测量不确定度概述

测量不确定度概述主要内容检测实验室用测量结果来判定被测对象的质量，但测量数据的质量用什么来判定呢?最初是用测量误差。由于真值往往是不知道的，或者是很难知道的，所以测量误差也很难知道。测量误差的定义尽管是严格的、正确的，能反映测量的质量和水平，但可操作性不强。为了对测定结果的质量有一个定量的描述，以确定其可靠程度，需要引入测量不确定度的概念。评估不确定度，要求分析人员密切注意产生不确定度的所有可能来源。虽然对不确定度来源的详尽研究需要付出相当多的工作，但是，所付出的努力与所分析对象的复杂程度应相适应。实际上初步的分析就可快速确定不确定度最重要的来源。评估不确定度正确的做法应该是集中精力分析最大的不确定度分量。对于一些特定实验室中指定分析方法完成不确定度评估后，经过有关质量控制数据验证后，这一不确定度估计值能可靠地适用于以后该实验室使用方法所得到的结果中。只要测量过程本身或所使用的设备未变化，就不需要再进一步进行不确定度评估了。在测量过程本身或所使用的设备发生变化时，需要重新审查不确定度评估结果，并将这项工作作为通常进行的方法再确认的一部分。一、测量不确定定义表征合理地赋予被测量之值的分散性、与测量结果相联系的参数，称为测量不确定度，简称不确定度。这是GUM的定义。“合理”意指应考虑到各种因素对测量的影响所做的修正，特别是测量应处于统计控制的状态下，即处于随机控制过程中。“相联系”意指测量不确定度是一个与测量结果“在一起”的参数，在测量结果的完整表示中应包括测量不确定度。此参数可以是诸如标准偏差(简称标准差)或其倍数，或说明了置信水准的区间的半宽度。测量不确定度从词意上理解，意味着对测量结果可信性、有效性的怀疑程度或不肯定程度，是定量说明测量结果的质量的一个参数。实际上由于测量不完善和人们的认识不足，所得的被测量值具有分散性，即每次测得的结果不是同一值，而是以一定的概率分散在某个区域内的许多个值。虽然客观存在的系统误差是一个不变值，但由于我们不能完全认知或掌握，只能认为它是以某种概率分布存在于某个区域内，而这种概率分布本身也具有分散性。测量不确定度就是说明被测量之值分散性的参数，它不说明测量结果是否接近真值。为了表征这种分散性，测量不确定度用标准偏差(简称标准差)表示。在实际使用中，往往希望知道测量结果的置信区间，因此规定测量不确定度也可用标准差的倍数或说明了置信水准的区间的半宽度表示。为了区分这两种不同的表示方法，分别称它们为标准不确定度和扩展不确定度。例如，在25℃时，测得某溶液的pH为5.34±0.02，置信概率为95％，这就是说，有95％的把握认定：在25℃时，被测溶液的pH出现在5.32～5.36范围内。因此，测量结果的不确定度是测量值可靠性的定量描述。不确定度愈小，测量结果可信赖程度愈高；反之，不确定度愈大，测量结果可信赖程度愈低。二、测量不确定度的来源产生测量过程中的随机效应及系统效应均会导致测量不确定度，数据处理中的数字修约也会导致不确定度。分析测试过程中导致不确定度的典型来源如下：1.被测对象的定义不完善，例如被测定的物质缺少确切的结构说明；2.取样带来的不确定度，测定样品可能不完全代表所定义的被测对象；3.被测对象的预富集和分离的不完全；4.基体影响干扰；5.在抽样、样品制备、样品分析过程中的沾污，这对痕量分析工作尤为重要；6.在对环境条件的影响缺乏认识或环境条件的测量不够完善。例如容量瓶玻璃器具校准与使用时温度不同所带来的不确定度；7.读数不准，读数计数或刻度形成的习惯性偏高或偏低倾向；8.称量和容量仪器的不确定度；9.仪器的分辨率、灵敏度、稳定性、噪声水平、仪器的偏倚、检定校准中的不确定度以及自动分析仪器的滞后影响等；10.测量标准和标准物质所给定的不确定度值，特别是作为基准或标准用的试剂纯度的影响。有机纯物质由于同分异构体和无机盐的存在，在配制标准溶液时应考虑纯度这一重要因素；11.从外部取得并用于数据的整理换算的常数或其他参数的值所具有的不确定度；12.包括在测量方法和过程某些近似和假设，某些不恰当的校准模式选择。例如使用一条直线校准一条弯曲的响应曲线，数据计算中取舍的影响；13.测量过程的随机影响对不确定度的贡献。综上所述，测量不确定度的大小与使用的基准标准、测试水平、测试仪器的质量和运行状态等均有关系。所有这些影响不确定度的因素对总不确定度的贡献要做全面的分析评定，但有时这些因素之间并不一定都是独立的，所以必须考虑相互之间的影响对不确定度的贡献，即要考虑协方差。有关考虑协方差的问题可以参考有关专业书籍，这里只介绍一些最基本的内容。三、测量不确定度的分类随着社会的进步、国际贸易的不断扩大和科学技术的发展，测量范围不断扩大，在国民经济的各个领域中进行着大量的测量工作。测量不确定度是对测量结果质量和水平的科学表达。通过测量不确定度可以分析影响测量结果的主要因素，从而提高测量结果的质量。通过评定测量不确定度还可以评价校准方法的合理性；评价各实验室间比对试验的结果；可以知道或给出结果判定的风险。国际计量局等七个国际组织于1993年制定了与其有密切关系国际指导性的《测量不确定度表示指南ISO1993E》(简称GUM)，在全世界推行统一评定和表示测量不确定度的方法。为了与国际接轨，2002年，中国实验室国际认可委员会制订了CNAL/AG07：2002《化学分析中不确定度的评估指南》。该指南是等同采用EURACHEM(欧洲分析化学中心)和CITAC联合发布的指南文件《测量中不确定度的量化》第二版。在我国实施GUM，不仅是不同学科之间交往的需要，也是全球市场经济发展的需要。为此，近几年来国际与国内的科技文献已广泛采用不确定度概念。不确定度分为标准不确定度[以标准偏差(简称标准差)表示的测量不确定度]和扩展不确定度，根据不确定度评定方法的不同，标准不确定度分为：用统计方法评定的不确定度(A类)和非统计方法评定的不确定度(B类)以及合成标准不确定度。(一)A类标准不确定度(uA)A类标准不确定度，即统计不确定度，具有随机误差性质，是指可以采用统计方法计算的不确定度，如测量读数具有分散性、测量时温度波动影响等。通常认为这类统计不确定度服从正态分布规律，因此可以像计算标准差那样，通过一系列重复测量值，采用式(1-12)来计算A类标准不确定度。(二)B类标准不确定度(uB)B类标准不确定度，即非统计不确定度，是指用非统计方法评定的不确定度，包括采样及样品预处理过程的不确定度、标准对照物浓度的不确定度、标准校准过程的不确定度、仪器示值的误差等。评定B类标准不确定度常用估计方法。要估计适当，需要通过相关信息，如掌握不确定分布度的分布规律，同时要参照标准，更需要评定者的实践经验和学识水平。不确定度的A类评定由观测列统计结果的统计分布来估计，其分布来自观测列的数据处理，具有客观性和统计学的严格性。这两类标准不确定度仅是估算方法不同，不存在本质差异，它们都是基于统计规律的概率分布，都可用标准差来定量表达，合成时同等对待。只不过A类是通过一组与观测得到的频率分布近似的概率密度函数求得。而B类是由基于事件发生的信任度(主观概率或称为经验概率)的假定概率密度函数求得。对某一项不确定度分量究竟用A类方法评定，还是用B类方法评定，应由测量人员根据具体情况选择。特别应当指出：A类、B类与随机、系统在性质上并无对应关系，为避免混淆，不应再使用随机不确定度和系统不确定度。(三)合成标准不确定度(uc)当测量结果的标准不确定度由若干标准不确定度分量构成时，按方和根得到的标准不确定度即为合成标准不确定度。为使问题简化，只讨论简单情况下(即A类、B类分量保持各自独立变化，互不相关)的合成标准不确定度。有关分量之间有相关的情况这里不作考虑，可参考有关专业书籍。假设A类标准不确定度用uA表示，B类标准不确定度用uB表示，合成标准不确定度用uC表示，根据不确定度传播律，则(1-19)(四)扩展不确定度也称展伸不确定度或范围不确定度1.扩展不确定度U为了表示测量结果的置信区间，用一个包含因子k(一般在2～3范围内)乘以合成不确定度，称为扩展不确定度(以U表示)。大写斜体英文字母U表示。U=kuc(1-20)式中k——包含因子，取k=2，置信度一般为95％；当取k=3时，置信度一般为99%。在通常情况下，一般取k=2。当取其他值时，应说明其来源。当给出扩展不确定度U时，一般应注明所取的k值。若未注明k值时，则指k=2。2.扩展不确定度UP当要求扩展不确定度所确定的区间具有接近于规定的包含概率p时，扩展不确定度用符号UP表示，当p为0.95或0.99时，分别表示U95和U99。3.相对扩展不确定度也可以用相对不确定度表示，(1-21)4.包含因子与自由度为求得扩展不确定度，对合成标准不确定度所乘之数字因子，称为包含因子，有时也称为覆盖因子。包含因子的取值决定了扩展不确定度的置信水平。鉴于扩展不确定度有U与Up(指定置信概率)两种表示方式，它们在称呼上并无区别，但在使用时k一般为2或3，而kp则为给定置信概率p所要求的数字因子。在被测量估计值拉近于正态分布的情况下，kp就是t分布(学生分布)中的t值。评定扩展不确定度Up时，已知p与自由度ν，即可查表得到kp，进而求得Up。参见JJF1059—1999《测量不确定度评定与表示》的附录A：“t分布在不同置信概率p与自由度ν的tp(ν)值”。这时kp用tp(ν)代替。自由度一词，在不同领域有不同的含义。这里对被测量若只观测一次，有一个观测值，则不存在选择的余地，即自由度为0。若有两个观测值，显然就多了一个选择。换言之，本来观测一次即可获得被测量值，但人们为了提高测量的质量(品质)或可信度而观测n次，其中多测的(n-1)次实际上是由测量人员根据需要自由选定的，故称之为“自由度”。在A类标准不确定度评定中，自由度用于表明所得的标准差的可靠程度。它被定义为“在方差计算中，和的项数减去对和的限制数”。按贝塞尔公式计算时，取和符号∑后的项数等于n，而n个观测值与其平均值之差(残差)的和显然为零，即∑(xi-)=0。这就是一个限制条件，即限制数为1，故自由度ν=n-1。通常，自由度等于测量次数n减去被测量的个数m，即ν=n-m。实际上，自由度往往用于求包含因子kp。如果要评定Up，则需要计算自由度ν及有效自由度νeff。有关计算这里不叙述，可参考相关文献。一个分析结果允许有多大的不确定度，一般由测试的要求、试样中所含组分的情况、测试方法的准确度以及试样中欲测组分的含量等因素决定的。不确定度的大小决定了测量结果的使用价值，成为表征测量的一个重要的质量指标。四、测量误差与测量不确定度区分误差和不确定度很重要，因为误差定义为：被测量的测定结果和真值之差。由于真值往往不知道，故误差是一个理想的概念，不可能被确切地知道。但不确定度是可以一个区间的形式表示，如果是为一个分析过程和所规定样品类型做评估时，可适用于其所描述的所有测量值。因此，测量误差与测量不确定度无论从定义、评定方法、合成方法、表达形式、分量的分类等方面均有区别。测量误差与测量不确定度之间存在的主要区别见表1-3。表1-3测量误差与测量不确定度的主要区别序号内容测量误差测量不确定度1定义的要点表明测量结果偏离真值，是一个差值，一个理想的概念，不可能确切知道表明赋予被测量之值的分散性，是一个区间2分量的分类按出现于测量结果中的规律，分为随机和系统，都是无限多次测量时的理想化概念按是否用统计方法求得，分为A类和B类，都是标准不确定度3可操作性由于真值未知，只能通过约定真值求得其估计值按实验、资料、经验评定，实验方差是总体方差的无偏估计4表示的符号非正即负，不要用正负(±)号表示为正值，当由方差求得时取其正平方根5合成的方法为各误差分量的代数和当各分量彼此独立时