第9章-紫外-可见吸收光谱法

Ultraviolet-VisibleAbsorptionSpectrometry(UV/Vis)

紫外—可见吸收光谱法紫外—可见吸收光谱法：通过研究溶液中物质的分子或离子对UV-Vis辐射的吸收情况，对物质进行定性、定量和结构分析的方法。AES:定性、定量AAS:定量UV/Vis:定性、定量、结构分析元素分析分子、化合物分析§9-1紫外－可见吸收光谱§9-2紫外—可见分光光度计§9-3紫外—可见吸收光谱的应用E0E1v0v1v2v3v4v0v1rotationalenergylevelselectronicenergylevelsvibrationalenergylevels

r1

～r6§9-1Ultraviolet-VisibleAbsorptionSpectra

一、紫外－可见吸收光谱的产生分子中电子的能级分子本身绕其重心旋转所具有的能量由于原子间的振动而具有的能量分子光谱(电子振转光谱)：带状光谱真空气态：转动+振动气态：振动低极性溶剂中：振动精细结构极性溶剂中：带状光谱E0E1v0v1v2v3v4v0v1二、吸收光谱的特征及其表示方法λmax，εmax定性、定量、结构分析紫外－可见吸收光谱两个主要参数：§9-2UV/VisAbsorptionSpectraofOrganicCompounds一、电子跃迁的类型分子轨道理论（MO理论）：分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合而得到成键分子轨道：由对称性匹配的两个原子轨道叠加而成反键分子轨道：这些对称性匹配的两个原子轨道相减而形成非键分子轨道：由于组成分子轨道的原子轨道的空间对称性不匹配，原子轨道没有有效重叠，组合得到的分子轨道的能量跟组合前的原子轨道能量没有明显差别§9-2UV/VisAbsorptionSpectraofOrganicCompounds一、电子跃迁的类型

→*>n→*→*>n→*可见区近紫外区远紫外区s→s*p→p*n→s*n→p*2000400s成键轨道n非键轨道p成键轨道s*反键轨道p*反键轨道可见区近紫外区远紫外区可见区近紫外区远紫外区可见区近紫外区远紫外区s→s*p→p*n→s*n→p*2000400s成键轨道n非键轨道p成键轨道s*反键轨道p*反键轨道Transition两个主要参数Examplesl

(nm)

（Lmol-1cm-1）

→*<200远紫外饱和烃：C—C,C—Hn→*160-260远紫外—紫外较低<300含杂原子的饱和烃：CH3OH,CH3Cl

→*200附近紫外很大>104不饱和烃：C=C,C=O,C=Nn→*250-600紫外—可见极低10~100含杂原子的不饱和烃：C=N,C=O,N=N电荷转移跃迁DonorAcceptorhnhn二、常用术语1.生色团：能吸收紫外－可见光的基团通常含有不饱和键和孤对电子跃迁类型：

→*,n→*2.助色团

含孤对电子的基团p－p共轭使p→p*跃迁能量降低吸收峰向长波长方向移动吸收强度增强与生色团相连λmax,nmεmax,L

mol-1

cm-1254270287204145014303.红移、蓝移、增色效应、减色效应三、各类有机化合物的紫外吸收光谱饱和烃及其取代衍生物

不饱和烃及共轭烯烃

含杂原子的不饱和键芳香族化合物1.饱和烃及其取代衍生物C—C键&C—H键:

→

*跃迁lmax<200nm饱和烃常用作溶剂化合物lmax,nmCH4125CH3CH3135CH3Cl173CH3Br204CH3I258H原子被O、N、卤素等原子或基团取代:n→

*跃迁lmax

200nme＝100～300Lmol-1cm-12.

不饱和脂肪族化合物

单一的C＝C双键、C

C或N

N三键：共轭体系：lmax:170～200nme：5×103～105Lmol-1cm-1化合物双键数lmax,nmeCH2=CH2118510000CH2=CH-CH=CH2221721000CH2=CH-CH=CH-CH=CH2325835000CH2=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH25335118000二氢－b－胡萝卜素8415210000番茄红素11470185000

→

*跃迁

→

*跃迁的吸收带明显红移，e↑K带（konjuierte共轭谱带：共轭分子的特征吸收带）lmax:220~260nmεmax＞104常用于判断化合物的共轭结构共轭多烯的紫外吸收计算——Woodward规则伍德沃德（Woodward）规则是计算共轭二烯、多烯烃及共轭烯酮类化合物π—π*跃迁最大吸收波长的经验规则，如表9-4和表9-5所示。母体基数217nm母体基数253nm母体异环二烃基数2174个环残基取代+54计算值237nm实测值238nm母体异环二烃基数2174个环残基、烷基取代+541个环外双键+5计算值242nm实测值243nm3.含杂原子的不饱和键双键：

→

*跃迁孤对电子：n→

*跃迁lmax:170～200nme：5×103～105Lmol-1cm-1lmax:250～600nme：10～100Lmol-1cm-1醛和酮

→

*n→

*n→s*R带(醛、酮的特征吸收带)lmax:270~300nmemax<100a、b不饱和醛酮(共轭)→

*(共轭)n→

*K带R带lmax:310~330nma,b-不饱和羰基化合物的紫外吸收计算

——Woodward规则母体：a,b-不饱和羰基化合物（无环、六元环或较大的环酮）基数：215nm母体六元环a,b-不饱和酮2152个b位烷基取代+1221个环外双键+51计算值244nm实测值251nm母体六元环a,b-不饱和酮2151个a位烷基取代+1012个b位烷基取代+1222个环外双键+52计算值259nm实测值258nm4.芳香族化合物苯单取代苯稠环芳烃XB吸收带(benzenoidband,苯型谱带)苯环振动及闭合环状共轭双键

p－p*跃迁产生E吸收带(ethylenicband，乙烯型谱带)E1：乙烯基

p－p*跃迁E2：三个共轭乙烯基

p－p*跃迁主要特征吸收带苯200220240260280543210E1带E2带B带l/nmA苯的乙醇溶液230240250260270苯蒸气B吸收带精细结构，用于鉴别芳香族化合物200220240260280543210E1带E2带B带l/nmA取代基E2带lmax/nm(e)B带lmax/nm(e)-H204(6900)255(230)-I207(7000)257(700)-Cl209(7400)263(190)-Br210(7900)261(192)-CHO244(15000)280(1500)-CH=CH2244(12000)282(450)-CH3206(7000)261(225)基态－－→激发态(极化过程)当共轭体系与易使电子流动的基团(给电子基或吸电子基)相连时，极化现象显著增加，lmax红移取代苯X芳香族羰基化合物的紫外吸收计算——Scott规则

K吸收带波长λ/nmR1为烷基时的基本值246R1为H时的基本值250R1为OH/OR时的基本值230R2为下列基团时邻位间位对位烷基3310-OH-OR7725-O-112078-Cl0010-Br2215-NH2131358-NHAc202045-NR2202085芳香族羰基化合物基本值246邻位环残基+3对位—OCH3

+25计算值274nm实测值276nm芳香族羰基化合物基本值246邻位环残基+3邻位-OH取代+7间位-Cl取代+0计算值

256nm实测值257nm稠环芳香族化合物200300400500l/nmA5432随苯环数目的增多，E1、E2、B带三个吸收带均红移四、影响紫外－可见吸收光谱的因素

1.共轭效应1,3-丁二烯分子轨道能级示意图

电子共轭体系增大，

max红移，

max增大化合物双键数lmax,nmeCH2=CH2118510000CH2=CH-CH=CH2221721000CH2=CH-CH=CH-CH=CH2325835000CH2=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH25335118000二氢－b－胡萝卜素8415210000番茄红素11470185000空间位阻：

破坏共平面，共轭体系减小，

max↓，

max↓RR’lmaxemax-H-H295.529000-H-CH327221000-CH3-CH3243.512300-CH3-CH2CH324012000-CH2CH3-CH2CH3237.5110002.取代基效应共轭体系与给电子基或吸电子基相连，极化↑，lmax↑给电子基与吸电子基同时存在，产生

ICT：

max↑，

max↑l(nm)e(Lmol-1cm-1)2542042871430330200分子内电荷转移ICT跃迁类型正己烷氯仿甲醇水

→

*230238237243n→

*3293153093053.溶剂的影响（1）溶剂化：使转动光谱消失；随极性增大，由振动引起的精细结构亦消失（2）溶剂效应：极性增加——光谱红移或蓝移红移蓝移非极性溶剂极性溶剂ppp*p*nn

→

*跃迁——红移n→

*跃迁——蓝移轨道极性：n>p*>p随溶剂极性增大E溶剂效应产生的原因：4pH的影响主要影响有机弱酸、弱碱、烯醇、苯酚等苯酚的UV光谱图苯胺的UV光谱图pH影响吸收光谱的原因？§9-2紫外－可见分光光度计InstrumentDesigns:

LightSourcesSampleMonochromatorDetectors光源单色器样品池检测器显示

可见光区：钨灯，320～2500nm紫外区：氘灯，185～400nm材质：石英波长可的松氟美松皮质酮快速扫描—光电二极管阵列（PDA）检测所获得的三维色谱-光谱图紫外-可见分光光度计主要技术指标一.仪器条件的选择

1.测量波长的选择

A.优先选择最大吸收波长

B.最大波长受到共存杂质干扰时,选择次强波长。

C.最大波长的吸收峰太尖锐,测量波长难以重复时,选择次强波长。

2.透光率或吸光度的范围的选择

CC

100=0.4343TTlogT

100T＝15%-70%或A＝0.150-0.8003.狭缝宽度的选择定性分析：选择较小的狭缝,以尽量保留振动能级跃迁的精细结构。定量分析：在吸光度稳定的情况下,选用最少狭缝。4.样品池选择根据测定波长、溶液浓度(选择L)等选择。5、显色反应条件的选择

显色剂及其用量的选择反应酸度的选择温度的选择时间的选择6、参比溶液的选择

1）.溶剂参比

2）.试剂参比

3）.试样参比

4）.平行操作溶液参比7、溶剂的选择(nm)常见溶剂200蒸馏水，乙腈，环己烷220甲醇，乙醇，异丙醇，醚250二氧六环，氯仿，醋酸270N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，乙酸乙酯，四氯化碳(275)290苯，甲苯，二甲苯335丙酮，甲乙酮，吡啶，二硫化碳(380)

8、干扰及消除方法1）控制酸度：

2）选择适当的掩蔽剂：

3）利用生成惰性配合物

4）选择适当的测量波长

5）分离二、常见的紫外可见分光光度计

1.单光束2.单波长双光束

3.双波长4.动力学分光光度计5.多道分光光度计§9-3紫外－可见吸收光谱的应用定性分析qualitativeanalysis有机化合物的构型、构象测定杂质检查定量分析quantitativeanalysisUV-Vis仅反映结构中生色团和助色团的特性，不完全反映分子特性根据吸收峰波长，确定共扼体系标准谱图库：

«Thesadtlerstandardspectra,Ultraviolet»

1.定性分析有机化合物最大吸收波长的计算共轭多烯、a,b-不饱和羰基化合物——Woodward规则芳香族羰基化合物——Scoot规则母体同环二烃基数2535个环残基取代+553个环外双键+53增加两个共轭双键+3021个酰氧基取代+01计算值353nm实测值355nm母体异环二烃基数2174个环残基、烷基取代+542个环外双键+52计算值247nm实测值247nm芳香族羰基化合物基本值246邻位环残基+3对位—OCH3

+25间位—OCH3

+7计算值281nm实测值282nm2.有机化合物的构型、构象测定松香酸:238nm(e16000)左松酸:273nm(e7000)异构体的鉴定同环二烯具有较大的lmax值，但εmax值较小A