《天然药物化学》课件-第三章 糖与苷类化合物的提取分离技术

糖与苷类化合物的提取分离技术—第三章—糖与苷类化合物的提取分离技术掌握

糖与苷的定义、结构类型、理化性质及检识；甘键的裂解方式及特点。熟悉

糖、苷类化合物提取分离方法及应用。了解

苷的氧化开裂法；糖类化合物的生物活性。学习目标第一节

结构类型一、糖的结构与分类二、苷的结构与分类第一节

结构类型一、糖的结构与分类天然药物中的糖可根据含单糖的数量分为：低聚糖(oligosaccharides)糖类

单糖(monosaccharides）多糖(polysaccharides)第一节

结构类型一、糖的结构与分类（一）单糖

单糖是糖类的最小单位，也是组成糖类及其衍生物的基本单元，以五碳糖、六碳糖为多见。D-木糖L-鼠李糖

D-葡萄糖D-果糖第一节

结构类型一、糖的结构与分类（一）单糖----举例五碳醛糖D-木糖

甲基五碳糖L-鼠李糖

六碳醛糖

D-葡萄糖第一节

结构类型一、糖的结构与分类（一）单糖----举例六碳酮糖D-果糖

糖醛酸

D-葡萄糖醛酸糖醇D-甘露醇

第一节

结构类型一、糖的结构与分类（二）低聚糖低聚糖是由2～9个单糖基通过苷键结合而成的化合物，又称寡糖。

芸香糖

蔗糖

第一节

结构类型一、糖的结构与分类（三）多糖

多糖又称多聚糖，由10个以上单糖基通过糖苷键聚合而成。分子量较大，一般无甜味，也无还原性。

第一节

结构类型一、糖的结构与分类（三）多糖

分类：1.按其在植物中的功能，可分为两类：作为动植物的支持组织，不溶于水，如纤维素、甲壳素等；作为动植物的贮存养料，可溶于热水，如淀粉、肝糖原等。2.按照单糖的组成可将多糖分成均多糖和杂多糖由一种单糖组成为均多糖；

由二种以上单糖组成的为杂多糖。

第一节

结构类型二、苷的结构与分类第一节

结构类型苷类又称为苷或配糖体，是由糖或糖的衍生物与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的一类化合物。（一）苷的结构二、苷的结构与分类第一节

结构类型（二）苷的分类

按苷元分类：黄酮苷、蒽醌、香豆素、强心苷、皂苷

黄酮苷、蒽醌、香豆素、强心苷、皂苷等。按生物体内存在分类：

原级苷——在植物体内原存在的苷；

次级苷——原级苷水解掉一个糖或结构发生改变。按连接单糖基的个数分类：单糖苷、双糖苷、三糖苷二、苷的结构与分类第一节

结构类型（二）苷的分类按甘键原子的不同分类：(最常见的分类方式)根据苷键原子的不同，可分为O-苷、S-苷、N-苷和C-苷，其中最常见的是O-苷。二、苷的结构与分类第一节

结构类型（二）苷的分类1.氧苷（O-苷）：苷元通过氧原子和糖相连接而成的苷。根据形成甘键的苷元羟基类型不同，又可分为

醇苷、酚苷、酯苷、氰苷和吲哚苷二、苷的结构与分类（二）苷的分类---氧苷第一节

结构类型

（1）

醇苷

红景天苷

（2）

酚苷

天麻苷

二、苷的结构与分类（二）苷的分类---氧苷第一节

结构类型

（3）酯苷

山慈菇苷AR=H

山慈菇苷BR=OH

二、苷的结构与分类（二）苷的分类---氧苷第一节

结构类型

（4）

氰苷

苦杏仁苷

二、苷的结构与分类（二）苷的分类---硫苷（S-苷）第一节

结构类型硫苷：苷元上的巯基与糖的端基羟基脱水缩合而成的苷。

萝卜苷黑芥子苷二、苷的结构与分类（二）苷的分类---氮苷（N-苷）第一节

结构类型

巴豆苷虫草素

二、苷的结构与分类（二）苷的分类---第一节

结构类型

碳苷（C-苷）

芦荟苷葛根素第二节

理化性质一、性质二、旋光性第二节

理化性质三、溶解性四、化学性质第二节

理化性质一、性状糖类：1.晶型

单糖和分子量较小的低聚糖以及大部分糖的衍生物一般为无色或白色结晶，分子量较大的较难结晶。多糖常为无色或白色无定型粉末.2.味

分子量较小的糖具有甜味，多糖基本无甜味。第二节

理化性质一、性状苷类：1.晶型

多为固体。糖基少的具有完好晶形，糖基多的为无定形粉末，具有吸湿性。2.颜色

多为无色或白色，但也有其他颜色。苷类的颜色取决于苷元部分共轭系统的大小和助色团的存在与否。3.味

一般无味，但也有例外，例如穿心莲新苷具苦味；甜叶菊苷具甜味。有些苷类对粘膜具有刺激作用，如皂苷、强心苷等。第二节

理化性质二、旋光性单糖：多数具有旋光性，且右旋，个别右旋。苷类：均有旋光性，多为左旋，水解后生成的糖常是右旋的。比较水解前后的旋光性，可用于检识苷类的存在。注意：有些二糖或多糖的分子中也都有类似的苷键，

因此一定在水解产物中找到苷元，才能确认有无苷类的存在。第二节

理化性质三、溶解性1.糖

单糖和低聚糖易溶于水，可溶于稀醇、吡啶、热醇中，不溶于亲脂性有机溶剂中。多糖一般难溶于水，不溶于有机溶剂。纤维素和甲壳素几乎不溶于任何溶剂第二节

理化性质三、溶解性2.苷类：具有亲水性，易溶于水、甲醇、乙醇、含水正丁醇等溶剂中，并随糖基数目的增加而增大。碳苷既不溶于水也不溶于有机溶剂中第二节

理化性质三、溶解性3.苷元：具有亲脂性，不溶或难溶于于水、可溶于甲醇、乙醇、易溶于乙酸乙酯、三氯甲烷、乙醚等。但有的苷元易溶于水，如环稀醚萜苷元易溶于水和甲醇，难溶于三氯甲烷、乙醚和苯等溶剂。

第二节

理化性质四、化学性质（一）糠醛形成反应Molisch反应

试剂：α-萘酚、浓硫酸现象：产生紫红色环第二节

理化性质四、化学性质（二）氧化反应1.Fehling反应

试剂：碱性酒石酸铜

现象：砖红色氧化亚酮第二节

理化性质四、化学性质（二）氧化反应2.Tollen反应

试剂：氨性硝酸银

现象：生成银镜或黑褐色银沉淀第三节

苷键的裂解一、酸催化水解二、碱催化水解第三节

苷键的裂解三、酶催化水解四、氧化裂解法第三节

甘键的裂解一、酸催化水解反应机理为：苷键原子在酸性条件下质子化，苷键断裂，生成苷元和糖的阳碳离子或半椅式的中间体，该中间体在水中溶剂化，再脱去氢离子形成糖分子。第三节

甘键的裂解一、酸催化水解----规律（一）按甘键原子不同：酸水解的易难顺序为：N-苷＞O-苷＞S-苷＞C-苷。

1、N的碱性最强，最易质子化；C上无孤对电子，几乎无碱性，最难质子化2、当N在酰胺或嘧啶环上时，N已几乎无碱性，难水解；3、酚、烯醇苷＞醇苷第三节

甘键的裂解一、酸催化水解----规律（二）按糖的种类不同：1.

呋喃糖苷较吡喃糖苷容易水解2.酮糖苷较醛糖苷易于水解3.吡喃糖苷中：五碳糖苷＞甲基五碳糖苷＞六碳糖苷＞七碳糖苷＞糖醛酸苷。4.氨基糖较羟基糖难于水解，而羟基糖又较去氧糖（尤其2-去氧糖）难于水解，水解易难顺序：2，6-去氧糖苷＞2-去氧糖苷＞6-去氧糖苷＞2-羟基糖苷＞2-氨基糖苷

第三节

甘键的裂解一、酸催化水解----规律（三）按苷元结构不同：

1.芳香族苷因苷元部分有供电子结构，其水解比脂肪族苷（如萜苷、甾苷）容易得多，某些酚苷如蒽醌苷、香豆素苷不用加酸，只须加热也可能水解成苷元。

2.对于较易水解的苷类化合物，常采用稀酸水解；对于难以水解的苷，常需要增加酸的浓度、延长水解时间，来达到水解的目的。3.剧烈的水解条件下苷元易脱水导致结构的改变，通常采用两相酸水解法保护苷元。第三节

甘键的裂解二、碱催化水解

一般苷键对稀碱稳定，但某些特殊的苷易为碱水解，如：酯苷、酚苷、有羰基共轭的烯醇苷、β-吸电子基取代的苷4-羟基香豆素苷

山慈菇苷AR=H山慈菇苷BR=OH

第三节

甘键的裂解三、酶催化水解

特点：反应条件温和，具有高度专属性，特定的酶只能催化特定构型的甘键。麦芽糖酶

只能使α-葡萄糖苷水解；苦杏仁酶

主要水解β-葡萄糖，但也能水解一些其它六碳糖的β-苷键；转化糖酶

又称β-果糖苷酶，只能水解β-果糖苷键；芥子苷酶

水解芥子苷。第三节

甘键的裂解三、酶催化水解苷类化合物在天然植物体内常与自身水解酶共存，因此在天然药物采收、加工、贮藏和提取过程中，必须要充分考虑到酶的活性对苷类化合物的影响。

随着酶分离纯化手段的提高和酶的种类的增多，酶水解在苷类成分的应用前景将更加广阔。第三节

甘键的裂解四、氧化裂解法

1.Smith降解法比较常用，对较难水解的C-苷可采用此法水解