晶体的表征方法

晶体表征方法形貌与结构的表征01晶型及其变化的表征02粒度的表征03展望04目录表征的概念

表征技术

是指物质结构与性质及其应用的有关分析、测试方法，也包括测试、测量工具的研究与制造。具体而言，是在假设或未知材料特性的参数情况下，实施测试得到相关特性参数。表征的内容包括材料的组成、结构和性质等。材料的组成就是指构成材料的化学元素及其相关关系；材料的结构就是材料的几何学、相组成和相形态等；材料的性质就是指材料的力学、热学、磁学、化学等组成与结构没有因果关系，但组成与结构决定了材料的性质，设计的性质目标。同时三者是材料设计的基础，是选择和改造已有材料、合成新材料的基础。晶体材料表征的意义：现代材料科学在很大程度上依赖于对材料性能与其成分及显微组织关系的理解。因此，对材料性能的各种测试技术，对材料组织从宏观到微观不同层次的表征技术构成了材料科学与工程的一个重要部分，也是联系材料设计与制造工艺直到获得具有满意使用性能的材料之间的桥梁。晶体材料表征的内容：结构、形貌、晶型、粒度、比表面积、成分等1形貌与结构的表征

扫描电子显微镜的制造依据是电子与物质的相互作用。当一束高能的入射电子轰击物质表面时，被激发的区域将产生二次电子、俄歇电子、特征x射线和连续谱X射线、背散射电子、透射电子，以及电磁辐射。同时，也可产生电子-空穴对、晶格振动（声子)、电子振荡（等离子体）。原则上讲，利用电子和物质的相互作用，可以获取被测样品本身的各种物理、化学性质的信息，如形貌、组成、晶体结构、电子结构和内部电场或磁场等等。扫描电子显微镜正是根据上述不同信息产生的机理，采用不同的信息检测器，使选择检测得以实现。正因如此，根据不同需求，可制造出功能配置不同的扫描电子显微镜。扫描电子显微镜（SEM）偏光显微镜(PLM)法它是一种将普通光改变为偏振光进行镜检的方法，以鉴别某一物质是单折射（各向同性）或双折射（各向异性）。双折射性是晶体的基本特性。用偏光显微镜观察晶体的形貌，可以观察其单晶、球晶、树枝状晶、伸直链片晶、横晶以及串晶等晶体的形貌。偏光显微镜的最佳分辨率为200nm，有效放大倍数在500-1000倍。偏光显微镜是研究晶体光学性质的重要仪器，同时又是其他晶体光学研究法(油浸法、弗氏台法等)的基础。偏光显微镜法观察聚合物球晶结构

扫描隧道显微镜（STM）原理：隧道效应：微观粒子具有进入和穿透势垒的能力。STM的基本原理就是利用量子理论中的隧道效应，将原子线度的极细探针和被研究物质的表面作为两个电极，当试样与针尖非常接近时（小于1nm），即发生隧道效应，产生的隧道电流强度对针尖与试样表面间距非常敏感，距离若减小0.1nm，隧道电流将增加一个数量级。1982年，瑞士的两位科学家Binnig和Rohrer研制成功世界上第一台STM，并因此获得了1986年的诺贝尔物理奖。STM是一种用于表面研究的新技术，它可以实时地观察到物质表面原子在时空间的几何排列和电子性质，在表面科学、材料科学、生命科学和微电子技术（纳米加工）等领域中有着重大的意义和广阔的应用前景。

原子力显微镜（AFM）

不仅可直接获得绝缘体材料表面的原子级分辨率图象，还可测量、分析样品表面纳米级力学性质，如表面原子力，表面弹性、塑性、硬度、黏着力等，也可用于操纵分子、原子，进行纳米尺度的结构加工和超高密度信息存储。原理：一个对力非常敏感的微悬臂，其尖端 有一个微小的探针，当探针轻微地接触样品表面时，由于探针尖端的原子与样品表面的原子之间产生极其微弱的相互作用力而使微悬臂弯曲。将微悬臂弯曲的形变信号转换成光电信号并进行放大，就可以得到原子之间力的微弱变化的信号。AFM非常适合纳米粒子形貌及其表面观测，TEM只能在横向尺度上测量纳米粒子，而对纵深方向上尺寸的检测无能为力，AFM在三维方向上均可对纳米粒子进行观测，横向分辨率0.1nm，纵向分辨率0.01nm原子力显微镜示意图2

晶型及其变化的表征

根据试样X射线衍射谱中的衍射线的位置、数目及相对强度等确定试样中包含有哪些结晶物以及它们的相对含量。X射线衍射法（XRD)XRD是利用X射线在晶体中的衍射现象来测定晶态的，其基本原理是Bragg方程：晶体的X射线衍射图谱是对晶体微观结构的一种形象变换，可以采用傅里叶变换的数学方法相互推演，这是采用衍射法进行晶体微观结构测定的数学基础。由于物质的每种晶体结构都有其独特的X射线衍射图，故可用该方法区别晶态和非晶态，鉴别晶体的品种，区别混合物和化合物，测定晶型结构，测定晶胞参数（如原子间的距离、环平面的距离、双面夹角等），还可用于不同晶型的比较。X-射线衍射法又分为粉末衍射和单晶衍射两种，前者主要用于结晶物质的鉴别及纯度检查，后者主要用于分子量和晶体结构的测定。Fig.2.3.XRDpatternsofthepowdersproducedbyYSAmethod.2

/

(CuKa)Intensity(

103CPS)Precursor500

C1h600

C1.5h1100

C1h1100

C3hY2O3Y2O2SO4粉末衍射粉末衍射在很多情况下用常规的单晶X射线学的方法不可行，因此粉末衍射图确定晶体结构很重要。粉末法研究的对象不是单晶体，而是众多取向随机的小晶体的总和。每一种晶体的粉末X-射线衍射图谱就如同人的指纹，利用该方法所测得的每一种晶体的衍射线强度和分布都有着特殊的规律，以此利用所测得的图谱，可获得出晶型变化、结晶度、晶构状态、是否有混晶等信息。该方法不必制备单晶，使得实验过程更为简便，但在应用该方法时，应注意粉末的细度，而且在制备样品时需特别注意研磨过筛时不可发生晶型的转变。

单晶衍射单晶衍射单晶衍射是国际上公认的确证多晶型的最可靠方法，利用该方法可获得对晶体的各晶胞参数，进而确定结晶构型和分子排列，达到对晶型的深度认知。单晶衍射的优势在于它是得到一个三维的图谱且没有不同衍射峰之间的重叠，而且该方法还可用于结晶水/溶剂的测定，以及对成盐药物碱基、酸根间成键关系的确认。然而，由于较难得到足够大小和纯度的单晶，因此该方法在实际操作中存在一定困难。

电子衍射法（ED）原理同XRD，以满足（或基本满足）布拉格（Bragg）方程作为产生衍射的必要条件。只不过其发射源是以聚焦电子束代替了X射线，在透射电子显微镜中使用，通过成像，得到电子衍射图案，以进行物质的晶态分析，由于其电子束直径在100nm以下，原子对电子的散射能力远高于对X射线的散射能力（约高出四个数量级，原因在于电子波的波长比X射线短得多），电子衍射束的强度较大，摄取衍射花样时暴光时间仅需数秒种，因此非常适合纳米粉体的晶态分析。多晶体的电子衍射花样是一系列不同半径的同心圆环，单晶衍射花样由排列得十分整齐的许多斑点所组成，而非晶态物质的衍射花样只有一个漫射的中心斑点。

中子衍射法（ND）中子衍射的基本原理和X射线衍射十分相似，其不同之处在于：①X射线是与电子相互作用，因而它在原子上的散射强度与原子序数成正比，而中子是与原子核相互作用，它在不同原子核上的散射强度不是随值单调变化的函数，这样，中子就特别适合于确定点阵中轻元素的位置(X射线灵敏度不足)和值邻近元素的位置（X射线不易分辨）；②对同一元素，中子能区别不同的同位素，这使得中子衍射在某些方面，特别在利用氢-氘的差别来标记、研究有机分子方面有其特殊的优越性；③中子具有磁矩，能与原子磁矩相互作用而产生中子特有的磁衍射，通过磁衍射的分析可以定出磁性材料点阵中磁性原子的磁矩大小和取向，因而中子衍射是研究磁结构的极为重要的手段；④一般说来中子比X射线具有高得多的穿透性，因而也更适用于需用厚容器的高低温、高压等条件下的结构研究。中子衍射的主要缺点是需要特殊的强中子源，并且由于源强不足而常需较大的样品和较长的数据收集时间。

红外光谱(

IR)不同晶型分子中的某些化学键键长、键角会有所不同，致使其振动-转动跃迁能级不同，与其相应的红外光谱的某些主要特征如吸收带频率、峰形、峰位、峰强度等也会出现差异，因此红外光谱可用于多晶型研究。红外光谱法常用的样品制备方法有KBr压片法、石蜡糊法、漫反射法以及衰减全反射法等。考虑到研磨可能会导致药物晶型的改变，所以在用红外光谱法进行晶型测定时多采用石蜡油糊法，或采用扩散反射红外傅里叶变化光谱法。近些年来，随着计算机及分析软件的发展，近红外傅里叶变换拉曼光谱法也应用在多晶型的定性、定量研究中，它融合了NIR速度快、不破坏样品，不需试剂、可透过玻璃或石英在线测定的优势和拉曼光谱不需专门制备样品以及对固体药物晶型变化灵敏的特点，可视为传统红外光谱法研究药物多晶型的一种延伸。物质在3655cm-1附近有一吸收谱带，这可能是由于OH－的存在。在3430cm-1附近出现的吸收谱带是由于吸附水的OH基伸缩振动引起的；在1320～1530cm-1范围内及1100、855、740cm-1

处是由于CO32-离子的存在；在3175cm-1附近出现吸收谱带，表明［NH4+］离子的存在；在985cm-1出现吸收谱带是由于少量PEG中C－C键的存在；在699～499cm-1之间出现吸收谱带是由于Al－O键的存在引起的。经分析所得前驱体为NH4Al(OH)HCO3

热分析法

不同晶型，升温或冷却过程中的吸、放热也会有差异。热分析法就是在程序控温下，测量物质的物理化学性质与温度的关系，并通过测得的热分析曲线来判断晶型的异同。热分析法主要包括差示扫描量热法、差热分析法和热重分析法。热分析法所需样品量少，方法简便，灵敏度高，重现性好，在晶型分析中较为常用。

三种热分析方法差示扫描量热法（DSC）DSC是在程序控制下，通过不断加热或降温，测量样品与惰性参比物（常用α-Al2O3）之间的能量差随温度变化的一种技术。DSC多用于分析样品的熔融分解情况以及是否有转晶或混晶现象。差热分析法（DTA）DTA和DSC较为相似，所不同的是，DTA是通过同步测量样品与惰性参比物的温度差来判定物质的内在变化。各种物质都有自己的差热曲线，因此DTA是物质物理特性分析的一种重要手段。热重分析法（TGA）TGA是在程序控制下，测定物质的质量随温度变化的一种技术，适用于检查晶体中溶剂的丧失或样品升华、分解的过程，可推测晶体中含结晶水或结晶溶剂的情况，从而可快速区分无水晶型与假多晶型。3粒度的表征来由：粒径用来描述一个颗粒的大小。而样品的各个颗粒，大小互不相同，这时要用粒度分布才能较全面地描述样品颗粒的整体大小。定义：用特定的仪器和方法反映出的不同粒径颗粒占粉体总量的百分数。有区间分布和累计分布两种形式。区间分布又称为微分分布或频率分布，它表示一系列粒径区间中颗粒的百分含量。累计分布也叫积分分布，它表示小于或大于某粒径颗粒的百分含量。粒度分析的种类和适用范围

显微镜法光学显微镜0.8-150μm电子显微镜<0.8μm传统方法筛分法(20-100000μm)沉降法(粗颗粒）电感应法新发展方法激光法电超声粒度分析法(5nm-100μm)电子显微镜图像法基于颗粒布朗运动的粒度测量质谱法激光衍射法激光散射法光子相干光谱法（1nm-5μm）显微镜观测法显微镜的分辨率A：图象上能分辨出对应物上分离的最近两点间的距离n为试样与物镜间介质的光折射率，

为孔径角普通光学显微镜，因入射光波长较长（以500nm计），其分辨率约为200nm，因而不能直接用来观测纳米颗粒，而采用电子显微镜，以电子波（波长比光的波长短得多）代替光波实现对材料更精细结构的观测。电子波的波长与加速电压间存在如下关系：(nm)透射电镜观测法（TEM）透射电镜是一种高分辨率（０.２nm)、高放大倍数(100万倍）的显微镜，它是以聚焦电子束为照明源，使用对电子束透明的薄膜试样，以透射电子为成像信号，显出与观察试样区的形貌、组织、结构一一对应的图象。对于纳米颗粒，它不仅可以观察颗粒大小、形状，还可根据像的衬度来估计颗粒的厚度，是空心还是实心等相关信息。作为一种纳米粉体粒度的表征方法其优点是一种准确、可靠、直观的测定分析方法，缺点是只能观察局部区域，所获数据统计性较差。样品制备：将微粒制成的分散液滴在带有碳膜的电镜用铜网上，待分散液体介质（如无水乙醇）挥发后，放入电镜样品台进行观测。

激光粒度分析法是目前最为主要的纳米材料体系粒度分析方法。

当一束波长为λ的激光照射在一定粒度的球形小颗粒上时，会发生衍射和散射两种现象.

当颗粒粒径大于10λ时，以衍射现象为主；当颗粒粒径小于10λ时，则以散射现象为主。一般，激光衍射式粒度仪仅对粒度在5μm以上的样品分析较准确；而激光散射粒度仪则对粒度在5

μm以下的纳米、亚微米颗粒样品分析准确。静态光散射法认为散射光波长与入射光波长相同，测量的是散射光强平均值，研究的是体系的平衡性质，属于静态的研究．散射光的强度与粒子尺寸的关系（Rayleigh散射定律）激光静态光散射法结构图动态光散射法通过探测由于纳米颗粒的布朗运动所引起的散射光