分析化学-误差和数据处理

第二章分析数据处理与分析工作质量保证TreatmentofAnalyticalData

&QualityAssuranceofAnalysis第一节误差及其表示方法

ErrorandIt’sStatement一、误差的分类TypesofError系统误差随机误差

SourcesandCharacteristicsSources：某些比较确定的因素

方法误差,仪器和试剂误差,

操作误差。

Characteristics：误差有确定性和规律性。（一）系统误差（SystematicError）2.消除系统误差的方法采取针对性措施:方法比较试验对照试验校准仪器空白试验加标回收试验（二）随机误差（RandomError)SourcesandCharacteristicsSources：分析过程中各种不稳定因素：

仪器示值的波动、读数误差，环境条件的波动，取样误差。

Characteristics：

没有固定的大小和方向,正负、大小变化不定。①对称性②单峰性③有界性

减小随机误差的方法:增加平行测定次数。

二、准确度与误差AccuracyandError准确度（Accuracy）表示测量值与真值一致的程度，用误差来衡量。

在不存在系统误差的前提下，总体均值就是真值。绝对误差(absoluteerror)E=x-μ

相对误差(relativeerror)

评价准确度的方法1）用标准物质评价准确度2）通过测定（加标）回收率评价准确度3）与标准方法对照评价准确度

精密度(Precision)

同一均匀试样多次平行测定结果之间的

一致程度,用偏差来衡量。三、

精密度与偏差PrecisionandDeviation绝对偏差（absolutedeviation）测量值与平均值之间的差值平均偏差(meandeviation)相对平均偏差(relativemeandeviation)标准偏差（StandardDeviation）平均值的标准偏差:(标准误）相对标准偏差/变异系数(RelativeStandardDeviation,RSD;thecoefficientofVariation，CV)四、准确度与精密度的关系

精密度仅仅反映分析方法或测定系统存在的随机误差的大小。

准确度是反映分析方法或测定系统存在的系统误差和随机误差的综合指标。精密度是保证准确度的先决条件。消除系统误差后，高精密度的分析才能获得高准确度。

第二节随机误差的统计学规律

StatisticalLawofRandomErrors一、NormalDistributionofRandomErrors1.频率分布图2.正态分布y—概率密度x

—测定值μ—

总体均值★无限次数的测定结果符合正态分布规律3正态分布的特征①对称性测定值以μ为中心，正、负误差出现

的概率相等。②单峰性测定值x=μ

的概率最大，

随机误差

│x–μ│越大，概率越小

。③有界性随机误差│x–μ│＞3σ的概率很小。4随机误差的区间概率P:置信度α:显著性水准，α=1

–P

置信区间：μ±uσu置信区间置信度/显著性水准±1μ±1σ68.3%/31.7%±2μ±2σ95.5%/4.5%±3μ±3σ99.7%/0.3%★有限次数的测定结果符合t

分布规律二、t-Distribution根据均值的t分布曲线，可以求得均值落在μ±ts/√n

范围内的概率。

P不仅与t值有关，而且与f

有关。

t

值表给出了一定置信度P（检验水准α）时，不同自由度f对应的t

值:tα,f

。正态分布t分布uP

tPf平均值的置信区间

ConfidenceIntervalsofMeans

根据测定结果的均值,给出总体均值所在的范围（区间）。【例2-1】用邻菲罗啉法测定样品中Fe的含量，得到如下数据（mg/L）：52.12、52.29、52.46、52.34、52.84、52.54、52.47。求测量结果的平均值、标准偏差、相对标准偏差、置信度为90%和95%时平均值的置信区间。

解：置信度为90%时，查t值表，t0.10,6=1.94。置信区间：

置信度为95%时，查t值表，t0.05,6=2.45。置信区间：

第三节测定数据的评价

EvaluationofAnalyticalData可疑值的取舍相关和回归显著性检验

方法：三倍标准偏差/四倍平均偏差法

Q

检验法Grubbs

检验法一组平行分析结果：4.88%,4.92%,4.90,%,4.85%,4.73%,4.82%4.73%是否舍弃？一、

RejectionofDiscordantData

1）排序

2）计算Q值1.Q

检验法3）查

Q

值表Q0.9（n）4）比较Q计和Q表

Q

计＞Q

表舍弃可疑值

Q

计≤Q

表保留可疑值2.Grubbs检验法可用于10个以上测定值中离群值的检验也可用于测定值中有多个离群值的检验1）计算全部数据（包括可疑值）的均值及s

2）计算G

值：3）查G

值表4）比较G计和G表

G计＞G表，舍弃可疑值

G计≤G表，保留可疑值【例2-2】用原子吸收分光光度法测定某一水样中的镁含量，平行测定6次，其结果（mg/L）为：0.244、0.232、0.250、0.242、0.245、0.238。试分别用Q检验法和G检验法确定0.232是否应该舍弃？

解（1）Q检验法

数据从小到大排序：0.232、0.238、0.242、0.244、0.245、0.250。计算舍弃商Q值：查Q值表，当测定次数为6次、置信度为90%,Q0.90=0.56。

Q

＜Q0.90，故测定值0.232应该保留。查G值表，当测定次数为6次、置信度为95%时，G=1.82。由于G＜G0.05，故0.232应该保留。（2）G检验法二、Correlation

andRegression1.相关

确定性关系：一个变量的数量变化由另一个变量的数量变化惟一确定，即函数关系。当自变量取值一定时，因变量也确定。

非确定性关系

：当自变量取值一定时，因变量带有随机性，这种变量之间的关系称为相关关系。按方向分类⑴正相关：两个变量的变化趋势相同，从散点图可以看出各点散布的位置是从左下角到右上角的区域，即一个变量的值由小变大时，另一个变量的值也由小变大。⑵负相关：两个变量的变化趋势相反，从散点图可以看出各点散布的位置是从左上角到右下角的区域，即一个变量的值由小变大时，另一个变量的值由大变小。按形式分类⑴线性相关（直线相关）：线性当相关关系的一个变量变动时，另一个变量也相应地发生均等的变动。⑵非线性相关（曲线相关）：当相关关系的一个变量变动时，另一个变量也相应地发生不均等的变动。2.相关系数线性相关的程度用相关系数r定量描述。-1≤r≥1r＞0，正相关r＜0，负相关│

r│=1完全相关3.线性回归方程

一元线性回归方程：y

=a+b

x相关系数r:越接近±1，表明线性关系越好。三、SignificanceTestofAnalyticalDataF

检验

用于检验方法的精密度t

检验用于检验方法的准确度（一）

F

检验用于检验两组测定数据的精密度差异是否有显著性。

F

计＜F表，两者精密度无显著性差异F计＞

F表，两者精密度存在显著性差异（二）t

检验1.测量平均值与标准值的比较1）计算测定值的均值和标准偏差

2）计算

t值

3）查t

值表

t

计＞

t

表，差异有显著性

t

计≤t

表，差异没有显著性【例2-3】某实验室测定含钾标准样（浓度为4.73mmol/L），6次平行测定结果如下：5.20、5.01、5.32、5.08、5.25、5.12mmol/L。问该分析是否存在系统误差？解：

查t值表，t0.05,5=2.57。

t＞t0.05,5,该分析存在系统误差。

1）

F

检验2.两组测定平均值的比较

——先进行

F

检验，再进行t

检验2）t

检验

t

计＞

t

表，差异有显著性

t

计≤t

表，差异没有显著性【例2-4】采用某种新方法与测定铁的经典方法分别对某水样中铁含量进行了6次测定，测定结果如下（mg/L）。新方法：5.62、5.75、5.82、5.94、5.88、5.68经典方法：5.52、5.43、5.61、5.48、5.45、5.55试比较两种方法的测定结果间是否存在显著性差异？解：两种测定方法测定值的均值和标准偏差分别为：

先进行F检验查F值表，两组数据的自由度均为5，F0.05,5,5=5.05。F＜F0.05,5,5，表明两种方法测定结果精密度之间无显著性差异。

再进行t检验

查t值表，

t0.05,10=2.23。

t＞t0.05,10,该新方法存在系统误差。

第四节有效数字及其运算规则

SignificantDataandRulesof一有效数字1.有效数字有效数字(significantdigit):指在分析过程中实际能测量到的有实际意义的数字。有效数字反映了测量仪器的准确度。有效数字中，含有一位可疑数字。2.有效数字位数的确定（1）常数（π、e、F等）及系数的有效数字的位数，可以认为无限制。（2）对数值

（pH、pM、logK）

的有效数字位数取决于小数部分的位数，如pH=8.56的有效数字的位数为两位。（3）数字“0”具有双重意义。以“0”结尾的整数，应以科学计数法表述，才能准确表示其有效数字位数，（4