆应配备保温箱，具备良好的隔热性能或安装加热设备。B.2.2.1.2为防止车用尿素溶液(AUS32)结晶，储存温度应高于-5℃。当结晶的尿素溶液体积大于液体状态体积，并超过7%时，可能会使满载的密封容器胀裂。如果出现结晶，则应将结晶的尿素溶液慢慢加热，并保持温度不超过30℃,保证尿素溶液的质量，使尿素溶液中不含有晶体，方可使用。B.2.2.1.4为防止尿素溶液与空气接触而受到污染，应使用密封性好的容器或有过滤装置的通气式容器。9表B.1可以使用材料实例材料名称1奥氏体高合金镍铬钢和镍铬钼钢，或不锈钢2钛3Ni-Mo-Cr-Mn-Cu-Si-Fe合金，例如镍基合金c/c-2764聚乙烯，无添加剂5聚丙烯，无添加剂6聚异丁烯，无添加剂7全氟烷氧基烷树脂(PFA),无添加剂8聚氟乙烯(PFE),无添加剂9聚偏二乙烯(PVDF),无添加剂聚四氟乙烯(PTFE),无添加剂偏氟乙烯和六氟丙烯聚合物，无添加剂注：塑料材料制成的配件可能包含各种添加剂。这些添加剂用于加工过程或专用目的，这些添加剂可能会溶解在尿素溶液中。因此，对于与尿素溶液直接接触的塑料配件中的添加剂要进行仔表B.2不能使用材料实例材料名称1与氨反应制成的且会对SCR转化系统产生负面影响的材料：碳钢、镀锌碳钢、软铁2非铁金属和合金：铜、铜合金、锌、铅3含铅、银、锌或铜的焊锡4铝、铝合金5镁、镁合金6塑料或镀镍金属B.2.2.2保存期限在整个运输链中，应保证尿素溶液在表B.3中规定的保存期限内，并达到第5章表1所规定的技术要求。表B.3列出了在不同环境温度下储存的尿素溶液的保存期限。如果出现严重的保存期限缩短事故，则应在使用前对每一生产批次进行检查。表B.3不同工作温度时所要求的保存期限储存时恒定的环境温度T/℃能够满足技术指标要求的最短保存期限/月6一B.2.3与尿素溶液接触表面的清洁要求所有与尿素溶液直接接触的表面都不应有杂质(燃油、机油、润滑脂、洗涤剂、灰尘或任何其他物质)。为防止尿素溶液被污染，所有非尿素溶液专用设备，其表面在最后的清洁步骤中都应分别用蒸馏水或去离子水，再用符合第5章表1所规定的尿素溶液清洗。B.3质量保证在整个生产和运输过程每一环节上，尿素溶液的各项技术指标都应符合第5章表1中的规定。如果要确定散装容器中尿素溶液的质量，应从出口处流出2L～3L后开始取样。如果取样是用来确定与尿素溶液直接接触的材料的兼容性，则需要对从出口处最初流出的2L~3L尿素溶液取样。如果要确定自动售货机加注喷嘴外尿素溶液的质量，应当取最初流出的3L尿素溶液作为样品。从生产地装载大批量运输的尿素溶液后，应在盛装的容器中取样。应根据标准操作流程取样，以保证样品具有代表性。若使用了非专用的大批量运输方法，在运送尿素溶液前要完成对样品的取样分析。只有在运输链出现了问题后，才需要对运输链中处理散装尿素溶液时保留的样品进行分析。样品在保存期限内要按照本附录的规定妥善储存。对于专用大批量运输，如果之前在储存时与本附录规定的物理条件有偏差，则需要对样品进行取样和分析。B.3.3检测分析在出货前每一批次的尿素溶液的质量都应依照第5章表1中的规定进行检验。记录检验结果，并存档。在出现争端时，推荐有资质的实验室进行认证。B.3.4产品签发程序和对不合格产品的处理当检测结果符合第5章表1规定，或生产过程的认证数据表明产品与第5章表1的规定一致时，可以签发本批次产品。当出现以下参数与标准不符或对产品质量有疑问时：a)发现容器上没有标签；b)产品变色或出现浑浊；c)散发不正常的味道或过期。应扣留容器中的尿素溶液产品，单独放置，并注明标签。随后应做深入调查。重新进入运输链时，应再次对产品进行检测并确认其质量完全符合第5章表1的规定。如果分析结果表明同批次的尿素溶液有同样的缺陷，相关的所有产品都应召回。B.3.5质量监测运送每一批尿素溶液，制造商都要提供质量合格证书(例如与相关标准一致性的认证或试验报告)。最简单的受污染试验包括检查产品颜色、悬浮粒子和与氨不同的气味。每次将产品从一个大型容器转移到另一个大型容器时都要对容器中的产品进行最简单的受污染试验。B.3.5.2监测运输链上的所有成员都有责任对其负责的环节进行监测，以确保尿素溶液的质量。相关责任人应对出现的问题采取解决措施。存档，质量检测档案需要保留5年。B.4容器和设备的处理程序所有罐装设备应符合以下要求，必须进行专门或彻底清洁，并经过认证，达到尿素溶液的清洁标准。c)在使用后，加注、排空设备都应该排空、清洁和关闭，以防止尿素溶液受环境污染。尤其是所用专用软管，在每次使用后关闭，以可控的方式处理和保存。B.4.2单一的小型容器B.4.2.1每一个容器都要有认证标签或印记。B.4.2.2为防止像灰尘、昆虫或其他不溶的杂质进入，在加注尿素溶液前要按照规章对容器内部进行视觉检查。如果在容器内部发现了杂质，应按规定进行处理。B.4.2.3在连续向小型容器中加注尿素溶液时，应从第一个容器中取1L样品。如果容器小于1L,则将第一个容器作为样品。该样品应作为保留样品。B.4.3专用大型容器如果所有阀门、开口和塑料管都已关闭和没有受到污染，用于尿素溶液运输或储存的专用大型容器在装载前不需要用尿素溶液进行清洁。关闭和启用时可以在加注位置通过目视观察来确定，并记录存档。应对所有大型容器的装卸制订操作规范。要有检查清单记录装卸过程中的各步骤。检查清单要有负责装卸过程的人员签字和运输人员的签字，并由负责装卸的人员保存。在进行尿素溶液装或卸前，至少要将以下目视检查结果存档：a)在完成装或卸的程序后，彻底关闭所有阀门和开口；b)检查清洁度证书(针对第一个装有尿素溶液的大型专用容器);c)对大型容器运输或储存、装卸设备、辅助设备和系统进行目视观察，检查清洁度、过失或缺陷；d)装或卸的产品证书要与提供的文件一致。如果在装卸过程中有任何异常事件发生，必须立即停止操作，并对大型容器内的尿素溶液进行取样分析，阐明问题原因，并且应根据检查结果确定下一步的整改措施。B.4.4非专用容器用于尿素溶液运输或储存的非专用容器在装载前应用尿素溶液进行彻底的清洁。清洁过程中应考虑最先三批运输或储存的产品的化学特性。运输或储存过程和清洁度都应在清洁度证书中备份。另外，应对运输或储存工具的进出口及内部进行目视检查。如果目视检查时发现容器未达到清洁度要求，用于加注容器的非专用设备在使用前应用尿素溶液进行彻底的清洁。清洁过程应考虑这些设备的最先三批产品的化学特性。应该从第一个装有尿素溶液的容器中取样并分析样品，以确定是否符合表1中的规定。C.1范围为了保证驻车加注系统和外接加注系统的兼容性，附录C规定了开式加注系统最基本的功能要求和几何尺寸要求以及密封式加注系统的相容性条件。本附录适用于最大总质量超过3.5t、使用固定式外接加注系统的商用车和公共汽车。C.2术语和定义下列术语和定义适用于本附录。C.2.1加注系统指用于将尿素溶液加注到车辆驻车储存罐的外接系统和驻车系统，包括其加注接口。C.2.2外接加注系统指用于将尿素溶液加注到车辆驻车储存罐的固定设备，通常包括储存罐、泵、软管和加注喷嘴。C.2.3加注喷嘴指加注时允许操作员控制尿素溶液流量的外接加注系统的接口部分，包括一个规定了接口几何尺寸和一个自动关闭的喷嘴喷管。指车辆上用于加注尿素溶液的必需设备，通常包括一个加注器颈，进口转接器，加注器盖和一个储存罐。C.2.4.1加注器颈指驻车加注系统上可以向储存罐加注的接口部分，其开口处为进口转接器。C.2.4.2进口转接器指加注器颈永久固定的部分，有规定的几何尺寸的接口，并集成一个磁环，这个磁环可以防止错将尿素溶液加入燃油箱。C.2.4.3加注器盖指安装在加注器颈上可以防止尿素溶液溢出和防止污染的部件，在加注时可以暂时打开或移走。C.2.5开式加注系统加注喷嘴和加注器颈之间无气密要求的普通的加注系统，如用一个小容积的容器给开式加注系统注入尿素溶液。C.2.6密封式加注系统加注喷嘴和加注器颈之间有气密要求的专用加注系统。C.3要求C.3.1功能要求表C.1为驻车加注系统和外接加注系统应达到的基本功能要求。表C.1基本功能要求最大流量一加注喷嘴自动关闭相关标准的特征要求防止加注过量驻车储存罐最大加注量加注喷嘴应自动关闭以防止加注量超过驻车加注系统设计要考虑到尿素溶液膨胀问题凝固时尿素溶液体积膨胀率很大(大约增加7%)溢出间，每次加注时溢出量<30mL。间，每次加注时溢出量<50mL尽量避免尿素溶液在设备中泄漏加注时通风尿素溶液驻车储存罐有此要求一运行温度范围对于车辆上安装的组件，30℃~+80℃一对于在服务站的组件，-20℃~+40℃误将尿素溶液加入柴油油箱每次加注时≤80mL采用加注喷嘴的磁开关或类似装置，可以避免误操作误将燃油加入尿素溶液驻车储存罐必须保证柴油或者汽油不会加注到尿素溶液驻车存储罐根据进口转接器直径要求，柴油或汽油喷嘴无法插入尿素溶液加注器材料选用合适的材料与尿素溶液接触的材料应该与尿素溶液相协调，以防止尿素溶液污染和装置腐蚀尿素溶液的凝固点服务站要提供相应的保护措施。车辆零部件在可运行温度范围内设计成能应对凝固和融解尿素溶液在-11.5℃时凝固，且体积会清洁度为了减少尿素溶液的污染，所有驻车加注系统和外接加注系统的组成部分在制造、装配和安装过程中都要保证规定的高清洁度外接加注系统零部件的清洁度要符合驻车加注系统的零部件清洁度要符合整车和零部件制造商的协定，并适应技术发展水平可靠性和寿命设计和制造的加注器颈、进口转接器和加注器盖在车辆全周期内都应该保证有效，并且不需任何服务、调整和维修一结晶应有保护措施尽量避免与空气接触标记建议加注器盖采用蓝色一C.3.2加注器颈加注器颈应允许车辆制造商或任何专业人员安装或拆除开式加注系统的进口转接器。加注器颈的具体尺寸参数见图C.1和表C.2。车辆制造商应该说明车辆上加注器颈的具体形位尺寸和位置，需考虑给加注喷嘴的插入留有恰当的空间。“水平方向。图C.1加注器颈表C.2加注器颈尺寸BCD加注器颈与水平方向的夹角E为保证最低泄漏，角度应为50°~90°。由于零件设计的限制，如果角度小于30°,泄漏会明显增大，并且可能会超过表C.1所规定的数值。在这种情C.3.3进口转接器进口转接器应使其能够安装在加注器颈内部。进口转接器的内径应避免直径大于φ20.0mm的加注喷嘴管口进入进口转接器。进口转接器应配备一个磁环，其特性如表C.3所示，结构如图C.2。1——加注器颈；2——进口转接器；3——磁