《《稀土矿石化学分析方法 第4部分：钡含量的测定 过氧化钠-碳酸钠熔融-电感耦合等离子体发射光谱法》编制说明》

稀土矿石化学分析方法第4部分：钡含量

的测定过氧化钠-碳酸钠熔融-电感耦合等

离子体发射光谱法

（征求意见稿）编制说明

标准起草单位：湖北省地质实验测试中心（国土资源

部武汉矿产资源监督检测中心）

2023年10月25日

稀土矿石化学分析方法第4部分：钡含量的测定过

氧化钠-碳酸钠熔融-电感耦合等离子体发射光谱法编

制说明

一、工作简况

1.1任务来源

本标准源于国家重点研发计划“国家质量基础的共性技术研究与

应用”重点专项“重点领域急需化学成分量标准物质研究”项目“典型

矿产标准物质研制”子课题；湖北省地质局科技项目“伴生重晶石稀土

矿石中稀土元素的测定标准研究”（KJ2021-43）。

2023年，经自然资源部批准，本标准正式列入2023年自然资源

行业标准制修订工作计划（见自然资办发〔2023〕30号文《自然资

源部办公厅关于印发2023年度自然资源标准制修订工作计划的通

知》），计划号为202313021。在以往工作的基础上，按照有关规范

和规定的要求，我们经过分析研究，方法试验，精密度和正确度协作

试验，从现有的分析方法和配套方案中，筛选出适合我国伴生重晶石

稀土矿石样品定量分析的分析方法，形成了《稀土矿石化学分析方法

第4部分：钡含量的测定过氧化钠-碳酸钠熔融-电感耦合等离子体发

射光谱法》征求意见稿。

标准制定单位为湖北省地质实验测试中心（国土资源部武汉矿产

资源监督检测中心）。

总体目标任务：

在样品分解方法、基质分离及分析测试等环节开展研究工作，建

立适用于伴生重晶石稀土矿石样品中钡元素的测定方法，相关方法满

2

足行业标准规范的要求，形成标准方法草案，完成标准文本征求意见、

送审和报批。

1.2参加方法精密度协作试验的单位

工作组选择了8家实验室进行精密度协作试验，均已签订合同。

8家协作实验室分别为：

一、成都综合岩矿测试中心；

二、国土资源部南京矿产资源监督检测中心；

三、湖南省地质测试研究院（国土资源部长沙矿产资源监督检测

中心）；

四、新疆维吾尔自治区矿产实验研究所；

五、河南省岩石矿物测试中心（国土资源部郑州矿产资源监督检

测中心）；

六、浙江省地质矿产研究所；

七、中国冶金地质总局山东局测试中心；

八、湖北省地质实验测试中心（国土资源部武汉矿产资源监督检

测中心）。

1.3制定背景

1.1.1伴生重晶石稀土矿石的稀土分析标准研制现状

稀土元素（rareearthelement,REE）是指化学元素周期表中IIIB

族，原子序数21的钪（Sc）、39的钇（Y）和57~71的镧系元素镧

（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、

铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、

铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu）共17个元素的总称。随着科技的

发展和研究的深入，稀土在“高级、精密、尖端”技术和产业上得到了

广泛的应用，成为发展现代高科技不可或缺的功能材料来源，也被称

3

为21世纪的战略元素。

我国稀土矿产资源十分丰富，在储量、产量和销量上均居于世界

第一，然而多年来的无序开采和廉价出口，使我国稀土稀散资源大量

浪费和急剧减少，国家有关部门已制定措施对相关资源的开采、出口

进行控制，并要求进行统一规划综合利用。国土资源部部署的全国地

质找矿行动方案中将稀有稀土稀散矿产列入战略新兴矿产资源进行

调查，要求开展必要的勘查及综合利用研究，并进行战略资源储备，

实施有序开采，并加大科技研究投入，努力提高生产工艺水平，做到

优质高效地利用资源，环境友好、节能减排。

稀土作为我国种类不多的绝对优势资源之一，在储量、产量和销

量上居于世界第一。但是资源储量中的2/3以上为稀土共生(或伴生)

矿，伴生有用矿物以萤石和重晶石为主，伴生萤石和重晶石资源储量

有时甚至可以达到大型矿床的储量。为了更好地开发和利用稀土资

源，准确地分析评价稀土矿石的品位和含量是非常必要的，因此建立

伴生重晶石稀土矿石中钡元素含量的准确定量分析方法具有重要意

义。

1、国外稀土矿石分析标准研制现状

目前，国际国外标准化组织或机构（ISO、IEC、CEN、DIN、

ANSI等）尚未发布有关稀土矿石的化学成分分析标准方法，仅能查

到俄罗斯和越南上个世纪发布的国家标准，分别为《稀有金属精矿稀

土元素总含量测定方法GOST25702.10-1983》和《含放射性元素和

稀土元素的矿石稀土氧化物含量的测定TCVN3979-1984》，表1-1

列出了一些与本项目开展伴生重晶石稀土矿石的稀土分析标准方法

研制较为密切的国外标准。

4

表1-1国外稀土化学成分分析标准

区域

序号标准化对象标准名称标准编号

/国家

含放射性元素和稀土元素的矿石稀土氧

越南

1化物含量的测定TCVN3979-198414

矿石稀有金属精矿稀土元素总含量测定方法

2Raremetallicconcentrates.MethodfortheGOST25702.10-1983俄罗斯

determinationofsumofrareearths

1.1.2国内稀土矿石分析标准研制现状

目前，我国稀土矿石中其他成分分析标准较少，国家标准有4项，

即《稀土矿石化学分析方法第1部分：稀土分量测定（GB/T

17417.1-2010）》、《稀土矿石化学分析方法第2部分：钪量测定（GB/T

17417.2-2010）》、《离子型稀土原矿化学分析方法稀土总量的测定

电感耦合等离子体质谱法（GB/T40798-2021）》、《稀土精矿化学

分析方法第8部分：十五个稀土元素氧化物配分量的测定电感耦合

等离子发射光谱法（GB/T18114.8-2010）》、《离子型稀土矿混合稀

土氧化物化学分析方法十五个稀土元素氧化物配分量的测定（GB/T

18882.1-2008）》。五项标准分别由湖北省地质实验测试中心（国土

资源部武汉矿产资源监督检测中心）、湖北省地质实验测试中心（国

土资源部武汉矿产资源监督检测中心）、赣州有色冶金研究所研制、

包头稀土研究院研制和赣州有色冶金研究所研制；行业标准有1项，

即《离子型稀土原矿化学分析方法离子相稀土总量的测定（XB/T

619-2015）》，该标准为稀土行业标准。此外，还有一系列植物、土

壤、海水及相关稀土成分分析标准方法，具体见表1-2。

从表1-2中可以看出：当前我国稀土矿石的稀土成分分析标准所

采用的技术方法以ICP-MS和ICP-OES为主，但是复杂基质的稀土矿

石中稀土成分分析的标准方法还存在空白。

5

表1-2我国稀土化学成分分析标准

序号标准化对象标准名称标准编号备注

稀土矿石化学分析方法第1部分：稀土分GB/T

1ICP-OES

量测定17417.1-2010

稀土矿石化学分析方法第2部分：钪量测GB/T

ICP-OES

2定17417.2-2010

离子型稀土原矿化学分析方法稀土总量的

3测定电感耦合等离子体质谱法GB/T40798-2021ICP-MS

稀土精矿化学分析方法第8部分：十五个

矿石GB/T

4稀土元素氧化物配分量的测定电感耦合等ICP-OES

离子发射光谱法测定锆18114.8-2010

离子型稀土矿混合稀土氧化物化学分析方GB/T

5法十五个稀土元素氧化物配分量的测定

18882.1-2008

离子型稀土原矿化学分析方法离子相稀土ICP-MS/ICP-

6XB/T619-2015

总量的测定OES/容量法

区域地球化学样品分析方法第32部分：

DZ/T

7镧、铈等15个稀土元素量测定封闭酸溶-ICP-MS

电感耦合等离子体质谱法0279.32-2016

土壤、沉积物

区域地球化学样品分析方法第33部分：

DZ/T

8镧、铈等15个稀土元素量测定碱熔-离子ICP-OES

交换—电感耦合等离子体原子发射光谱法0279.33-2016

植物性食品中稀土元素的测定电感耦合等

9NY/T1938-2010ICP-OES

植物离子体发射光谱法

出口植物性中药材中稀土元素的测定

10SN/T4062-2014ICP-OES

海水中稀土元素的测定电感耦合等离子体

海水DB35/T1486-2014

11质谱法ICP-MS

1.4起草过程

按照标准制定工作程序的要求，成立了由董学林、汤少展、熊玉

祥、李策等成员组成的标准制定工作小组，制定了详细的工作计划并

进行分工，明确了制定内容和具体完成时间。

本标准方法的总体编写过程如下：

方法调研及新方法建立→实际应用、验证和完善→精密度实验→

完成征求意见稿→征求专家意见→根据专家意见修改，形成送审稿→

标委会审查→根据专家意见进行再修改，最终形成报批稿。

1、起草阶段

2021年1月，成立了本标准方法项目研究工作小组，确定了本

6

标准的制定方案和研制计划。

2021年1月~2021年3月，进行资料查询收集、调研伴生重晶石

稀土矿石的稀土分析的基本方法情况，确定项目的具体实施方案和试

验样品选择。但未查询到伴生重晶石稀土矿石中钡元素分析的相关国

内外标准，调研的文献资料包括：《岩石矿物分析》（第四版）和《岩

石矿物分析》（第三版）等专著及论文资料。

2021年4月~2021年9月，开始实验室内伴生重晶石稀土矿石的

样品分解方法、基质分离及分析测试条件的试验，通过试验，建立伴

生重晶石稀土矿石中钡元素分析方法。进行仪器测试条件实验，确定

最佳仪器测试条件。通过试验，确定了检出限、正确度、精密度等各

项参数。

2021年10月~2021年12月，进一步完善方法参数，编制完成作

业指导书。

2022年1月，按GB/T6379《测量方法与结果的准确度（正确度

与精密度）》的要求，开始标准方法实验室精密度协作试验工作，组

织了地质行业有相关测试经验并且有资质的8家实验室作为协作实

验室，选取了3个协作试验样品，并送至选定的实验室进行本标准方

法的实验室协作试验。

2022年7月，收回全部实验室协作试验数据，对各实验室协作

试验数据进行统计分析（Grubbs检验、h统计检验、k统计检验、

Cochron检验等），对部分离群数据要求协作实验室进行复查，再次

统计分析后确定分析方法的重复性限和再现性限。

2022年8月，完成标准方法文本以及编制说明编写。编写完成

后，经项目组成员的多次校对、审核与内部讨论，提出修改意见，对

标准方法征求意见稿修改完善，于2022年12月申报2023年度自然

7

资源标准制修订工作计划。

2023年10月，本标准列入2023年度自然资源标准制修订工作

计划，对标准方法文本以及编制说明进一步修改完善后形成征求意见

稿。

2、征求意见阶段

2022年9月-10月，将标准文本征求意见稿及标准编制说明分别

进行征求意见，采用发放征求意见函的方式，拟发出征求意见25份。

针对专家意见，对标准文本进行修改，形成标准方法文本（送审稿）

与编制说明（送审稿），并形成征求意见汇总处理表。

1.5标准主要起草人及其所做的工作

本标准方法主要起草人及其所做的工作：

本标准方法负责起草单位：湖北省地质实验测试中心（国土资源

部武汉矿产资源监督检测中心）。

本标准方法主要起草人：董学林，汤少展，熊玉祥，李策，任小

荣。

项目组人员及工作内容见表1-3。

表1.3主要编制人员情况

专业工作

序号姓名学历专业职称对制定标准的具体贡献

年限

制定项目实施方案，组织方法精密

高级工

1董学林博士岩矿分析12年

程师度协作试验与数据统计分析，编制

说明修改定稿。

负责方法试验研究，标准文本及编

2汤少展硕士应用化学工程师8年制说明草案编写以及精密度协作试

验数据统计分析。

项目协调，统筹安排，指导该方法

3熊玉祥本科工业分析正高22年

标准文本编写。

高级工参与方法试验研究，参与方法试验

4李策硕士岩矿分析13年

程师文本编写。

8

数据统计计算技术指导，指导条件

5任小荣硕士分析化学工程师10年

实验和参与该方法标准文本编写。

二、标准编制原则和确定标准主要内容的依据

2.1标准编制主要原则

2.1.1、标准分析方法编写的规范性

按照实施方案要求，本标准方法编写依据《标准化工作导则第1

部分：标准化文件的结构和起草规则》（GB/T1.1-2020）、《标准化

工作指南第1部分：标准化和相关活动的通用术语》（GB/T

20000.1-2014）、《标准编写规则第1部分：术语》（GB/T20001.1-2001）、

《标准编写规则第2部分：符号标准》（GB/T20001.2-2015）、《标

准编写规则第3部分：分类标准》（GB/T20001.3-2015）、《标准编

写规则第4部分：试验方法标准》（GB/T20001.4-2015）和《分析化

学术语》（GB/T14666-2003）等进行标准方法编写，并按GB/T

6379.2-2004/ISO5725-2:1994《测量方法与结果的准确度（正确度与

精密度）第二部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法》、

GB/T6379.4-2006《测量方法与结果的准确度第4部分：确定标准测

量方法正确度的基本方法》等进行精密度协作试验及正确度验证。标

准方法结构合理、所用术语规范、符号信息和分类编码正确，通过精

密度和正确度试验，确定了方法可重复可再现，方法偏倚不显著。

2.1.2、标准分析方法的先进性

随着近代工业生产的发展和科学技术的进步，稀土矿石中钡分量

分析有了较大的进展，其研究手段也越来越先进，各种现代化的辅助

溶样技术和检测技术相继被采用。常规分析方法正逐步被现代仪器分

析方法所取代。国内外正致力于现代分析仪器在地质样品中的应用研

究，大型现代仪器在稀土分析中起着越来越重要的作用。电感耦合等

9

离子体原子发射光谱在地质样品分析测试中的开发应用，极大地提高

了分析检测工作效率。电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-OES）

因其测定范围宽，已成为矿物分析中钡元素同时测定的最有力的手

段。该方法在灵敏度及分析效率上都优于其他方法，具有方法检出限

低、方法简单快速等特点，易于推广应用。

2.1.3、标准分析方法可证实性

本标准方法以分析条件验证试验、样品准确度和精密度试验等一

系列基本测量为基础，求得分析方法的检测结果相互之间相容或一

致，使得检测数据的准确度统一在基本测量单位上，从而使得统一特

性量值的分析测试数据在国际间也准确一致。因此，按照本标准方法

中确定的条件进行试验，其准确度、精密度上都能得到证实。

2.1.4、标准分析方法可操作性

本标准在章节的安排上符合行业习惯，在伴生重晶石稀土矿石分

解的方法上充分调研和咨询了代表性实验室有经验的生产人员和行

业权威专家，在试验步骤环节的编排上按照操作的先后顺序，以及

ICP-OES的参考工作条件，在质量保证与控制一章提出了一系列有

效措施。这些都使得本标准具有较强的可操作性。

2.2确定主要内容的论据

本标准包括适用范围、规范性引用文件、方法原理、试剂或材料、

仪器设备、样品、试验步骤、试验数据处理、精密度、正确度、质量

保证与措施等8章和2个附录。其中，本标准的主要内容是试验步骤

中的技术条件，及检出限、测定范围（方法定量限～方法测定上限）、

精密度、正确度等方法指标。技术条件是主要通过系列的条件实验予

以确定（见第三章）；方法指标是通过系列验证试验予以确定，具体

的确定方法如下：

10

检出限确定方法：采用12个全流程试剂空白，按照方法中规定

的仪器条件，将仪器调整到最佳状态，计算12份全流程空白测试结

果的标准偏差（s），以（空白平均浓度+3s）计算得到方法检出限

（MDL）。

精密度和正确度确定方法：通过按照GB/T6379.1—2004《测量

方法与结果的准确度（正确度与精密度）第1部分：总则与定义》

的要求，邀请8实验室参加方法精密度协作试验，将3个精密度协作

试验样品发放到8家实验室，要求对所接受的精密度试验样品所测试

的元素提供4个独立分析数据，然后根据GB/T6379.2—2004《测量

方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量

方法重复性与再现性的基本方法》来对数据统计计算，计算出各元素

重复性标准差Sr和重复性限r、再现性标准差SR和再现性限R、

以及它们和含量水平m之间的函数关系式。正确度依据GB/T

6379.4-2006《测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第4部

分：确定标准测量方法重复性与再现性正确度的基本方法》计算，得

到测量方法的偏倚δ。

11

三、试验验证的分析、综述报告，技术经济论证，预期

的经济效益、社会效益和生态效益

3.1伴生重晶石稀土矿石钡元素分析技术方法发展趋势

敞口酸消解是指在电热板上的敞口或加盖（低压力）中的酸消解。

无机酸（HNO3、HCl、HClO4、HF）通常用于地质样品的消解，使用

其他酸进行蒸发有助于去除氟离子，使不溶性氟化物转化为易溶的

盐。关于酸的选择及相应组合酸的消解效率，文献中有不同的观点。

Langmyhr[1]认为在矿物分解方面，与其他混合酸相比，单一氢氟酸是

更有效的消解酸。Tang等[2]分析了11种中国地质标准物质，所选用

的几种组合酸（HF+HNO3+HClO4、HF+HClO4和HF+HClO4+王水）

在敞口消解中，结果没有显著差异。然而，敞口酸消解的最高消解温

度受相应酸或酸混合物沸点限制，这是该方法应用的一个主要不足，

虽然可以通过加入硫酸的方法以提高分解液的温度。但对于含Ba、

Sr，以及锆英石等元素的样品，该方法难以完全消解矿物，需要更强

的消解条件[3]。

封闭压力酸消解样品技术由于高温和高压的协同效应比传统的

敞口酸消解体系更加高效且可避免挥发性元素的损失，减少了环境对

空白的影响，并可用于复杂样品的分解[4]。有效消解难熔矿物是封闭

高压酸消解的另一优点[5]，在敞开体系中沉积物样品Y、重稀土元素

（HREEs）和Zr等元素的测定结果偏低，研究发现采用开放容器消

解时，锆英石的消解不完全，导致回收率较差，将样品在较高的压力

下消解时，如每100mg样品中加入2mLHF，在180℃条件下，消

解48h，回收率可达100%[6]。文献[7]研究了微波消解质谱测定土壤和

沉积物中钡、铍、铬等共计14种元素分析的方法，高电离电位的元

素如锌、砷和镉等元素存在硝酸导致的信号抑制，因此校准溶液需要

12

使用与样品消解完全相同的酸来制备。微波消解时间相对较短，对一

些难溶矿物消解效果不理想，特别是Cr、Zr、Hf和HREEs等元素的

回收率较差[8]。

碱消解在地质样品分析中应用最广，特别是对含有难消解矿物样

品，碱消解具有相对较低的分解温度下（500~700℃），更少的消解

时间（10~30min）。但该方法需要将样品与碱充分混匀，避免出现消

解不完全，同时熔融的碱具有特别强的腐蚀性，需要使用银、镍、铁

或石墨坩埚，会引入部分坩埚基体进入溶液中。为了克服高温碱液对

坩埚的腐蚀，文献[9]采用微波辅助氢氧化钠溶液（35.35%）消解稀土

精矿，在实验条件下（140℃，30min），稀土的溶出率达到93.28%。

过氧化钠是具有强氧化性的碱性熔剂，是唯一可用于锆石、电气石、

锡石或铬铁矿完全消解的熔剂，可熔解大多数硅酸盐矿物。但该消解

方法对坩埚的腐蚀性更强，镍或铁坩埚的使用频率只有几次，为了解

决对坩埚材料的过度腐蚀，通常采用在坩埚底部垫一层厚厚的无水碳

酸钠。碱消解最大缺点是相对较高的空白和最终溶液中较高的总溶解

固体含量，以及引入坩埚基体的杂质元素，不利于微量元素测定。

熔融消解是在高温下使样品达到完全消解目的，分为无熔剂熔融

和无机盐混合高温熔融两种方法。常用的盐熔融包括碳酸盐和硼酸盐

等，盐熔融会带来空白高和挥发性组分损失的风险，熔融后得到的高

浓度盐溶液，会对后续分析造成干扰[10]。无水碳酸钠熔融消解是分解

许多硅酸盐样品常用方法，一些难熔矿物不能被消解如锆石、刚玉、

钛铁矿等，可采用加入一些氧化剂（硝酸钾，过氧化钠）有助于提高

消解效率，同时可降低消解温度。

原子发射光谱及质谱测定钡元素，在矿石样品钡元素测定中应用

非常广泛。但由于稀土矿石中稀土元素含量较高，基体效应较为严重。

13

运用ICP-OES消除基体对钡元素的干扰。

综合可知，当前还没有伴生重晶石稀土矿石样品的电感耦合等离

子体原子发射光谱测定方法。因此，开展电感耦合等离子体原子发射

光谱对伴生重晶石稀土矿石样品中钡分量的测定，为稀土矿产的综合

利用提供基础数据与技术支撑。

3.2稀土矿石化学前处理条件试验

3.2.1、试样的分解

称取0.1000g试样置于刚玉坩埚中，加入3g过氧化钠，1g碳酸

钠，搅拌均匀，上面覆盖一层碳酸钠，放入马弗炉700℃熔融30min。

取出坩埚，冷却，置于盛有100mL20g/L碳酸钠溶液溶液的250mL

烧杯中，煮沸提取，洗出坩埚，静置沉淀。沉淀用慢速滤纸加纸浆过

滤，用热的碳酸钠溶液洗涤烧杯和沉淀约20次，弃去滤液。将原烧

杯置于漏斗下，用表面皿盖好漏斗，从漏斗边缘缝隙处慢慢注入热的

盐酸溶液溶解沉淀，小心防止二氧化碳气泡将溶液溅出，再用（1+99）

盐酸洗净滤纸。滤液在电热板上煮沸几分钟，冷却后移入250mL容

量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀，采用ICP-OES测定。

3.2.2、样品消解条件的确认

分别采用四酸敞开酸溶法（盐酸、硝酸、高氯酸和氢氟酸）、五

酸敞开酸溶法（盐酸、硝酸、高氯酸、硫酸和氢氟酸）、氢氟酸-硝

酸封闭压力酸溶以及过氧化钠-碳酸钠碱熔法对稀土矿石GBW07893

进行了样品消解条件的确认，对钡元素进行了测定，结果见表3-3。

由表中的测定值可知，过氧化钠-碳酸钠碱熔法获得钡元素测定值最

高，而五酸敞开酸溶法获得的钡元素测定值最低，这可能是由于样品

中共生有大量的重晶石，溶样过程中引入硫酸后，钡等元素生成了硫

酸钡沉淀，导致钡元素测定结果最低。四酸敞开酸溶法测定的结果也

14

比较低，这可能是由于消解过程中生成的难溶稀土氟化物没有完全分

解而造成的。封闭压力酸溶后的样品溶液也有少量的残渣，钡元素分

析结果也有偏低，该现象与文献报道一致。几乎所有含钡元素的矿物

均可以用过氧化钠熔融分解，与酸溶分解相比，其优点是熔融时间短。

由于本次稀土矿石标准物质均含有大量的重晶石，因此在过氧化钠中

加入碳酸钠，可以利用碳酸钠使重晶石中的硫酸钡转化成碳酸钡，从

而实现伴生重晶石的稀土矿石样品的完全分解，因此选择采用过氧化

钠-碳酸钠混合熔剂对样品进行熔融分解，样品测试结果表明，该方

法对样品的分解效果良好。

表3-3样品消解条件的确认结果

样品GBW07893测定值（μg/g）

元素

氢氟酸硝酸过氧化钠碳酸钠

四酸敞开酸溶法五酸敞开酸溶法--

封闭压力酸溶法碱熔法

Ba18888.3171402256031897

3.2.3、Ba元素分析谱线和基体干扰的确认

ICP-OES分析中，光谱干扰较严重，基体的影响也不容忽视，分

析线的选择一般以灵敏度高、干扰少为原则进行。配制标准溶液1：

100μg/mL（K、Na、Ca、Mg、Fe、Al、Sr、La、Ce、Nd、Pr）、10μg/mLBa

混合标准溶液，标准溶液2：10μg/mLBa标准溶液，通过两组标准溶

液进行测定。试验发现，Ba230.424nm与Ba455.403nm谱线附近几

乎无干扰元素谱线，考虑到重晶石中被测组分含量范围较宽，

455.403nm谱线的相对灵敏度最高，而Ba230.424nm谱线的相对灵

敏度较低，故在对样品中钡进行测定时，采用谱线Ba230.424nm。两

组标准溶液测定Ba在230.424nm处强度见表3-4，结果表明，K、

Na、Ca、Mg、Fe、Al、Sr、La、Ce、Nd、Pr等元素基体对Ba230.424nm

的测定基本没有基体干扰。

15

表3-4Ba元素分析谱线和基体干扰的确认结果

Ba（230.424）强度

标准溶液151879

标准溶液251863

3.2.4、方法检出限的确认

按方法步骤制备12份样品全流程空白溶液进行测定，以称样量

为0.1000g、定容体积250mL换算，测定结果见表3-5。

计算12份全流程空白测试结果的标准偏差（s），以（空白平均

浓度+3s）计算得到方法检出限（MDL）。该方法足以满足测试要求。

表3-5方法检出限的确认(%)

元素12份全流程空白测定值平均sMDL

0.00300.00250.00350.00530.00400.0023

Ba0.00400.00120.0076

0.00600.00330.00530.00430.00500.0043

3.2.5、方法准确度的确认

通过对稀土矿石标准物质GBW07892和GBW07893的分析来进

行方法准确度的确认，结果见表3-6。两件稀土矿石标准物质样品的

分析结果与认定值吻合较好，相对偏差都满足DZT0130.3-2006地质

矿产实验室测试质量管理规范第三部分岩石矿物样品化学成分分

析的相对误差允许限，表明方法准确可靠。

表3-6方法准确度的确认结果（单位：%）

GBW07892GBW07893

元素

认定值测定值相对偏差认定值测定值相对偏差

Ba2.2±0.032.180.0133.28±0.063.270.027

3.3方法精密度协作试验

3.3.1、方法精密度协作试验样品的选择

所选精密度协作试验样品要保证均匀，为节约成本，项目从已发

布或待发布的标准物质中选2件协作样品，单独制备1件协作试验样

16

品；考虑方法的检出限及测定范围，选择不同含量水平的试验样品3

件。

本方法选择的试验样品分别为WHXT-1（GBW07892）、WHXT-2

（GBW07893）、WHXT-3。试验样品中各元素的含量见表3-7，其中

WHXT-1和WHXT-2为国家一级标准物质GBW07892和GBW07893，

WHXT-3为单独制备制备样品，只给出推荐值。

表3-7精密度协作试验样品中元素含量（%）

WHXT-1WHXT-2WHXT-3

元素

认定值认定值推荐值

Ba2.2±0.033.28±0.061.82

3.3.2、方法精密度、准确度试验的组织与实施

按照GB/T6379.2-2004《测量方法与结果的准确度（正确度与精

密度）第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法》、

GB/T6379.4-2006《测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第

4部分：确定标准测量方法正确度的基本方法》的要求，邀请了8家

实验室依据提供的标准分析方法草案，对上述标准物质分别进行4次

独立测定。依据相关标准规范要求，将检测数据汇总、统计分析，利

用柯克伦（Cochran）检验对实验室内的变异进行检验，利用格拉布

斯（Grubbs）检验对实验室间的变异进行检验。若检测数据为岐离值，

则参与以后的统计计算，并用“*”标识；若检测数据为离群值，则不

参与以后的统计计算，计算方法的重复性限和再现性限，并用“**”标

识。

3.3.3、方法精密度协作试验数据统计分析

分析精密度协作试验数据汇总统计分析见表3-8：

17

表3-8Ba精密度协作试验数据汇总（%）

水平

实验室代码

WHXT-1WHXT-2WHXT-3

2.033.201.87

2.033.221.88

L1

2.033.231.84

1.983.211.87

1.823.291.72

1.823.261.73

L2

1.833.281.73

1.813.231.74

1.933.211.64

1.903.151.68

L3

1.903.121.69

1.953.071.74

2.093.341.99

2.063.282.00

L4

2.093.342.06

2.083.301.99

2.043.241.81

1.983.301.79

L5

2.003.241.80

2.10**3.231.79

2.033.321.90

2.033.191.86

L6

2.023.291.87

2.053.221.88

2.133.101.81

L7

2.123.081.85

2.123.121.77

18

2.143.141.83

2.073.341.76

2.073.221.86

L8

2.063.251.83

2.063.181.83

依据GB/T6739.2-2004《测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2

部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法》，统计各元素单元平均值

（见表3-9）、单元离散度统计值（见表3-10）。

表3-9Ba元素精密度协作试验数据单元平均值（%）

水平

实验室

WHXT-1WHXT-2WHXT-3

L12.023.221.86

L21.823.271.73

L31.923.141.69

L42.083.322.01

L52.013.241.80

L62.033.261.88

L72.133.111.82

L82.073.251.82

由曼德尔h-k统计，Ba元素WHXT-1新疆离散度统计值疑为离群值。进一

步利用柯克伦（Cochran）检验对实验室内的变异进行检验，Ba元素WHXT-1

新疆数据2.10%，离散度统计值为离群值（用**标注），剔除后重复进行柯克伦

（Cochran）检验，剔除后未发现岐离值和离群值；利用格拉布斯（Grubbs）检

验对实验室间的变异进行检验，未发现岐离值和离群值。所有数据参与下列统计

计算。

19

表3-10Ba元素精密度协作试验数据单元离散度统计值

水平

实验室

WHXT-1WHXT-2WHXT-3

L10.0250.0130.017

L20.0110.0270.011

L30.0240.0620.043

L40.0140.0300.034

L50.0310.0320.010

L60.0130.0610.015

L70.0100.0260.034

L80.0060.0680.044

3.3.4、方法重复性限与再现性限

依据GB/T6739.2-2004《测量方法与结果的准确度（正确度与精

密度）第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法》，

对检测结果进行统计，进行方法重现性限r与方法再现性限标准差R

的估计，并建立重现性限r与方法再现性限R与水平值m的关系。

表3-11Ba元素精密度协作试验相关参数计算结果

协作样品编号WHXT-1WHXT-2WHXT-3

2

Sdj0.0380.0180.039

2

Srj0.00080.00260.0011

2

SLj0.00940.00390.0093

2

SRj0.01020.00650.0105

mj2.013.221.83

Sr0.0280.0510.034

SR0.1010.0810.102

r0.080.140.09

R0.280.230.29

20

p

222

nij1sij

2sdjsrj

s2i1

rjpsLj

n1

ijj

其中，i1，n，

2p2p

2112

sdjnijyijyjnijyijyjnij222

sss

p1p1i1i1，RjrjLj

根据表3-11中水平值m与r、R的相关性，建立与水平m的数

学关系，结果见图3-1和表3-12：

图3-1重复性限r和再现性限R与水平m的拟合关系式

表3-12Ba元素的精密度

元素水平范围m（%）重复性限r再现性限R

Ba1.83~3.22r=0.0418m+0.0067R=-0.0440m+0.3685

3个水平样品本次精密度协作试验数全部通过柯克伦（Cochron）

检验和格拉布斯（Grubbs）检验，分别见表3-13和表3-14。

表3-13科克伦（Cochron）检验计算结果

协作样品编号WHXT-1WHXT-2WHXT-3

C（Ba）0.3360.2950.283

1%临界值0.5210.5210.521

5%临界值0.4380.4380.438

21

表3-14格拉布斯（Grubbs）检验计算结果

协作样品编号WHXT-1WHXT-2WHXT-3

Gl（Ba）1.9411.6671.404

Gp（Ba）1.2131.3591.884

1%临界值2.1262.1262.126

5%临界值2.2742.2742.274

3.3.5、方法正确度评估

按照GB/T6379.4-2006《测量方法与结果的准确度（正确度与精

密度）第4部分：确定标准测量方法正确度的基本方法》，试验与精

密度试验同时进行，在确定方法正确度估计中考虑了标准物质的推荐

值，统计各水平测量总平均值与标准物质推荐值的偏倚是否显著，统

计结果见表3-15。

n(21)1

A1.962

p－测定单元数（参加试验的实验室数），pn，

Sr－重复性限标准差，SR－再现性限标准差，γ=SR/Sr，y

－测定平均值，μ－标准物质推荐值，δ－测量方法的偏倚，δ－AsR，，

δ＋AsR。

通过对上述Ba元素精密度协作试验数据正确度统计分析，各水

平置信区间（δ－ASR≤δ≤δ＋ASR）均包含0，测量方法的偏倚在置信

水平α=5%下不显著。

通过系统的方法试验研究、标准物质验证试验和8个实验室参加

的精密度协作试验，表明制定方法测量结果准确稳定。经分析方法正

确度评估，测量方法在试验的浓度范围不存在显著偏倚。方法检出限

和精密度与准确度满足区域地球化学调查样品分析质量的控制要求。

实验论证充分，技术可行。

方法使用中，只涉及常规的试剂、器皿，有可见分光光度计的实

22

验室均可使用，方法简便、准确、快速，提高了检测工作效率，有良

好的经济效益。

表3-15Ba元素重复性限与再现性限及测量方法偏倚统计结果（%）

水平

统计量

WHXT-1WHXT-2WHXT-3

水平次数（n）444

参加实验室数（p）888

可接受结果的实验室数（p）888

总平均值（y）（%）2.013.221.83

标准值（μ）（%）2.23.28/

重复性标准差（Sr）（%）0.0280.0510.034

重复性变异系数（%）1.391.591.84

重复性限（r）（2.8×Sr）（%）0.0780.1430.094

再现性标准差（SR）（%）0.1010.0810.102

再现性变异系数（%）5.022.515.61

再现性限（R）（2.8×SR）（%）0.280.230.29

再现性标准差与重复性标准差比值（γ）3.621.583.05

估值计算不确定性系数（A）0.670.580.66

测量方法偏倚（δ）（%）-0.19-0.06/

AsR0.0680.0470.068

δ-AsR（%）-0.26-0.10/

δ+AsR（%）-0.12-0.01/

相对误差-8.69-1.74/

23

四、与国际、国外同类标准技术内容的对比情况，或者

与测试的国外样品、样机的有关数据对比情况

经检索，在ISO和IEC国际标准库和ANSI、NF、DIN等国

外标准库中均未检索到有关伴生重晶石稀土矿石的化学分析方法标

准，因此本标准的制定未采用国际标准和国外先进标准。

我国稀土矿石中稀土成分分析标准较少，现有国家标准有4项：

《稀土矿石化学分析方法第1部分：稀土分量测定（GB/T

17417.1-2010）》、《离子型稀土原矿化学分析方法稀土总量的测定

电感耦合等离子体质谱法（GB/T40798-2021）》、《稀土精矿化学

分析方法第8部分：十五个稀土元素氧化物配分量的测定电感耦合

等离子发射光谱法（GB/T18114.8-2010）》、《离子型稀土矿混合稀

土氧化物化学分析方法十五个稀土元素氧化物配分量的测定（GB/T

18882.1-2008）》。四项标准分别由湖北省地质实验测试中心（国土

资源部武汉矿产资源监督检测中心）、赣州有色冶金研究所研制、包

头稀土研究院研制和赣州有色冶金研究所研制。行业标准有1项：