模块六 分析质量控制- 温如00课件讲解

模块六分析质量控制设备与环境学院建筑环境工程教学团队主讲教师：温如海01常用名词及术语03数据处理02误差04校准曲线05质量控制模块六分析质量控制常用名词及术语01一、常用名词术语1）恒重：除溶解性固体外，指连续两次干燥后重量差在0.2g以下。2）准确称取：称重时精确到0.0001g。3）参比溶液：本培训中，除另有规定外均以空白（纯水或有机溶剂）为参比溶液。一、常用名词术语1）系统误差：或称可测误差，指测试值的总体均值与真值之间的差别，由某些恒定因素造成。2）偶然误差：或称随机误差，由测量过程中的随机因素造成。3）对照试验：选择一种标准方法与所用方法作对比或选择与试样组成接近的标准试样作试验，找出校正值加以校正。4）空白试验：指除了不加试样（纯水代替）外，其他试验步骤与试样试验步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。误差02一、误差的来源1.系统误差产生的原因、性质及减免产生的原因：（1）方法误差(MethodErrors):如反应不完全；干扰成分的影响；指示剂选择不当；（2）试剂或蒸馏水纯度不够；一、误差的来源（3）仪器误差（InstrumentalErrors）如容量器皿刻度不准又未经校正，电子仪器“噪声”过大等造成；（4）人为误差（操作误差）（PersonalErrors），如观察颜色偏深或偏浅，第二次读数总是想与第一次重复等造成。二、误差的性质(1)重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现；(2)单向性：测定结果系统偏高或偏低；(3)恒定性：大小基本不变，对测定结果的影响固定。(4)可校正性：其大小可以测定，可对结果进行校正。三、系统误差的校正方法（1）对照试验：选择一种标准方法与所用方法作对比或选择与试样组成接近的标准试样作试验，找出校正值加以校正。（2）空白试验：指除了不加试样外，其他试验步骤与试样试验步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。对试剂或实验用水是否带入被测成份，或所含杂质是否有干扰可通过空白试验扣除空白值加以修正。

是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。选择标准方法、提纯试剂和使用校正值等办法加以消除。三、系统误差的校正方法

在测定试样某组分含量的基础上，加入已知量的该组分，再次测定其组分含量。由回收试验所得数据计算出回收率。回收试验由回收率的高低来判断有无系统误差存在。常量组分:一般为99%以上，微量组分:90~110%，痕量组分：60~140%。四、偶然误差的校正方法产生的原因：由一些无法控制的不确定因素引起的。（1）如环境温度、湿度、电压、污染情况等的变化引起样品质量、组成、仪器性能等的微小变化；（2）操作人员实验过程中操作上的微小差别；（3）其他不确定因素等所造成。性质：时大时小，可正可负。减免方法：无法完全消除。通过增加平行测定次数降低；3.过失误差(粗差):认真操作，可以完全避免。五、误差与准确度相对误差表示误差占真值的百分率。误差误差的大小表示绝对误差E(测试值xi与真实值μ之差，大于真值为正，小于真值为负值)相对误差RE(绝对误差与真实值的比值)

E

=xi－μ五、误差与准确度

分析天平称量两物体的质量各为1.6380g和0.1637g，假定两者的真实质量分别为1.6381g和0.1638g，则两者称量的绝对误差分别为：

(1.6380－1.6381)g=－0.0001g(0.1637－0.1638)g=－0.0001g两者称量的相对误差分别为：绝对误差相等，相对误差并不一定相同。五、误差与准确度2.准确度（Accuracy）

(1)测定结果与真实值接近的程度;(2)准确度高低常用误差大小表示，误差小，准确度高。

(3)通常以“回收率”表示方法的准确度。五、误差与准确度(1)绝对误差相等，相对误差并不一定相同;(2)同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就比较小,测定的准确度也就比较高;(3)用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切;(4)绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低;(5)实际工作中，真值实际上是无法获得;

常用纯物质的理论值、国家标准局提供的标准参考物质的

证书上给出的数值、或多次测定结果的平均值当作真值;数据处理03水分析测量质量保证系统

一、有效数字及其计算规则1.实验过程中遇到的两类数字

（1）非测量值如测定次数；倍数；系数；分数；常数(π)

有效数字位数可看作无限多位。（2）测量值或计算值数据位数反映测量的精确程度。这类数字称为有效数字。

可疑数字：有效数字的最后一位数字，通常为估计值，不准确。一般有效数字的最后一位数字有±1个单位的误差。一、有效数字及其计算规则

（1）正确记录实验数据用分析天平与用托盘天平称取试样的不同。（2）实验记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。（3）一般有效数字的最后一位数字有±1个单位的误差。结果绝对偏差相对偏差有效数字位数0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%32.有关有效数字的讨论一、有效数字及其计算规则（4）数据中零的作用

数字零在数据中具有双重作用：数字前0不计,数字后计入

作普通数字用，如0.5180；4位有效数字5.180

10－1作定位用，如0.0518；3位有效数字5.18

10－2（5）注意点

容量器皿:滴定管,移液管,容量瓶；分析天平（万分之一）：取4位有效数字标准溶液的浓度，用4位有效数字表示:0.1000mol/L

对数与指数的有效数字位数按尾数计,如pH=10.28,则[H+]=5.2×10-11；对数值，lgX=2.38；lg(2.4×102)；误差只需保留1～2位。数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如9.45×104,95.2%,8.65一、有效数字及其计算规则3.有效数字的计算规则1）加减法运算

结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数，即所得结果的小数点后的位数和参与运算的数据中小数点后的位数最少的那个数据相同。

例：0.0121绝对误差：0.000125.640.011.0570.001一、有效数字及其计算规则3.有效数字的计算规则例：(0.0325

5.103

60.0)/139.8=0.0711791840.0325±0.0001/0.0325

100%=±0.3%5.103±0.001/5.103

100%=±0.02%60.06±0.01/60.06

100%=±0.02%139.8±0.1/139.8

100%=±0.07%

2）乘除法运算

结果的有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数。即结果的有效数字应和有效数字位数最少的那个数据相同。先修约再运算？先运算再修约？结果数值有时不一样。

将参与运算的各数的有效数字位数修约到比该数应有的有效数字位数多一位(多取的数字称为安全数字)，再进行运算。一、有效数字及其计算规则1）为什么要进行修约？

数字位数能正确表达实验的准确度，舍去多余的数字。2）修约规则：“四舍六入五留双”

（1）当多余尾数≤4时舍去尾数，≥6时进位。（2）尾数正好是5时分两种情况：

a.若5后数字不为0，一律进位，0.1067534b.5后无数或为0，采用5前是奇数则将5进位，5前是偶数则把5舍弃，简称“奇进偶舍”。0.43715;0.43725数据修约规则可参阅GB8170-87。4、有效数字的修约规则一、有效数字及其计算规则4、有效数字的修约规则示例：保留四位有效数字，修约：14.2442→14.2415.0250→15.0215.0150→15.0215.0251→15.03一次修约到位，不能连续多次的修约如2.3457修约到两位，应为2.3，如连续修约则为2.3457→2.346→2.35→2.4不对。二、离群数值（异常值）的检验为什么要对数据进行处理？

个别偏离较大的数据（称为离群值或极值）是保留还是该弃去？测得的平均值与真值（或标准值）的差异，是否合理？相同方法测得的两组数据或用两种不同方法对同一试样测得的两组数据间的差异是否在允许的范围内？数据进行处理包括哪些方面？

可疑数据的取舍——过失误差的判断

分析方法的准确度（可靠性）——系统误差的判断二、离群数值（异常值）的检验（1）排序：x1,

x2,

x3,

x4……（2）求Ｘ和标准偏差s（3）计算G值：1.Grubbs法（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G

表（5）比较

若G计算>G

表，弃去可疑值，反之保留。

由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q检验法高。二、离群数值（异常值）的检验1.Grubbs法G(p，n)值表二、离群数值（异常值）的检验2.Q值检验法（1）数据排列x1

x2……xn（2）求极差xn

－x1（3）求可疑数据与相邻差：xn

－xn-1或x2－x1（4）计算：（5）根据测定次数和要求的置信度,(如90%)查表：（6）将Q与Qx

（如Q90

）相比，若Q>Qx

舍弃该数据,（过失误差造成）若Q≤Qx

保留该数据,（偶然误差所致）二、离群数值（异常值）的检验2.Q值检验法Q

值表二、离群数值（异常值）的检验

测定某药物中Co的含量（10-4）得到结果如下：

1.25,1.27,1.31，1.40，用Grubbs法和Q值检验法判断1.40是否保留。查表，置信度选95%，n=4，G表=1.46

G计算<G表故1.40应保留。解：①用Grubbs法：x=1.31；s=0.066二、离群数值（异常值）的检验②用Q值检验法：可疑值xn查表，n=4，

Q0.90=0.76Q计算<Q0.90故1.40应保留。二、离群数值（异常值）的检验例4：用Q检验法，判断下列数据中，有无舍去？置信度选为90%。（1）24.26，24.50，24.73，24.63；解：（1）将数据按升序排列：24.26，24.50，24.63，24.73可疑值为24.26Q计算===0.51查表得：n=4时，Q0.90=0.76Q计算＜Q0.90表故24.26应予保留。二、离群数值（异常值）的检验讨论：(1)Q值法不必计算x

及s，使用比较方便；(2)Q值法在统计上有可能保留离群较远的值。(3)Grubbs法引入s

，判断更准确。(4)不能追求精密度而随意丢弃数据；必须进行检验；校准曲线04一、校准曲线定义校准曲线指在规定条件下，表示被测量值与仪器仪表实测值之间的关系或特征的曲线。校准曲线分两种，工作曲线和标准曲线。工作曲线：曲线和样品测试步骤完全一致，即需要预处理。标准曲线：曲线和样品测试步骤不一致（有所省略），即不需要预处理。应用校准曲线的分析方法，均为在测得样品值后，在校准曲线上查得其含量/浓度。因此，校准曲线规定了测试的范围，其精准度也会影响分析的结果。二、绘制校准曲线实验方法使用一系列待测物标准溶液，按照标准方法的步骤，将被测物转变为若干个不同浓度的有色溶液。在选定波长下，测定吸光度，以待测物浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。二、绘制校准曲线1）在检测方法线性范围（测量范围）内选择已知浓度点不得少于6点（含空白浓度——指使用纯水代替样品，其余操作相同）若该范围很大时，以日常样品的浓度范围来选点；2）制作曲线用的容器和量器，应经检定合格，使用比色管应配套，必要时做容积校正；3）按照与样品相同的步骤，测各浓度标准溶液，读取校正曲线各点仪器响应信号值时，应重复读三次取平均值，各实测点扣空白；绘制时需注意二、绘制校准曲线4）使用最小二乘法作回归分析，画出回归直线。并求出相关系数.r.一般应大于等于0.999，否则应从方法、仪器、量器、操作方面找原因，改进后重作。1.r值计算判断y与x之间的相关性好坏的尺度二、绘制校准曲线2.r值的物理意义当都在回归线上时,r=±1完全相关当y与x无相关性时,r=0r在0～1之间时,y与x有相关性,r越接近1,相关性越好3.相关系数的显著性检验求r值在一定置信度下,当,则x和y相关,

所拟合的回归曲线有意义,否则x与y不相关,

所得回归方程不可靠二、绘制校准曲线变量之间的关系：（1）函数关系：有确定的函数关系（2）相关关系：没有确定的函数关系，变量y随着变量x而变化，但不能由x的取值精确求出y的值

回归分析就是研究变量间相关关系的一种数理统计方法。

回归分析二、绘制校准曲线回归分析使用标准曲线来获得试样某组分的浓度。光度分析中的浓度-吸光度曲线；C—A

电位法中的浓度-电位值曲线；色谱法中的浓度-峰面积（或峰高）曲线。基本原理：线性方程的最小二乘法拟合线性方程：y=a+bx

使各实验点到直线的距离最短(误差最小)。利用最小二乘法计算系数a和b，得y对x的一元线性回归方程，相应的直线称为回归直线。二、绘制校准曲线回归分析截距:斜率:

x和y分别为x和y的平均值，当回归系数a,b确定后，回归直线就确定下来了。质量控制05

质量控制主要分为实验室内质量控制（内部质量控制，反映分析质量稳定性，以便校正）和实验室间质量控制

（外部质量控制，外部第三者机构或上级部门对实验室分析质量检验考查）。二、定义二、偏差与精密度1.偏差个别测定结果xi与几次测定结果的平均值（x）的差

绝对偏差di：测定结果与平均值之差；

相对偏差d：绝对偏差在平均值中所占的百分率。二、偏差与精密度相对平均偏差表示为:

各偏差值的绝对值的平均值，称为单次测定的平均偏差，又称算术平均偏差（AverageDeviation）：二、偏差与精密度2.标准偏差（StandardDeviation）

又称均方根偏差，当测定次数趋於无限多时，称为总体标准偏差，用σ表示如下：

μ为总体平均值，在校正了系统误差情况下，μ即代表真值；n为测定次数。

(n-1)表示n个测定值中具有独立偏差的数目，又称为自由度。二、偏差与精密度2.标准偏差（StandardDeviation）

s与平均值之比称为相对标准偏差，以sr表示。以百分率表示又称为变异系数

CV(CoefficientofVariation)。二、偏差与精密度3.精密度（1）精密度：在确定条件下，将测试方法实施多次，求出所得结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。（2）精密度的高低还常用平行性、重复性和再现性表示。平行性：指两个或多个平行样测定结果的符合程度。重复性：同一操作者，在相同条件下，获得一系列结果之间的一致程度。再现性：不同的操作者，在不同条件下，用相同方法获得的单个结果之间的一致程度。二、偏差与精密度

有两组测定值，判断精密度的差异。

甲组2.92.93.03.13.1

乙组2.83.03.03.03.2计算：平均偏差相同；标准偏差不同，两组数据的离散程度不同；在一般