《有机化学》课件-第九章 醛和酮

有机化学第九章醛和酮醛和酮的化学反应及应用-羰基加成反应（一)学习目标：了解醛和酮的结构特点和分类，掌握简单醛和酮的构造异构及系统命名方法。01了解醛和酮的物理性质及其变化规律。02掌握醛和酮的重要化学反应及其应用，掌握醛和酮的鉴别方法。03熟悉重要醛和酮的工业制法及其在生产、生活中的实际用途。04醛和酮分子中都含有活泼的羰基、醛和酮的化学反应主要发生在羰基及受羰基影响变得较活泼的α-氢原子上。R—CH—CO（H）Hδ-δ+醛的氧化反应羰基中的π键断裂发生加成及还原反应α-氢的反应羰基加成反应（一)醛、酮分子中的碳氧双键（羰基）和烯烃的碳碳双键相似。羰基中π键也易断裂，容易和某些试剂发生加成反应。C＝O+H—CNC—OHR（CH3）或H（CH3）或HRCN（α—氰醇）α—羟基腈与氢氰酸加成：羰基加成反应（一)一、羰基的加成反应例如：丙酮与氢氰酸加成的产物2—甲基—2—羟基丙腈（丙酮氰醇）。C＝O+H—CNCH3CCN丙酮氰醇H3CH3CH3COH123由于产物氰醇比原来的醛、酮多了一个碳原子，这是增长碳链的一个方法、同时产物氰醇可以转化成多种化合物。如丙酮氰醇可以转化为合成有机玻璃的单体—

α—甲基丙烯酸甲酯。羰基加成反应（一)一、羰基的加成反应氢氰酸有剧毒，且挥发生大（沸点26.5℃），在实际操作中，常用醛、酮与氰化钠（或氰化钾）溶液混合，再加入无机酸以产生氢氰酸。加成反应要始终保持在偏碱性条件下，设备也必需密封，且在通风橱内进行。羰基加成反应（一)一、羰基的加成反应◆

与亚硫酸氢钠加成：羰基加成反应（一)一、羰基的加成反应【演示实验9—1】在三支50mL试管中各加入20mL新配制的饱和亚硫酸氢钠水溶液，然后分别加入14mL丙酮、苯甲醛、环己酮，充分振荡后将试管放入冰水中冷却，放置10～15min，观察有无结晶析出。实验证明：醛、脂肪族甲基酮和八个碳原子以下的环酮容易与饱和亚硫酸氢钠的水溶液（40%）发生加成反应，生成无色结晶α-羰基磺酸钠。SO3Naα—羟基磺酸钠OH（40%饱和溶液）（CH3或）HC＝O+H—SO3NaCR（CH3或）HR羰基加成反应（一)一、羰基的加成反应◆

与亚硫酸氢钠加成：产物α-羟基磺酸钠易溶于水，但不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，因而析出结晶。因此可用于鉴别醛、脂肪族甲基酮及C8以下的环酮。生成的α-羟基磺酸钠，在稀酸或稀碱的作用下，可以分解成原来的醛和酮。其化学反应如下：R—C—SO3NaNa2CO3HClR—C—H(CH3)+Na2SO3+NaHCO3R—C—H(CH3)+NaCl+SO2↑+H2OOOOHH(CH3)也可利用这一性质来分离、精制醛和甲基酮。羰基加成反应（一)◆

与亚硫酸氢钠加成：一、羰基的加成反应【例9—1】

2—己酮中含有少量3—己酮，试提纯2—己酮解：2—己酮分子中含有CH3—C—构造，属于脂肪族甲基酮，可与饱和亚硫酸氢钠溶液作用，生成无色结晶，而3—己酮不能，从而与3—己酮分离，生成的结晶再与稀盐酸反应后又复原为2—己酮，然后再提纯。O纯2—己酮干燥蒸镏滤液：3—己酮,H2O,NaHSO3（弃去）结晶：C4H9—C—CH3OHSO3Na水层：NaCl，H2O(H2SO4)有机层：粗2—己酮3—己酮2—己酮①稀盐酸②分离①饱和NaHSO3②过滤羰基加成反应（一)一、羰基的加成反应在干燥的氯化氢存在下，醛能与醇发生加成反应生成不稳定的半缩醛，反应是可逆的，在酸催化下，立即和第二个醇分子发生脱水反应生成缩醛。例如：乙醛缩醛半缩醛C＝O+H—OC2H5CH3CHH3CHOH干HClC2H5OH，HCl—H2OOC2H5OC2H5OC2H5CH3CH

+H2OC2H5OH，HCl—H2O羰基加成反应（一)一、羰基的加成反应◆

与醇加成：上述反应可直接写成：C＝O+

H3CHH—OC2H5H—OC2H5OC2H5OC2H5CH3CH

+H2O缩醛具有与醚相似的性质，是稳定的化合物，对碱、氧化剂和还原剂都非常稳定，但缩醛也不完全与醚相同，酸性水溶液可使它分解成原来的醛。羰基加成反应（一)一、羰基的加成反应H+CH3CHOCH3OCH3+H2OH3CHC＝O+2CH3OH醛基是相当活泼的基团，缩醛是稳定的化合物，在有机合成中，常常用生成缩醛的方法来保护醛基，使活泼的醛基在反应中不被破坏，待反应完成后，再水解成原来的醛基。羰基加成反应（一)一、羰基的加成反应【例9—2】

实现下列转变：CH2＝CH—CH3

CH3CH2CHO解析：要从丙烯转变为丙醛，就必须先经缩醛，保护醛基，然后再进行加氢，反应式如下：CH2＝CH—CHO

H2，Ni△CH2＝CH—CHOROR干HCl2ROHORORCH3CH2CH稀酸△CH3CH2CHO

+2ROH某些酮也可以与醇发生类似反应，生成半缩酮或缩酮，但较缓慢。羰基加成反应（一)一、羰基的加成反应保护醛基反应去保护有机化学第九章醛和酮醛和酮的化学反应及应用-羰基加成反应（二)学习目标：掌握醛和酮的重要化学反应及其应用:羰基加成反应（二)【演示实验9—2】在三支试管中各加入20mL2，4—二硝基苯肼试剂，再分别加入1mL50g/L乙醛、丙酮、苯乙酮，用力振荡后静置，观察试管中的现象变化及沉淀的颜色。从演示实验表明乙醛、丙酮、苯乙酮可与2，4—二硝基苯肼反应，生成沉淀的颜色深浅不同。羰基加成反应（二)一、羰基的加成反应◆

与氨的衍生物的加成缩合：氨的衍生物是氨分子中的一个氢原子被其它基团取代后的产物。如：H2N—OH羟氨H2N—NH—苯肼NO2H2N—NH—NO22，4—二硝基苯肼它们都能与醛、酮发生加成缩合反应，分别生成肟、苯腙和2，4—二硝基苯腙。羰基加成反应（二)一、羰基的加成反应例如：丙酮与羟胺反应，先生成不稳定的加成产物，然后脱水生成碳氮双键化合物丙酮肟。H3COHC＝O+

H3CH3CHH—N—OHC

H3CH—N—OH—H2OC＝N—OH

H3CH3C丙酮肟羰基加成反应（二)一、羰基的加成反应上式可以直接写成：C＝N—OH

H3CH3CC＝O+

H3CH3CH2—N—OH+H2O羰基加成反应（二)一、羰基的加成反应因此，苯甲醛与苯肼、乙醛与2，4—二硝基苯肼的反应也可用下列反应式表示如下：

反应的结果是在醛、酮与羟氨分子间脱去一分子水，生成含有C＝N双键的化合物肟。这一反应又叫醛（酮）与氨的衍生物的缩合反应。—C＝O+

HH2N—NHC

H——N—NH苯甲醛—苯腙羰基加成反应（二)一、羰基的加成反应乙醛—2，4—二硝基苯腙C＝O+

H3CHH2N

NHNO2+H2ONO2N

NH

NO2C＝

H3CH羰基加成反应（二)一、羰基的加成反应在实验室常用2，4—二硝基苯腙作为鉴别羰基化合物的试剂，因生成的2，4—二硝基苯腙是橙黄色或红色结晶，便于观察。上述氨的衍生物又称为羰基试剂。醛、酮与氨衍生物反应的产物一般都是结晶固体，并具有一定的熔点，在烯酸的作用下，能水解为原来的醛、酮。羰基加成反应（二)一、羰基的加成反应加成反应是醛和酮的重要反应，不同构造的醛、酮发生羰基加成的反应活性也不同，其顺序为：H—C—HOAr—C—ArO＞R—C—HO＞Ar—C—HO＞CH3—C—CH3O＞

O＞R—C—CH3O＞Ar—C—CH3O＞羰基加成反应（二)一、羰基的加成反应◆

与格利雅试剂（简称格氏试剂）的加成：醛、酮与格氏试剂发生加成反应,加成物经水解生成醇。甲醛与格氏试剂加成经水解得伯醇，其它的醛得到仲醇，酮得到叔醇。C＝O+R—MgxCH干醚HOMgxHHRδ+δ-δ-δ+R′—C—OHHHXOH+MgH2O伯醇羰基加成反应（二)一、羰基的加成反应C＝O+R′—MgxCR干醚HOMgxRHR′R—C—OHHR′XOH+MgH2O仲醇羰基加成反应（二)一、羰基的加成反应C＝O+R〞—MgxCR干醚R′OMgxRR′R〞R—C—OHR′R〞XOH+MgH2O叔醇醛、酮与格氏试剂的加成是实验室中合成醇的一个重要的方法，常用于其他方法难以合成的构造复杂的醇。羰基加成反应（二)一、羰基的加成反应【例9—3】选用适当的原料合成化合物CH3CHCH2OH。CH3羰基加成反应（二)一、羰基的加成反应合成产物

为伯醇（RCH2OH），因此应选择甲醛和相应的格氏试剂来制备。CH3CH—CH2OHCH3解析：

把合成产物从虚线处拆分为两部分，其中与羟基相连的碳原子是原料甲醛的羰基碳原子，与这个碳原子相连的烃基则来源于格氏试剂。因此，选取

与甲醛反应即可得到所需产物。合成反应如下：CH3CH—MgBrCH3C＝O+CH3CHMgBr

H绝对乙醚HCH3CH3CHCH2OMgBrCH3H2OCH3CHCH2OHCH3羰基加成反应（二)一、羰基的加成反应有机化学第九章醛和酮醛和酮的化学反应及应用-α—氢原子的反应和还原反应学习目标：掌握醛和酮的重要化学反应及其应用:1、α—氢原子的反应机理与应用2、还原反应的反应机理与应用醛、酮分子中与羰基相连的α—碳原子上的氢原子叫α—氢原子。它因受羰基的影响而具有较大的活泼性。醛、酮分子中的α—氢原子容易被卤素原子取代，生成α—卤代醛和α—卤代酮。

CH3—C—CH3O+Br2H+CH3—C—CH2BrO+HBr丙酮α—溴代丙酮在酸催化下的卤代反应缓慢，可以控制在生成一卤代物阶段。α—氢原子的反应一、卤代反应（酸性条件）在碱催化下的卤代反应，较难控制在一卤代物阶段，卤化可使甲基酮、乙醛生成三卤代化合物，进一步受碱的作用发生裂解得到卤仿和羧酸盐。这个反应叫卤仿反应。反应式如下：α—氢原子的反应二、卤仿反应（碱性条件）R—C—CH3O+3X2NaOHR—C—CX3ONaOHH2OR—C—ONaO+CHX3羧酸盐卤仿若用次碘酸钠（或碘的氢氧化钠溶液）作反应试剂，则生成一种具有特殊气味的黄色固体—碘仿。R—C—CH3O+3NaOICHI3↓

+

（I2+NaOH）（黄色）R—C—ONaO碘仿+2NaOHα—氢原子的反应R—C—CH3OH+3NaOI+CHI3↓

（I2+NaOH）（黄色）R—C—CI3ONaOHH2OR—C—ONaO碘仿次碘酸钠也是一种氧化剂，它能使乙醇和构造为CH3—CH—的醇分别氧化为乙醛和甲基酮，所以这一类醇也能发生碘仿反应。例如：OHα—氢原子的反应碘仿反应可用来鉴别乙醛、甲基酮以及具有CH3—CH—构造的醇类。因为碘仿是不溶于水的黄色晶体，并具有特殊的气味，很容易观察。而氯仿和溴仿均为液体。不适用于鉴别反应。OHα—氢原子的反应在四支25mL试管中分别加入5mL甲醛、乙醛、丙酮、乙醇。然后各加入25mL碘的碘化钾溶液，再各滴加110g/L氢氧化钠溶液至碘的颜色消失。乙醛、丙酮都有黄色沉淀生成，而甲醛则无。α—氢原子的反应【演示实验9—3】

1、选择题检查糖尿病患者从尿液中排出的丙酮，可以采用的方法是（）A．与NaCN和硫酸反应B．与格氏试剂反应C．在干燥氯化氢存在下与乙醇反应D．与碘的NaOH溶液反应

2、鉴别题用化学方法鉴别2-己酮和3-己酮习

题应用催化加氢反应或在化学还原剂作用下，醛和酮可以发生还原反应，醛被还原为伯醇，酮还原为仲醇。

醛、酮在金属催化剂Pt、Pd、Ni等存在下，与氢气作用可在羰基上加一分子氢。醛加氢生成伯醇，酮加氢生成仲醇。例如：R—C—H+H2RCH2OHNiOC

O+H2RHNiCHOHRH伯醇仲醇醛和酮的化学反应及应用-还原反应还原反应催化加氢的方法选择性不强，如果分子中间含有碳碳双键时，则同时被还原。例如：CH3CHCHCHO+2H2

CH3CH2CH2CH2OHNi

如果只需要羰基还原而保留碳碳双键时,则必须使用选择性较高的化学还原剂,如硼氢化钠(NaBH4)、氢化铝锂(LiAlH4)等.硼氢化钠(NaBH4)是一种缓和的还原剂,并且选择性较高,一般它只还原醛、酮中的羰基,而不还原碳碳双键和叁键.醛和酮的化学反应及应用-还原反应还原反应氢化铝锂的还原性比硼氢化钠强,除还原醛、酮中的羰基外,还可以还原羧酸、酯中的羰基，但也不能还原碳碳双键和叁键CH3CH=CHCHOCH3CH=CHOH①NaBH4②H2O2—丁烯醛2—丁烯—1—醇醛和酮的化学反应及应用-还原反应还原反应有机化学第九章醛和酮醛和酮的化学反应及应用-氧化反应及醛、酮的鉴别《旧唐书·魏征传》课前导入：以铜为镜，可以正衣冠，以史为镜，可以知兴替，以人为镜，可以明得失。——《旧唐书·魏征传》那么镜子背后的光亮物质是由什么化学反应得来的呢？学习目标：掌握醛和酮的重要化学反应及其应用:掌握氧化反应，醛和酮的鉴别方法

在强氧化剂（如：KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、HNO3

等）的作用下，醛可被氧化为相同碳原子数的羧酸；酮则发生碳链断裂，生成碳原子数相同的羧酸混合物，而环己酮强烈氧化后，碳环开环，常用来制备己二酸（见本章第四节）

醛由于醛基上的氢原子直接与羰基相连，较活泼，比酮容易氧化，较弱的氧化剂即可使醛氧化成相同碳原子数的羧酸，而不能使酮氧化。因此，可以应用氧化法来区别醛、酮。常用来区别醛、酮的弱氧化剂是托伦（Tollens）试剂和菲林（Fehling）试剂。醛和酮的化学反应及应用三、氧化反应及醛、酮的鉴别◆

与托伦试剂的反应（适用范围：所有的醛）托伦试剂是硝酸银的氨溶液，具有弱氧化性。【演示实验9—4】

在四支洁净的25mL试管中，分别加入20g/L硝酸银溶液8mL，各滴加50g/L氢氧化钠溶液一滴，逐滴加入20g/L氨水，使氧化银沉淀恰好全部溶解，然后在四支试管中分别加入甲醛、乙醛、苯甲醛、和丙酮各5～6滴，用水浴温热，静置观察银镜的生成。醛和酮的化学反应及应用三、氧化反应及醛、酮的鉴别

由实验表明，丙酮不能生成银镜，而托伦试剂可将醛氧化成羧酸，而银离子被还原成金属银：RCHO+2Ag（NH3）2OHR—C—ONH4+3NH3+2Ag↓+H2OO醛和酮的化学反应及应用三、氧化反应及醛、酮的鉴别如果试管壁非常干净，当银析出时，就能很均匀地附着在试管壁上形成光亮的银镜。因此，这个反应叫银镜反应。工业上常利用葡萄糖代替乙醛进行银镜反应在玻璃制品上镀银，如热水瓶胆、镜子等。醛和酮的化学反应及应用三、氧化反应及醛、酮的鉴别菲林试剂是由硫酸铜溶液与酒石酸钾钠的碱溶液等体混合而成的蓝色溶液。菲林试剂可使脂肪醛氧化成羧酸，而本身被还原成砖红色Cu2O沉淀。菲林试剂不能氧化酮，也不能氧芳醛。RCHO+2Cu2++NaOH+H2ORCOONa+Cu2O↓+4H+Δ醛和酮的化学反应及应用三、氧化反应及醛、酮的鉴别◆

与菲林试剂的反应（适用范围：所有的醛）甲醛的还原能力较强，在反应时间较长时，可将二价铜离子还原成紫红色的金属铜，如果反应器是干净的，析出的铜附着在容器的内壁，形成铜镜，所以又称铜镜反应。酮与上述两种弱氧化剂不发生反应，因此，在实验里，常用托伦试剂和菲林试剂鉴别醛和酮。其中菲林试剂还可鉴别脂肪醛和芳香醛。并可鉴别甲醛和其它醛。H—C—H+

Cu2++NaOH+H2OH—C—ONa+Cu

+2H+ΔOO醛和酮的化学反应及应用三、氧化反应及醛、酮的鉴别

醛与席夫试剂发生反应，使溶液呈现紫红色，这个反应非常灵敏，酮在同样条件下则无此现象，因此，这个反应是鉴别醛和酮的简便方法。醛和酮的化学反应及应用三、氧化反应及醛、酮的鉴别◆

与品红醛试剂的反应（适用范围：所有的醛）

品红是一种红色染料，将品红的盐酸盐溶于水，呈粉红色，通入二氧化硫气体，使溶液的颜色退去，这种无色的溶液叫品红醛试剂，亦称席夫（Schiff）试剂。在甲醛与其他醛与席夫试剂生成的紫色溶液中，分别加几滴浓硫酸，紫红色不消失的为甲醛，紫色褪去的为其他醛。因此，希夫试剂还可用于鉴别甲醛与其他醛。醛和酮的化学反应及应用三、氧化反应及醛、酮的鉴别醛、酮均生成黄色或橙红色的结晶，再测定其熔点，可鉴别属何种醛、酮，此试验是鉴定羰基的物征反应。醛类有银镜反应，酮类则无此反应。脂肪族醛类有氧化亚铜红色沉淀生成，甲醛有铜镜生成，芳香醛、酮无此反应。乙醛、甲基酮类及“CH3—CH—”构造的醇类