《化工新材料生产技术》课件-物理改性

化工新材料生产技术石化工程学院1

尼龙改性-物理改性方法2尼龙具有优异的力学性能、电性能、耐磨、耐化学药品性、润滑性，但由于尼龙中存在酰氨基，与水分子之间能够形成氢键，具有较大的吸水性，造成产品尺寸稳定性差，影响电性能，干态或低温下冲击强度低、抗蠕变性及耐热性也有待提高。与钢材比较优点：耐腐蚀、自润滑、相对密度小、易成型。缺点：吸水性大、力学性能不足。所以，作为工程结构材料，还须改进其性能，才能达到工业用途的要求。对尼龙进行改性旨在克服其性能不足，扩大应用领域改性：在聚合物中加入某种材料使其具有某种性能。尼龙树脂的改性主要包括两方面，即物理改性和化学改性。化学改性：在聚合过程中加入第二、三单体，通过共聚、接枝、交联等化学方法改善基础树脂的性能；物理改性：在基础树脂中添加一些改性剂(如填充剂、阻燃剂、增强纤维等)与之共混，以提高和改进综合性能。就尼龙改性作用的不同，可分为增强、增韧、阻燃、填充和合金化等方法。1.纤维增强改性尼龙家族中，PA6、PA66用量最大，其它产品(如PA11、PA12、PA46等)因其特点突出而用于一些特殊场合，改性品种较少，PA1010通过增强或合金化提高其强度等性能，但用量较少。故重点是PA6和PA66的改性。常用的PA增强改性纤维有GF、CF、石墨纤维、芳纶纤维等。目前所用的主要是GF。玻纤增强PA的生产工艺有两种：⑴短纤法即玻璃短纤维与PA经混合后挤出造粒；⑵长纤法玻纤与PA从不同位置进入双螺杆挤出机，将PA和助剂的混合料加入料斗，玻纤则由另外入口通过螺杆转动将其连续带入螺杆。⑴尼龙用玻璃纤维及偶联剂用于高聚物增强的GF一般采用无碱纤维。无碱纤维的电绝缘性好，力学强度高，水解度低，耐水耐弱碱性好。偶联剂是具有某些特定基团的有机化合物，它能通过化学的或物理的作用，将两种性质差异很大的，不易结合的材料有机结合起来。GF表面处理广泛采用硅烷偶联剂。

⑵影响玻纤增强PA6、PA66的主要影响因素①玻纤与聚合物间的结合力提高结合力的关键是对玻纤进行表面处理。一般讲，根据基料性能采用不同的偶联剂。②玻纤的分散在玻纤增强PA6和PA66的制品中，玻纤在树脂基体中的均匀分散程度对性能影响很大。玻纤的分散主要通过双螺杆的剪切混合作用来实现。③玻纤的长度短玻纤增强PA在混合过程中被剪碎，长度一般为0.2-0.4mm。长玻纤比短玻纤具有更强的增强效果、更高的刚性、抗破裂性、抗蠕变性和缺口冲击强度。长纤维增强效果明显优于短纤维主要有两方面原因：①长纤维在复合材料中是相互交织在一起的无序排列，不同于短纤维在复合材料中沿流动方向排列；②随纤维长度的增加，纤维与尼龙树脂的接触面积增大，破坏期间从基体中抽出的阻力增大，从而提高了抵抗拉伸力的能力。④玻纤含量玻纤的含量一般为20-40wt%，当玻纤含量高于40wt%时，熔体粘度增大，给成型带来困难。但高含量玻纤增强的PA具有突出的强度和刚性，仍广为使用。在合适成型工艺条件下，短纤维的加入量一般只能达到40-50wt%，长纤维可达60-70wt%。⑶玻纤增强PA6和PA66的特性①高强度：玻纤增强PA6和PA66的弯曲强度、拉伸强度是纯PA6、PA66的2-3倍，冲击强度也得到大幅度提高。②热变形温度：30%玻纤增强PA6和PA66的热变形温度分别为205℃和250℃。③成型收缩率：20%玻纤增强PA6的成型收缩率一般在0.6%以下。④流动性下降：要求成型加工温度高于纯PA的加工温度。⑤玻纤在成型过程中易于沿流动方向取向，对薄壁制件易产生翘曲。CF具有密度小、高强、高模、耐磨损、耐腐蚀、抗蠕变、导电、传热等特点，是一种获得高刚性和高强度尼龙塑料的优良增强材料。根据CF长度、表面处理方式和用量不同，可制备出综合性能优异、导电性能各异的导电材料，如抗静电材料、电磁屏蔽材料、面状发热体材料、电极材料等。CF增强PA66，具有高强度、高热稳定性和尺寸稳定性、高温蠕变小、耐磨、阻尼性能优良等特性。芳纶纤维增强尼龙具有良好的综合性能。其特点是翘曲小、摩擦和磨损特性好、热膨胀系数小，特别是力学性能与方向无关。与玻纤增强的尼龙相比，具有优异的各向同性，模塑收缩和热膨胀几乎与流动性无关，但力学强度不及玻纤和CF增强的尼龙。2填充改性在PA中填充无机矿物是常用的简便有效方法。常用的填充剂有碳酸钙(CaCO3；分轻质和重质)、滑石粉(3MgO·4SiO2·H2O)、高岭土(Al2O3·SiO2·nH2O)、硅灰石(CaSiO3)、云母(SiO2)、粉煤灰、稀土矿物等。填充量为10~30wt%，也可高达40~60wt%。增强效果主要依赖于填充剂和基体之间的界面结合作用大小。为达到增强改性效果，对填充剂都要进行表面改性，常采用偶联剂，如钛酸钾、硅烷、铝钛酸酯等。无机刚性粒子的尺寸和形态对改性效果影响很大，一般分为常规填料(直径＞5μm)、超细填料(0.1μm~5.0μm)和纳米填料(＜0.1μm)。无机粒子除了具有增强效果之外，还有一定的增韧能力，同时也改善了拉伸强度等性能。其增韧机理如下：刚性粒子均匀地分散在基体中，当基体受到冲击时，粒子和基体之间产生银纹，同时粒子之间的基体也产生塑性变形，吸收冲击能，从而达到增韧效果。随粒子粒度变细，其比表面积增大，粒子与基体之间接触界面增大，受冲击时，会产生更多的银纹和塑性变形，从而吸收更多冲击能，增韧效果提高。一般认为，稀土矿物的增韧与其成核作用有关，稀土作为成核剂改善增韧体系的结晶结构，从而达到增韧目的。以矿物填料与GF掺混使用来增强改性塑料是目前盛行的一种有效手段。如果单独加入GF，由于GF本身的各向异性，成型时易发生流动取向，导致制品收缩变形，表面粗糙，与矿物填料掺混则可以克服这一缺点，同时无机矿物价格低廉，加入后利于降低成本。以一种无机物作为增强剂，有可能由于自聚影响增强效果；若用两种增强剂，则通过不同增强剂之间的作用力而相对削弱同种增强剂的聚集力，掺混过程中易于进行力和能量的传递而形成良好的分散，充分发挥不同增强剂的各自优势，体现良好的堆砌作用，提高材料的宏观力学性能。3阻燃改性阻燃改性实质上是一种填充改性。尼龙属易燃材料。随人们对环境保护的要求越来越高，汽车、电子电气、机械仪表、家用电器、办公室和通讯设备等领域对PA阻燃的要求越来越高。从安全角度考虑，必须对尼龙进行阻燃改性，同时阻燃改性也是尼龙改性的重要方法之一。尼龙阻燃改性常用的阻燃剂有溴系(如十溴联苯醚)；磷系阻燃剂(如红磷)；氮系阻燃剂(如三聚氰胺、氰脲酸盐)；协效剂(如Sb2O3、硼酸锌等)。用无毒、低发烟量、高耐热、对PA力学性能影响相对小的无卤阻燃剂是发展方向，逐步淘汰含卤素阻燃剂，特别是溴代二苯醚类阻燃剂。阻燃剂属低分子化合物，与尼龙大分子相容性差，所以阻燃剂的加入对尼龙的物理性能产生影响，流动性↗，冲击强度和弯曲强度等↘。

4增韧改性在尼龙中加入5-25wt%的橡胶弹性体或热塑性弹性体，可使尼龙的冲击强度大幅度提高。常用的橡胶弹性体有：乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶和丁苯橡胶等；常用的热塑性弹性体有：SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SEBS(苯乙烯-乙烯-氢化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、EVA(乙烯/醋酸乙烯酯共聚物)、EAA(乙烯丙烯酸共聚物)。5分子复合分子复合，即分子复合材料，是以刚性链高分子或微纤做增强剂，以分子水平分散到柔顺性高聚物基体中。由于刚性链高分子的直径很小，因此其长径比远大于普通的增强纤维，比表面积显著↗，使得两者之间的相互作用大大↗，材料的模量和强度有可能达到理论值。分子复合材料与传统的纤维增强复合材料相比，主要有以下优点：⑴增强剂与树脂基是分子水平的复合；⑵能充分发挥刚性链高分子的增强、高温环境稳定等优异性能；⑶能适应多种成型加工方法。所用刚性链高分子有对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）、聚甲亚胺（PAM）、聚酰亚胺（PI）、聚二氨基苯甲酰苯胺/萘二甲酸（DBNA）等。

6.PA纳米复合材料纳米复合材料(NC)是指分散相尺度至少有一相的一维达到纳米级(1～100nm)的复合材料，它适用于以陶瓷、金属和高分子材料为基体的复合材料。由于纳米分散相大的比表面积和强的界面相互作用，NC表现出不同于一般宏观复合材料的力学、热学、电、磁和光学性能，成为新一代复合材料。到目前为止，聚合物基纳米复合材