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1《水处理剂阳离子型聚丙烯酰胺》编制说明(征求意见稿)一、工作简况(一)任务来源1基本信息根据国家标准化管理委员会国标委发[2023]63号《国家标准化管理委员会关于下达2023年第四批推荐性国家标准计划及相关标准外文版计划的通知》的要求,修订推荐性国家标准GB/T31246—2014《水处理剂阳离子型聚丙烯酰胺的技术条件和试验方法》,计划编号为20231400-T-606。按照制修订计划,本标准应于2025年4月1日前完成修订工作。本标准由中海油天津化工研究设计院有限公司、、等共同起草。本标准由全国化学标准化技术委员会(SAC/TC63)归口,由全国化学标准化技术委员会水处理剂分技术委员会(SAC/TC63/SC5)执行。2修订背景2.1目的及意义本项目属于重点项目。符合《中国制造2025》中“专栏4绿色制造工程—组织实施传统制造业节水治污、循环利用等专项技术改造”的要求。《中华人民共和国国民经济和社会发展第十四个五年规划和2035年远景目标纲要》第三十九章第一节“全面提高资源利用效率”中“实施国家节水行动,建立水资源刚性约束制度,强化农业节水增效、工业节水减排和城镇节水降损,鼓励再生水利用……”要求。符合《2021年工业和信息化标准工作要点》中“开展钢铁、建材、有色金属、石化化工、轻工、纺织、电子等行业低碳与碳排放、节能和能效提升、节水和水效提升、资源综合利用等标准研制”要求。阳离子型聚丙烯酰胺作为一种性能优良的絮凝剂和凝聚剂主要应用于工业上的固液分离过程,包括沉降、澄清、浓缩及污泥脱水等工艺,应用的主要行业有:城市污水处理、造纸工业、食品加工业、石化工业、冶金工业、选矿工业、染色工业和制糖工业及各种工业的废水处理。也用在城市污水及肉类、禽类、食品加工废水处理过程中的污泥沉淀及污泥脱水上,通过其所含的正电荷基团对污泥中的负电荷有机胶体电性中和作用及高分子优异的架桥凝聚功能,促使胶体颗粒聚集成大块絮状物,从其悬浮液中分离出来。因其广泛应用于水处理、造纸、选矿、采油、冶金、建材等诸多领域,有“百业助剂”之称,属于量大面广的水处理化学品。最近几年来,随着国家对工业和城市污水处理要求的日益提高,阳离子型聚丙烯酰胺作为污水处理、污泥脱水剂用量增长最快。国内阳离子聚丙烯酰胺的生产企业,42%分布在华东地区,37%分布在华中地区,21%分布在华北、东北地区。国内规模化生产企业主要有大庆炼化,爱森中国,江苏富淼,北京恒聚,安徽天润,山东宝莫,安徽巨成,浙江鑫甬,江苏恒峰,河南正佳等企业,年产量约达50万吨;国外阳离子聚丙烯酰胺的主要生产企业有法国爱森、美国索理思、德国巴斯夫、芬兰凯米拉等。水处理剂阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)的反应单体主要有丙烯酰胺和丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(DAC)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(DMC)等几种。随着技术进步和产品在处理不同种类废水时其性能需求的增加,除DAC外,以DMC作为阳离子单体的产品也开始进入市场。GB/T31246—2014《水处理剂阳离子型聚丙烯酰胺的技术条件和试验方法》标准发布至今已达10年之久,在应用的过程中发现诸多问题,如阳离子度的计算方法与标准使用方的理解之间存在偏差,部分指标设定不合理,相对分子质量的测定过程存在偏差,导致结果不平行,为产品质量仲裁带来困难。总之,随着分析技术的发展和对产品质量要求的日益提高,原标准已不能满足生产企业、用户和第三方检测机构及科研院所的使用要求和贸易需求,阻碍了产品的高质量发展,急需进行修订。2.2产品概况2阳离子型聚丙烯酰胺作为一种性能优良的絮凝剂和凝聚剂主要应用于工业上的固液分离过程,包括沉降、澄清、浓缩及污泥脱水等工艺,应用的主要行业有:城市污水处理、造纸工业、食品加工业、石化工业、冶金工业、选矿工业、染色工业和制糖工业及各种工业的废水处理。也用在城市污水及肉类、禽类、食品加工废水处理过程中的污泥沉淀及污泥脱水上,通过其所含的正电荷基团对污泥中的负电荷有机胶体电性中和作用及高分子优异的架桥凝聚功能,促使胶体颗粒聚集成大块絮状物,从其悬浮液中分离出来。水处理剂阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)的反应单体主要有丙烯酰胺和丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(DAC)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(DMC)中的一种,聚合反应过程如下:CH3阳离子聚丙烯酰胺的生产主要采用共聚法或曼尼希反应法,过程主要包括单体混合、聚合反应、后处理和包装五个过程。聚合与后处理是核心环节。聚合前需要将体系温度调节至合适引发温度,聚合过程释放大量热量需要通过循环水移出,聚合后进行干燥和研磨处理。后水解法虽然可以用于阳离子聚丙烯酰胺的生产,但其应用范围相对有限,且存在一定的工艺复杂性和产品质量控制问题。因此,在实际生产中,通常更倾向于使用直接共聚法或曼尼希反应法来制备阳离子聚丙烯酰胺。阳离子型聚丙烯酰胺的生产工艺3AM 单体混合辅料DAC/DMC+NaOH↓ 聚合引发剂! 切胶预磨造粒 干燥↓ 研磨筛分↓包装共聚法水处理剂阳离子聚丙烯酰胺用于灰水处理效果良好,例如:采用阳离子型聚丙烯酰胺及复配其他产品对催化脱硫塔外排水进行絮凝处理试验,试验结果表1和图2。序号药剂加入量絮凝效果沉降速度浊度/NTU1原水//2QT5mL+配制的聚丙烯酰胺溶液1mL最好,矾花大快3配制的聚丙烯酰溶液1mL好,矾花较细快25.442.3国内外相关标准情况经查,国内现行标准为GB/T31246-2014《水处理剂阳离子型聚丙烯酰胺的技术条件和试验方法》,本项目是对该标准的修订。国内相关标准有:GB/T17514-2017《水处理剂阴离HG/T5750-2020《水处理剂乳液型阴离子和非离子聚丙烯酰胺》;HG/T5568-2019《水处理剂乳液型阳离子聚丙烯酰胺》;GB/T34249-2017《水处理剂聚胺》。以上标准与本标准协调一致,为保持水处理剂命名的一致性,本次修订了原标准名称。国外先进标准有BSEN1410:2008Chemicalsusedfortreatmentofwaterintendedforhumanconsumption-Cationicpolyacrylamides(《民用水处理化学品阳离子型聚丙烯酰胺》)和ANSI/AWWAB453-2006《polyacrylamide》(英文版),其相关要求见表2。本标准参考BSEN1410:2008进行编制修订。表2BSEN1410:2008ANSI/AWWAB453-2006------------(二)主要工作过程1起草阶段(2023年12月-2024年9月)51.1起草工作组由中海油天津化工研究设计院有限公司(以下简称天津院)、、、等组成。1.2分工情况为了按计划完成本标准的修订工作,使本标准的技术内容先进,测定方法科学、合理,结果准确,修订任务下达后,归口单位积极联系标准相关方(包括生产企业、使用方、科研院所、检测机构以及原起草单位)成立起草工作组,并对任务进行分工。本标准项目由天津院和江苏富淼共同提出和申报。天津院主要负责标准修订工作总体协调及资料收集、组织召开标准工作会议、提出试验方案、筛选与收集试验样品,收集各企业产品质量数据,组织开展方法验证,试验数据统计与分析;江苏富淼、爱森中国与天津院共同负责编写、修改标准各阶段草案、编制说明及相关附件等工作。其他单位主要负责参与试验方案的讨论、开展试验方法验证和数据统计、参加工作会议讨论、对标准过程稿件提出修改意见等。各主要参加单位及工作组成员所做工作见表1。表1主要参加单位及工作组成员所做工作1.3调查研究过程执行单位接到上级部门下达的《水处理剂阳离子型聚丙烯酰胺》国家标准的修订计划后,成立标准编制组,同时对国内外标准及有关技术资料进行了检索,并向相关单位发函,进行产品现状和方法调查并广泛征求对标准修订工作的意见。2023年12月~2024年4月,调研和收集国内外相关标准和技术资料,了解产品现状和原标准技术内容的主要问题,在此基础上编写标准草案和编制说明。2024年4月18日,全国化学标准化技术委员会水处理剂分技术委员会在广东省珠海市组织召开2024年标准讨论会,出席会议的有分会委员、标准起草单位、科研院所、大专院校及生产厂家等共计92家单位的121位代表。与会代表对《水处理剂阳离子型聚丙烯酰胺》国家标准进行了深入讨论,专家们就标准的框架、指标、试验方法和数据质量提出了具体要求,就相对分子质量是否修改为表观分子量并给出术语定义展开讨论,决定仍然参照BSEN1407的表述,沿用相对分子质量的说法;会议对相对分子质量测定方法中提及的乌氏粘度计的技术参数进行了修改,对阳离子度的两种表示方法(摩尔比和质量比)进行了充分讨论,经讨论形成了标准修改意见,对下一阶段的验证工作任务进行了分配和安排。确定了标准的修订内容,与GB/T31246—2014相比,除结构调整和编辑性修改外,主要技术变化如下:——更改了标准名称;——更改了表1,增加了特性黏数指标(见表1,2014版的5.2——更改了表2的部分数据(见6.2.5.2,2014版的5.2.5.2);——更改了阳离子度的测定方法和计算公式(见6.4,2014版的5.3);——更改了丙烯酰胺单体的含量测定方法,由一点法改为工作曲线法(见6.6,2014版的5.5——增加了阳离子度换算公式(见附录B)。1.4验证过程2024年4月至2024年8月,由天津院向行业内主要生产企业进行典型产品收集,并与江苏富淼、爱森(中国)、索理思、安徽巨成、浙江方圆等单位共同对以下内容进行了验证试验:1)特性黏数和相对分子质量的测定;2)阳离子度的测定;3)丙烯酰胺单体的测定;4)不同企业典型产品的盲样检测和数据采集;5)硫酸盐和氯离子的测定方法考察。6验证试验的结果详见“三、主要试验(或验证)的分析”。1.5工作组讨论稿(征求意见稿)的形成根据前期讨论及试验验证等起草阶段工作情况,起草工作组于2024年9月提出征求意见稿。2标准征求意见阶段(2024年10月-2024年12月)2.1广泛征求意见在起草阶段工作基础上,起草小组提出标准草案征求意见稿及编制说明,经归口单位修改后,于2024年10月向水处理剂分技术委员会的委员、生产、使用及检验机构等单位发送了电子文件征求意见稿及编制说明,并在网上公开征求意见。2.2意见的反馈与处理发送征求意见稿的单位数个,收到征求意见稿后回函单位数个,收到征求意见稿后回函并有建议或意见的单位数个,没有回函的单位数个。对收到的意见全部进行处理,处理意见详见意见汇总处理表。3标准审查阶段(2024年月)4报批阶段(2025年月)二、标准编制原则、标准体系和确定标准修订主要内容的论据(一)标准编制原则本标准在制定过程中,起草单位遵循规范性、科学性、适用性原则,对标准的技术内容进行确认和验证,旨在能提供更为科学准确的试验方法,确保技术要求符合行业发展的要求,以达到完善现有标准的目的。1、规范性原则:根据GB/T1.1-2020、GB/T20000、GB/T20001等相关规定进行编写。2、科学性原则:任务下达后,归口单位联合起草单位查阅了相关的国内外资料并充分调研了国内外生产企业。由此确定了合理的技术指标和科学准确的测定方法,并进行了相关验证试验,确保标准试验方法的可行性和可靠性,保障了标准的科学性要求。3、适用性原则:本标准制定过程中,归口单位、起草单位以及相关检测单位多次相互交换意见及建议,探讨标准内容的可行性和对行业的适用性,确保标准可以有效适用于我国聚丙烯酰胺行业的生产和检测。(二)标准体系本标准在水处理剂标准体系中的位置:体系类目名称:水处理剂-产品-污水处理用药剂及材料-污水处理用化学药剂;体系类目编号:01-063-05-02-02-01;该体系类目编号下现有国家标准3项,行业标准14项。(三)确定标准修订主要内容的论据本文件规定了阳离子型聚丙烯酰胺的要求、试验方法、检验规则以及标志、包装、运输和贮存。本文件适用于水处理剂用阳离子型聚丙烯酰胺产品,该产品主要用作工业用水、废水和污水处理及污泥脱水处理的絮凝。本标准在GB/T31246—2014《水处理剂阳离子型聚丙烯酰胺的技术条件和试验方法》基础上,结合我国现阶段水处理剂阳离子型聚丙烯酰胺产品的生产水平、原料使用情况、生产工艺、用户使用需求等方7面进行修订。为保证标准体系的统一性,修改了名称;更改了表1,删除了表1的相对分子质量项目及指标,将相对分子质量的计算方法放入资料性附录;增加了特性黏数指标;修改了固含量指标;修改了阳离子度的指标范围、测定方法和计算公式,结果以质量比表示,并在附录中给出了阳离子度以摩尔比和质量比两种方法表示结果时的换算公式;修改了特性黏数(原相对分子质量的测定方法中同样提及)的测定中乌氏粘度计的工作毛细管内径以及流经时间要求;重新核算并订正了表2的部分数据;更改了丙烯酰胺单体的测定方法。综上,与上一版相比,主要修订内容为:——更改了标准名称;——更改了表1,增加了特性黏数指标(见表1,2014版的5.2——更改了表2的部分数据(见6.2.5.2,2014版的5.2.5.2);——更改了阳离子度的测定方法和计算公式(见6.4,2014版的5.3);——更改了丙烯酰胺单体的含量测定方法,由一点法改为工作曲线法(见6.6,2014版的5.5)——增加了阳离子度换算公式(见附录B)。1、指标项目的设立本标准设置了外观、相对分子质量、阳离子度、特性黏数、固含量、丙烯酰胺单体、溶解时间、水不溶物、筛余物、硫酸盐和氯化物等指标,其中,相对分子质量根据用户要求提供,不放入标准的表1中;其余具体指标见表2,新旧标准指标参数对比表详见表3。生产企业质量月报见附件一。1.1外观:水处理剂阳离子型聚丙烯酰胺为白色或微黄色颗粒或粉末。1.2相对分子质量:根据用户要求提供,与标称值的相对偏差不大于10%。计算方法见附录A。1.3阳离子度:见表1,根据用户要求提供,与标称值的绝对差值不大于3%。阳离子度以摩尔分数表示的计算方法以及与以质量分数表示的换算方法见附录B。1.4水处理剂阳离子型聚丙烯酰胺按相应的试验方法测定应符合表2要求。表2修订后标准技术指标丙烯酰胺单体含量(干基),%≤溶解时间(1g/L),min≤),5),氯化物(Cl)含量,%≤:阳离子度(以DAC计)以质量分数计。表3新旧标准指标参数对比表————8),≤≤≤),≤55),≥≤5≤52、指标参数的确定2.1相对分子质量和特性黏数原标准中相对分子量的测定方法和经验公式参考了GB12005.1《聚丙烯酰胺特性粘数测定方法》和GB12005.10《聚丙烯酰胺分子量测定粘度法》。经文献调研,该计算公式中的常数可能来源于牛津大学出版的1999版聚合物数据手册,但氯化钠溶液的浓度与该手册存在差异。为满足行业计算相对分子质量的应用需求,仍沿用保留了原标准的相对分子质量的计算公式,将其作为资料性附录供参考使用。但考虑到数据计算的准确性和科学性,将相对分子质量从表1中删除,用特性黏数代为表征分子量的大小。将相对分子质量设定为:根据用户要求提供,与标称值的相对偏差不大于10%。归口单位收集了主要生产企业的典型产品作为样品组织进行检测,相对分子质量范围为400×104~950×104范围内;特性黏数为9.00~19.00dL/g范围。结合各企业内部数据调研及实际生产情况,特性黏数设定为不小于3.0dL/g;相对分子质量则不予规定具体指标要求,根据客户要求双方协商。2.2阳离子度阳离子度是阳离子聚丙烯酰胺的主要参数之一,原标准阳离子度的计算结果是以摩尔比计,本次修订为以质量比计。按照惯例,国内市场上包括用户,分销商及生产商在谈到离子度时,多采用质量比,但用户要求供应商提供测试报告时,是按照国标的方法执行即测试的结果是摩尔比,这两个数据存在较大差异,容易引起误解和争议,为便于贸易沟通和理解,并考虑到与HG/T5568-2019《水处理剂乳液型阳离子聚丙烯酰胺》中对于阳离子度的规定相一致,因此进行了修改。2.3固含量原标准中产品固含量指标为不小于88%。固含量低时会导致产品质量不稳定,也不利于产品存储,企业通过改进生产工艺,如优化聚合条件、提高干燥效率等,能够提高产品的固含量。结合企业产品数据调研结果,将固含量指标提高为不小于90.0%,能够满足市场需求。2.4水不溶物根据企业产品调研结果,将水不溶物指标由不大于0.3%提高要求至不大于0.2%。2.5硫酸盐9在产品生产过程中,其原料中的引发剂或辅料等环节会引入少量硫酸盐杂质,结合生产实际,将其指标降为2.0%。3、试验方法的修订本次修订试验方法部分主要是将相对分子质量的计算方法放入资料性附录;修改了阳离子度的测定方法和计算公式,结果以质量比表示,并在附录中给出了阳离子度以摩尔比和质量比两种方法表示结果时的换算公式;修改了特性黏数(原相对分子质量的测定方法中同样提及)的测定中乌氏粘度计的工作毛细管内径以及流经时间要求;重新核算并订正了表2的部分数据;更改了丙烯酰胺单体的测定方法。三、主要试验(或验证)的分析、综述报告,技术经济论证,预期的经济效益、社会效益和生态效益1对重要指标的分析1.1相对分子质量及特性黏数使用58.5g/L的氯化钠溶液将试样配制成稀溶液。用乌氏黏度计(毛细管内径:0.58mm(±0.2%常数:0.01mm2/s2)在恒温水浴中测定其特性黏度,按经验公式计算试样的相对分子质量。相对分子质量及特性黏数的测定结果见表4。表4gs平行14412451.2阳离子度的测定以甲苯胺蓝(T.B)为指示剂,聚乙烯醇硫酸钾(PVSK)为标准溶液,滴定待测阳离子试样,化学计量点后,微量过量的聚乙烯醇硫酸钾(PVSK)即与甲苯胺蓝(T.B)指示液结合,溶液由蓝色变为紫色保持保持30s不变色即为终点。量取100mL水于250ml烧杯中,置于搅拌器上开启搅拌至水形成漩涡,称取0.5g试样,精确至0.2mg,将样品沿着漩涡缓慢而均匀地撒入漩涡内,搅拌2h后,将溶液全部转移至500mL容量瓶中,用水多次冲洗烧杯,并将洗液全部转移至容量瓶中,加水稀释至刻度,摇匀。移取200mL该试液于烧杯中,用高速剪切搅拌机以不低于10000r/min的速度搅拌10min后,从溶液下部移取10mL该试液于250mL锥形瓶中,加水60mL,用盐酸溶液调节pH值为3~5,加四滴至五滴甲苯胺蓝(T.B)指示液,边摇边用聚乙烯醇硫酸钾(PVSK)标准滴定溶液滴定,溶液顔色由蓝色变为紫色保持30s不变色即为终点。同时做空白试验。结果见表5。表5n1245阳离子度质量比与摩尔比的换算关系见下图。1.3固含量的测定在一定温度下,将试样置于电热干燥箱内烘干至恒量。结果见表6。表689572预期达到的经济效果本次修订的内容

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