化学讲义：s、p区元素

s、p区元素非金属元素的氧化还原特性及其变化规律准备知识化学反应，平衡时：

ΔGo=-RTln

Ko=ΔHo–TΔSob.氧化还原反应：ΔGo=-nFEo

电动势Eo=φo+-φo-Eo=RT/nF×lnKo=0.05916/n×logKoc.元素电势图

ClO4¯

ClO3¯

1.19

HClO

½

Cl2

HClO2

1.21

1.64

1.63

Cl¯

1.358

ClO2

1.15

1.27

1.49

1.47

1.43

1.45

如果一种元素具有多种氧化态,就可形成多对氧化还原电对,为了便于比较各种氧化态的氧化还原性质,将它们的

°从高氧化态到低氧化态以图解的方式表示出来,表明元素各氧化态之间标准电极电势关系的图称为元素电势图.

MnO4-+8H++5eMn2++4H2Oφo=1.5V

Cl2+2e2Cl-

φo=1.36V

2MnO4-+16H++10Cl-

2MnO4-+16H++10Cl-=2Mn2++8H2O+5Cl2是Eo=2×1.51-5×1.36=-3.78V,还是Eo=0.14V？Ko

＝

(1)歧化反应2HClO2=HClO+ClO3-+

H+

Eo=0.43vHClO2+2H++2e=HClO+H2O

φo

正=1.64vClO3-+3H++2e=HClO2+H2O

φo

负=1.21v由下列元素电势图判断所发生反应的是:E°(酸性或中性)BrO3-1.51VBr2

1.07VBr-

E°(碱性)BrO3-0.52VBr2

1.07VBr-

3Br2+3H2O=5Br-+BrO3-+6H+5Br-+BrO3-+3H2O=3Br2+6OH-(C)3Br2+6OH-=5Br-+BrO3-+3H2O(D)以上答案都不对(2)计算电极电势

Φo

ClO3-/HClO=(1.21×2+1.64×2)/4=1.43vφoClO4-/Cl-=(1.19×2+1.21×2+1.64×2+1.63+1.358)/8=1.38v

对角线规则

下面三对处于对角线上的元素及其化合物的性质有许多相似之处，叫做对角线规则这是由于对角线位置上的邻近两个元素的电荷数和半径对极化作用的影响恰好相反，使得它们离子极化力相近而引起的。LiBeBCNaMgAISi①单质与氧作用生成正常氧化物（而非Na2O2KO2）⑥Li+和Mg2+的水合能力较强，水合物受热时水解⑤碳酸盐受热分解，产物为相应氧化物.④氯化物共价性较强，均能溶于有机溶剂中

③氟化物、碳酸盐、磷酸盐均难溶于水.MF、MCO3、MPO4难溶（而Na盐溶）②氢氧化物均为中强碱，且水中溶解度不大，加热分解为正常氧化物.锂与镁的相似性LiCl∙H2O＝LiOH+HCl↑BeCl∙4H2O＝Be(OH)Cl+HCl+3H2OMgCl2∙6H2O＝Mg(OH)Cl+5H2O+HCl↑

问题：如何制无水LiCl？

HCl气氛中加热①两者都是活泼金属，在空气中易形成致密的氧化膜保护层⑤盐都易水解④卤化物均有共价型BeCl2AlCl3

为共价化合物,易升华，溶于乙醇、乙醚（MgCl2为离子化合物熔融导电）③氧化物的熔点和硬度都很高②两性元素，氢氧化物也属两性.铍与铝的相似性⑥碳化物与水反应生成甲烷Be2C+4H2O2Be(OH)2+CH4↑Al4C3+12H2O4Al(OH)3+3CH4↑Li,BeMgAl等轻金属的有机金属化合物含有多中心键，通常形成二聚三聚或更高聚合度的分子，因而具有与硼烷相似的缺电子性。这类化合物的键型介于离子型和

共价型之间，熔、沸点较低，具有挥发性。①自然界均以化合物形式存在⑦易形成配合物，如HBF4和H2SiF6⑥卤化物易水解⑤由于B—B和Si—Si键能较小，烷的数目比碳烷烃少得多，且易水解④H3BO3和H2SiO3在水中溶解度不大③氧化物是难熔固体②单质易与强碱反应

硼与硅的相似性

次级周期性

各族元素的物理化学性质,由上而下并非单调的递变,而常有起伏.次级周期性可能和原子次外层及再次外层的电子结构有关一、第二周期p区元素的特殊性

1s22s22p1-5

BCNOF

(1)原子半径特别小;

AlSiPSCl(2)内层电子较少(1s2);

Ga

GeAsSeBr(3)价电子层不含d轨道.InSn

SbTeI1.键型(1)第二周期p区元素形成p-p

键（包括离域

键）的倾向大于第三周期及其它同族重元素。原因：原子半径小，内层电子少，排斥作用小，有利于2p轨道侧面重叠。而同族重元素由3个或更多电子层，内层电子多，排斥作用大，不能形成稳定的p-p

键2.键能3.第二周期p区元素的最大配位数为4(1)C,Si属同族,为何CX4不水解而SiX4剧烈水解?(2)N&P同主族,NCl3+H2O=NH3+HOClPCl3+H2O=H3PO3+HCl(4)NCl3剧烈水解

NF3不水解,为何?(5)B，C均为第二周期元素，没有d轨道，为何CX4不水解而BX3水解?BCl3+H2O=B(OH)3+HCl

4形成氢键的倾向第二周期的NOF,因为电负性大，它们的含氢化合物容易生成氢键，所以，这些氢化物的熔点、沸点在同族元素中相对最高。二、第四周期p区元素的不规则性

BCNOF2s22p1-5AlSiPSCl3s23p1-53d

Ga

GeAsSeBr

3d104s24p1-54dInSn

SbTeI4d105s25p1-55d由于d电子屏蔽核电荷的能力比同层的s，p电子小，Ga

GeAsSeBr最外层电子感受到Z*比不插入d10时要大,出现不符合周期系递变规律的反常现象，从第三周期到第四周期，原子半径增幅不大，

Al130pm

Ga120pm1.p区元素由第三周期到第四周期，第一电离能减幅比正常的偏小，有的出现反常:AlIE1=577.6KJ/mol

GaIE1=578.8KJ/mol周期性:从上到下,金属性增强,氢氧化物碱性↑(1)Ga和Al的金属性哪个强？

Ga在液态有Ga2→说明它的非金属性强

(2)Ga(OH)3和Al(OH)3的酸性比较：

Ga(OH)3酸性强

Ga(OH)3+H2O=Ga(OH)4−+H+问题：在NaAl(OH)4和NaGa(OH)4中通CO2，哪个先沉淀？

NaAl(OH)4+H2CO3=Al(OH)3↓+NaHCO3+H2O

Ga(OH)3和Al(OH)3的酸性：Ga强

Ga(OH)3+H2O=Ga(OH)4−+H+1)酸性越强则加碱易溶解

∴Ga(OH)3溶于碱的pH值小于Al(OH)32)由于Ga(OH)3酸性大，Ga(OH)4−与H+的结合力弱一些,在加H+时，Al(OH)4−先变成Al(OH)3问题：最后一步如何得到Ga？电解法

Ga(OH)4−+3e=Ga↓+4OH−Al干扰反应吗？

2.p区元素第四周期的电负性反常地比第三周期大：3.第四周期Ga

GeAsSeBr最高氧化态化合物的稳定性小,氧化性强IIIA：

Ga形成低氧化态的倾向比Al大：

Ga(III)Al(III)

Ga(I)IVA：Ge(II)GeF2

GeSGe(OH)2

Si(II)SiO

VA：PCl5SbCl5稳定存在，而AsCl5不稳定；H3AsO4有一定的氧化性，在一定酸度条件下，可将I-氧化；

H3AsO4+2I-+2H+

H3AsO3+I2+H2OH3PO4基本上没有氧化性.NPAsSbBiVIA:Se(VI)化合物不如S(VI)和Te(VI)的化合物稳定

H2SeO4氧化性比H2SO4

，H6TeO6

强；VIIA：高溴酸盐氧化性最强。φoBrO4-/BrO3-=1.79V故不可制得BrO4-

BrO3¯+F2+2OH-=BrO4¯+2F-+H2OBrO3-+XeF2+H2O=BrO4-+Xe+2HF1968年才制得KBrO4。三、第六期(p区元素)的特殊性(6s)2惰性电子对效应：p区各族元素自上而下,与族数相同的高氧化态化合物的稳定性依次减小;比族数小2即(n-2)低氧化态化合物的稳定性依次增加.

BCNOF

2s22p1-5

AlSiPSCl3s23p1-5

Ga

GeAsSeBr3d104s24p1-5

InSn

SbTeI4d105s25p1-5

Tl

PbBi

5