材料表征方法

材料表征方法目录质谱分析法透射电子显微镜场离子显微镜质谱分析法（MassSpectrometry，MS)质谱分析法就是利用电场和磁场将运动的离子按照其质荷比分离后进行检测的一种分析方法，所得结果以图谱表达，即所谓的质谱图。由于核素的准确质量是一多位小数，决不会有两个核素的质量是一样的，而且决不会有一种核素的质量恰好是另一核素质量的整数倍，故测出离子准确质量即可确定离子的化合物组成。根据质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机物的定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面的结构和组成分析等。质谱仪包括进样系统、电离系统、质量分析器和检测系统。（一）质谱仪的基本结构质谱仪目的是高效重复地将样品引人到离子源中并且不能造成真空度的降低。目前常用的进样装置有三种类型：间歇式进样系统、直接探针进样及色谱进样系统。间歇式进样系统系统可用于气体、液体和中等蒸气压的固体样品进样，直接探针进样对那些在间歇式进样系统的条件下无法变成气体的固体、热敏性固体及非挥发性液体试样，可直接引人到离子源中。1.进样系统功能是将进样系统引入的气态样品分子转化成离子。由于离子化所需要的能量随分子不同差异很大，因此，对于不同的分子应选择不同的离解方法。通常称能给样品较大能量的电离方法为硬电离方法，而给样品较小能量的电离方法为软电离方法，后一种方法适用于易破裂或易电离的样品。电子轰击法是通用的电离法，是使用高能电子束从试样分子中撞出一个电子而产生正离子2.电离系统位于离子源和检测器之间，依据不同方式将样品离子按质荷比分开。质量分析器的主要类型有：磁分析器、飞行时间分析器、四极滤质器、离子捕获分析器和离子回旋共振分析器等。3.质量分析器4.检测系统质谱仪常用的检测器有法拉第杯(FaradayCup)、电子倍增器及闪烁计数器、照相底片等。Faraday杯与质谱仪的其他部分保持一定电位差以便捕获离子，当离子经过一个或多个抑制栅极进入杯中时，将产生电流，经转换成电压后进行放大记录。Faraday杯的优点是简单可靠，配以合适的放大器可以检测≈10-15A的离子流。但Faraday杯只适用于加速电压＜1kV的质谱仪，因为更高的加速电压使产生能量较大的离子流，这样离子流轰击入口狭缝或抑制栅极时会产生大量二次电子甚至二次离子，从而影响信号检测。2R离子收集器质谱仪原理示意图

式中：m----离子质量，e-----离子所带电荷V----加速电压，v-----离子加速后速度H----磁场，R----离子运动的曲率半径首先确定加速电压V，然后依次改变磁场强度H，使其从小到大逐渐变化，因此，不同的正电荷的离子按照质荷比（m/e）由小到大顺序的通过狭缝到达收集器，将此检测信号经放大记录下来，即为质谱。质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状态（离子源真空度应达1.3×10-4～1.3×10-5Pa，质量分析器中应达1.3×10-6Pa）。若真空度过低，则会造成离子源灯丝损坏、本底增高、到反应过多，从而使图谱复杂化、干扰离子源的调节、加速极放电等问题。一般质谱仪都采用机械泵预抽真空后，再用高效率扩散泵连续地运行以保持真空。（二）质谱仪分辨率

质谱仪10%峰谷分辨率（三）质谱仪灵敏度质谱仪的灵敏度有绝对灵敏度、相对灵敏度和分析灵敏度等几种表示方法。绝对灵敏度是指仪器可以检测到的最小样品量。相对灵敏度是指仪器可以同时检测的大组分与小组分含量之比。分析灵敏度则指输入仪器的样品量与仪器输出的信号之比。质谱法的检测灵敏度可达到10-11～10-12g（四）质谱仪应用质谱图与质谱表：质谱法的主要应用是鉴定复杂分子并阐明其结构、确定元素的同位素质量及分布等。一般质谱给出的数据有两种形式：一是质谱图，另一个为表格即质谱表。质谱图是以质荷比(m/z)为横坐标、相对强度为纵坐标构成，一般将原始质谱图上最强的离子峰定为基峰并定为相对强度1O0％，其他离子峰以对基峰的相对百分值表示。质谱表是用表格形式表示的质谱数据，质谱表中有两项即质荷比及相对强度。从质谱图上可以很直观地观察到整个分子的质谱全貌，而质谱表则可以准确地给出精确的m／z值及相对强度值，有助于进一步分析。同位素离子峰及应用：有些元素具有天然存在的稳定同位素，所以在质谱图上出现一些M＋l，M＋2的峰，由这些同位素形成的离子峰称为同位素离子峰。结构鉴定：纯物质结构鉴定是质谱最成功的应用领域，通过对谱图中各碎片离子、亚稳离子、分子离子的化学式、m/z相对峰高等信息，根据各类化合物的分裂规律，找出各碎片离子产生的途径，从而拼凑出整个分子结构。根据质谱图拼出来的结构，对照其他分析方法，得出可靠的结果。（五）质谱法优缺点优点：快速，几分钟完成一次测试。直观性好：可提供分子量信息、结构信息，高分辨质谱可以提供元素组成。适用性广：气体、液体、固体；混合物可以通过色谱/质谱联用功能及串联质谱功能分离鉴定。应用范围宽：分析化学的各个领域。可以有效地与多种色谱技术联用，如GC/MS,LC/MS,CE/MS等；自身的串联MSn缺点：需要对样品汽化电离，产生了破坏性分析。仪器价格较昂贵、使用复杂。透射电子显微镜（Transmissionelectronmicroscope，TEM）透射电子显微镜是以波长极短的电子束作为照明源、用电磁透镜聚焦成像的一种高分辨本领、高放大倍数的电子光学仪器，是观察分析材料的形貌、组织和结构的有效工具。由电子枪发射高能、高透电子束，经聚光镜聚焦后透射薄膜或粉末样品透射电子携带样品的结构和成分信息经过物镜、中间镜和投影镜的聚焦和放大等过程激发荧光屏显示放大图，专用底片或数字暗室记录带有内部结构信息的高分辨率图像（一）透射电子显微镜工作原理

透射电镜主要由光学成像系统、真空系统和电气系统三部分组成。光学成像系统是照明、成像放大系统和图像观察记录系统，是产生具有一定能量、足够亮度和适当小孔径角的稳定电子束的装置，包括：电子枪、聚光镜。真空系统：若镜筒中存在气体，会产生气体电离和放电现象；电子枪灯丝被氧化而烧断；高速电子与气体分子碰撞而散射，降低成像衬度及污染样品。电子显微镜的真空度要求在10-4~10-6

Pa。电气系统：主要有灯丝电源和高压电源，使电子枪产生稳定的高照明电子束；各个磁透镜的稳压稳流电源；电气控制电路。（二）透射电子显微镜基本组成

（三）透射电子显微镜主要性能指标

分辨率：是透射电镜的最主要的性能指标，它反应了电镜显示亚显微组织、结构细节的能力。用两种指标表示：（1）点分辨率：表示电镜所能分辨的两个点之间的最小距离。（2）线分辨率：表示电镜所能分辨的两条线之间的最小距离。放大倍数：是指电子图象对于所观察试样区的线性放大率。有效放大倍数：显微镜能分辨的最小距离放大到人眼能分辨的程度。加速电压：是指电子枪的阳极相对于阴极的电压，它决定了电子枪发射的电子的能量和波长。（四）样品制备方法对于材料研究用的TEM试样大致有三种类型：超细粉末颗粒：用超声波分散器将需要观察的粉末在溶液（不与粉末发生作用的）中分散成悬浮液。用滴管滴几滴在覆盖有碳加强火棉胶支持膜的电镜铜网上。待其干燥（或用滤纸吸干）后，再蒸上一层碳膜，即成为电镜观察用的粉末样品。薄膜材料：由于电子易散射或被物体吸收，故穿透力低，故必须制备更薄的超薄切片，通常为50～100nm。常用的方法有：超薄切片法（适用于生物样品）、电解抛光（适用于金属样品）、化学抛光（适用于在化学试剂中能均匀减薄的材料，如半导体、单晶体、氧化物等）和离子轰击（适用于无机非金属材料）等。复型膜：用对电子束透明的薄膜把材料表面或断口的形貌复制下来（五）透射电子显微镜应用利用质厚衬度对样品进行一般形貌观察；利用电子衍射、微区电子衍射，对样品进行物相分析，从而确定材料的物相、晶系甚至空间群；观察晶体中存在的结构缺陷，确定缺陷种类，估算缺陷密度；利用TEM所附加的能量色散X射线质谱仪或电子能量损失谱仪对样品微区元素进行分析；现生银杏和义马银杏大孢子膜的超微结构（六）透射电子显微镜优缺点优点：分析灵敏度高。透射电子显微镜的分辨率为0.1～0.2nm，放大倍数为几万～百万倍，用于观察超微结构，即小于0.2微米、光学显微镜下无法看清的结构。能够在同一试样上把形貌观察与结构分析结合起来。缺点：样品制备复杂，且电子束对有些样品产生一定的损伤和破坏场离子显微镜（FieldIonMicroscope，FIM）E.W.Muller在20世纪50年代开创了场离子显微分析。这是一种原子直接成像的方法，它能清晰地显示样品表层的原子排列和缺陷，并在此基础上进一步发展利用原子探针鉴定其中单个原子的元素类别。FIM是最早达到原子分辨率，也就是最早能看得到原子尺度的显微镜。（一）场离子显微镜的结构

场离子显微镜结构如图所示，其主要结构为一玻璃真空容器，平坦的底部内侧涂有荧光粉，用于显示图像。被检测样品为阳极（一般为单晶细丝，顶端曲率半径约为20~200nm的针尖），把样品置于高真空的空间中，并固定在容器的轴线上，在空间中放入成像气体(He、Ne、Ar等)中。为了减小样品表面原子热振动，通常用液氮或液氦降低样品温度，以提高像的分辨率。（二）工作过程及成像原理先将容器抽到1.33×10-6Pa的真空度，然后通入压力约1.33×10-1Pa的成像气体。给样品正高压，样品接+（10~40）kV高压，而容器内壁通过导电镀层接地，一般用氧化锡，以保持透明。在样品加上足够高的电压时，强电场使样品附近的成像气体原子发生极化和电离，使附着在样品上的成像气体解离成带正电的阳离子。带正电的气体离子接着被电场加速射出，打到接收器讯号被放大。在荧光屏，上面有一电子通道倍增板，其作用是将微弱成像的离子束转化为信号很强的电子束。最后，以电子射到荧光屏幕，我们就能在屏幕上看到一颗一颗的原子亮点。（三）成像原理（四）样品制备样品必须制成非常尖锐的针尖状，且针尖颈部必须光滑,无表面膜和污染;材料不可有较多的裂缝、气孔等缺陷，非常软的材料，如铅或锻铜很难制出合格的样品，一些高蒸气压的材料或低熔点材料，也很难用于场离