第六章醇和酚课件

第六章醇和酚本章主要内容伯、仲、叔醇的结构，醇的命名。醇的化学性质:与金属的反应、取代反应、脱水反应、氧化反应等；邻二醇类的特性。酚的结构与化学性质（酸性、氧化、亲电取代）。与FeCl3显色反应。

醇(alcohol)酚(phenol)醇与水有着相似的结构第一节醇一、结构、分类和命名（一）结构

（二）分类按碳原子类型分:伯醇仲醇叔醇按羟基数目分:一元醇二元醇三元醇（三）命名⑴、普通命名法规则:烃基名称+醇，省去“基”字。乙醇（ethylalcohol）异丙醇（isopropylalcohol）苄醇（苯甲醇）benzylalcohol⑵、系统命名法

规则:主链:含羟基及不饱和键的最长碳链；编号:靠近羟基；命名:标出取代基位次、数目及名称等，称某醇；具有特定构型的醇，要标明构型。例如:2,3-二甲基-1-丁醇2,3-dimethyl-1-butanol1,3-丙二醇1,3-propanediol5-苯基-4-己烯-2-醇5-phenyl-4-hexen-2-ol(R)-2-氯-2-丁醇(R)-2-苯基-1-丙醇醇的英语命名:醇（alcohols）词尾为-ol。例如:CH3OHmethanol(methylalcohol)CH3CH2OHethanol(ethylalcohol)C6H5CH2OHbenzylalcohol(CH3)2C=CHCH2OH3-methyl-2-buten-1-ol(3)俗名一些醇的俗名:酒精(乙醇),木醇(甲醇),甘油(丙三醇),苄醇(苯甲醇)。二、物理性质（自学为主）

溶解度:醇羟基与水分子之间形成氢键，使醇的溶解度增大。沸点:液态醇羟基之间可通过氢键缔合，故醇的沸点比相应分子质量的烷烃高。三、醇的化学性质醇的化学性质由官能团羟基决定。醇的大部分反应都涉及O-H键和C-O键的断裂,还有C-O键和βC-H键同时断裂的脱水反应以及氧化还原反应等。（一）酸碱性酸性:H2O＞ROH＞RH比水与钠（钾）的反应缓慢得多,可见醇羟基中的氢不如水分子中的氢活泼。碱性:R-＞RO-＞OH-醇羟基上的氢具有酸性能与活泼金属反应:2C2H5OH+2Na2C2H5ONa+H2亲核试剂碱性试剂实验室制法:工业制法:苯乙醇水=74.118.57.4（恒沸点:64.9℃)醇钠的制备:不同类型的醇与钠反应时，伯醇最快，叔醇最慢，所以，它们的酸性顺序为:伯醇>仲醇>叔醇醇钠是一种强碱，它的化学性质很活泼，不同结构的醇钠，其碱性强弱次序为:R3CONa>R2CHONa>RCH2ONa醇钠在有机合成上常用作碱性缩合剂，也是有机分子中引入烷氧基的试剂。例如:问题:比较CH3CH2CH2OH、(CH3)2CHOH及(CH3)3COH的酸性以及相应醇钠的碱性大小。酸性：正丙醇＞

异丙醇＞叔丁醇碱性：叔丁醇钠＞异丙醇钠＞正丙醇钠醇还可以与其他活泼金属如镁、铝等反应:醇铝在有机合成中常被用作氧化、还原的试剂。该反应可除去乙醇中的少量水,用来制备绝对乙醇工业乙醇（95.5%）无水乙醇（99.5%）绝对乙醇（99.95%）变性乙醇（含少量甲醇的乙醇）常识甲醇10ml-20ml双目失明;

30ml-100ml致死（二）被卤素取代

R-OH+HX──→R-X+H2O（1）、与氢卤酸反应由于醇羟基不是好的离去基团,故醇不能与NaX反应,反应需在酸的催化下进行。HX活性:HI>HBr>HCl(HF无反应)醇活性:烯丙型醇>叔醇>仲醇>伯醇醇与氢卤酸反应速度的快慢与氢卤酸的种类及醇的结构有关。例如,叔醇与浓盐酸在室温下即可反应,而伯醇与浓盐酸反应时,除加热外,还要用无水氯化锌作催化剂。无水ZnCl2+浓HCl——Lucas试剂可用来鉴别不同结构的醇（六个碳以下）。因为六个碳以上的醇本身不能溶于Lucas试剂,因此无法鉴别。习题:鉴别下列化合物。正丁醇、仲丁醇和叔丁醇R-OH+H+───→R-OH2+

R-OH2+───→R++H2OR++X-───→R-X在一般情况下，烯丙型、苄基型、叔醇及大多数仲醇与氢卤酸反应，易按SN1进行:由于有活泼中间体正碳离子的生成,故可能有重排产物,特别是当β-C上有支链的仲醇,重排倾向比较突出。大多数伯醇与氢卤酸反应是按SN2机理进行:R-OH+H+───→R-OH2+

思考:写出下列反应的机理3R-OH+PX3───→3R-X+H3PO3（2）、与卤化磷反应除了伯醇外，大部分醇与HX反应易发生重排，为避免重排，常用卤化磷或氯化亚砜作卤代试剂醇与卤化磷（PX3.PX5）反应生成卤代烃，是制备卤代烃的常用方法。在实际工作中，三卤化磷常用红磷与溴或碘作用产生。如:（3）、与氯化亚砜反应R-OH+SOCl2───→R-Cl+SO2+HCl特点:产物中除氯代烷外，其余两个都是气体，故产物较易分离提纯，是目前由醇制备卤代烃最常用的方法。(三)醇的脱水反应1.分子内脱水成烯烃高温气相脱水:Al2O3酸催化液相脱水：H2SO4.H3PO4脱水反应活性:烯丙醇、苄醇>叔醇>仲醇>伯醇消除反应取向遵从査依采夫规则；当消除能生成共轭烯烃时,优先生成共轭烯烃,且活性较大。脱水反应机理:伯、仲、叔醇均为E1历程。醇的脱水总是在酸性条件下进行，WHY?在酸性条件下，羟基发生质子化由不良离去基变成良好离去基，在加热下失水生成碳正离子，通过E1历程进行消除。羟基不是好的离去基团，酸性条件帮助离去。E2消除需要用碱夺去β—C上的氢，酸性条件下无碱可言，因而醇的消除反应不可能在碱性条件下进行。由于正碳离子稳定性:3°C+＞2°C+＞1°C+脱水活性:3°ROH＞2°ROH＞1°ROH重排情况:由于反应是经碳正离子中间体而完成，因此可能有重排产物生成。但醇在Al2O3作用下脱水,不发生重排。问题:写出下列醇进行分子内脱水的主要产物。某些二元醇的分子内脱水可生成稳定的五元或六元环醚，可用于环醚的制备。例如:机理:伯醇一般按SN2进行，如:（2）、分子间脱水——生成醚仲醇分子间脱水成醚则是按SN1机理进行。醇的分子内脱水和分子间脱水是相互竞争的反应。温度影响脱水的方式。一般来说,在较低的温度下,有利于分子间脱水成醚；在较高的温度下,有利于分子内脱水成烯。叔醇由于消除反应活性高,所以主要生成烯烃。叔醇不能通过分子间脱水成醚。（四）氧化和脱氢反应

氧化反应（oxidation）:加氧或去氢的反应。还原反应（reduction）:加氢或去氧的反应。强氧化剂氧化:KMnO4，K2Cr2O7/H+应用:（1）由于反应前后有明显的颜色变化，故可将伯醇、仲醇与叔醇区别开来。（2）检验驾驶员是否饮酒的呼吸分析仪工作原理，醇被K2Cr2O7氧化（橙色变为绿色）。叔醇:不反应醇在人体内的氧化醇在体内氧化,同样是先氧化成醛,再氧化成酸。过量饮酒引起酸中毒,危及生命安全。假酒中含有甲醇,在体内氧化成甲醛,损害视网膜,导致失明,严重的引起酸中毒,有致命的危险。催化脱氢将伯醇或仲醇的蒸气在高温下通过催化剂活性铜（或镍、银等）,可脱氢生成醛或酮。叔醇分子中因无α-氢,因此也不被脱氢,只能脱水成烯。选择性氧化:a.新配制的MnO2可将伯醇、烯丙醇、苄醇氧化成相应的醛，而不饱和键不受影响:选择性氧化:沙瑞特（Sarrett）试剂:CrO3/C5H5N，能将伯醇氧化成醛，并且分子内的双键或叁键不受影响。如:（五）与无机含氧酸的酯化反应醇与酸作用,脱去一分子水,生成酯的反应,称为酯化反应。酸分有机酸和无机酸,本章主要讨论醇与无机酸形成的酯。醇与一元酸形成的酯,称为"某酸某酯"硝酸乙酯硫酸酯该反应仅适用于1°ROH,因2°、3°ROH在硫酸作用下发生消除反应。十二烷基磺酸钠十二烷基磺酸钠是一种常用的乳化剂。硫酸氢乙酯和硫酸氢甲酯在减压蒸馏时，会得到相应的中性硫酸酯:硫酸二乙酯和硫酸二甲酯在有机合成中是很好的乙基化和甲基化试剂,但有剧毒,对皮肤和呼吸道粘膜有强烈的刺激作用。甘油三硝酸酯（硝化甘油）和亚硝酸异戊酯在临床上用作扩张血管与缓解心绞痛的药物。多元硝酸酯遇热会爆炸,可用作炸药。硝酸酯和亚硝酸酯磷酸酯由于磷酸的酸性较弱,它不易与醇直接成酯,磷酸酯一般由醇和三氯氧磷作用制取。磷酸三丁酯（增塑剂）磷酸酯类可用作萃取剂、增塑剂和杀虫剂。常见磷酸酯有:磷酸烷基二氢酯、磷酸二烷基一氢酯、磷酸三烷基酯等。三磷酸腺苷在生物体内,组成细胞的重要成分如核酸、磷脂,具有生物能源库功能的三磷酸腺苷（ATP）以及DNA和RNA中,均有磷酸酯结构。（六）邻二醇的特征反应1.与高碘酸反应邻二醇用高碘酸氧化，两个羟基之间的碳-碳单键断裂，生成两分子羰基化合物:例如:邻二醇被高碘酸氧化的一般规律:断键加羟基失水得产物应用:反应中产生的HIO3可与硝酸银反应得到白色的AgIO3沉淀，所以可用于定性鉴定，以确定化合物是否为邻二醇的结构。由于该反应是定量进行的，即每断裂一组邻二醇结构就要消耗一个分子高碘酸，因此可根据生成产物的结构、数量以及消耗高碘酸的量分析邻二醇类化合物的结构。含多羟基的糖类化合物的结构分析中就应用了此反应。反应机理:反应可能是通过环状高碘酸酯进行的:因此,一般只有顺式邻二醇可被高碘酸氧化。具有刚性结构的反式邻二醇不被高碘酸氧化。例:深蓝色溶液2.与氢氧化铜反应应用:可用来鉴定具有两个相邻羟基的多元醇。习题，用高碘酸分别氧化A、B.C三个邻二醇，氧化产物如下，写出它们的结构。练习题:O为SP2杂化,存在P-π共轭。第二节酚PHENOLS一、结构与命名1.结构苯酚的偶极矩与醇相反:2.命名以苯酚或萘酚作母体,取代基用邻、间、对（o-、m-、p-）标明位置或用阿拉伯数字采取最小编号原则编号。o-甲苯酚o-methylphenol

m-甲苯酚p-甲苯酚

例如:2,4,6-三硝基苯酚对苯二酚

5-甲基-2-萘酚

若酚不做母体时，则将羟基看作取代基:对羟基苯甲酸p-hydroxybenzoicacid邻羟基苯甲醛m-hydroxybenzaldehyde石炭酸苯酚一些酚常用俗名苦味酸2,4,6-三硝基苯酚儿茶酚邻苯二酚水杨酸邻羟基苯甲酸二、物理性质（自学为主）大多数酚为晶性固体。由于酚也含有羟基,故也能形成分子间的氢键使其沸点比分子量相近的芳烃高,也能与水形成氢键而在水中有一定的溶解度。三、化学性质P-π共轭的结果:O—H键的极性增大，明显的酸性。C—O键的极性降低，难异裂。苯环电子云密度增大，易发生亲电取代。（微溶于水）（溶于水）

苯酚的酸性(pKa＝9.96)比碳酸(pKa＝6.4)弱（一）酸性与成盐苯酚的酸性比水、醇强,但比碳酸弱。为什么酚的酸性比醇强？稳定性:因为存在P-π共轭,负电荷分散,增强了苯氧负离子的稳定性。取代酚的酸性:

与取代基的种类、数目等有关。苯环上吸电子基团越多,酸性越强。如2,4,6-三硝基苯酚是一个强酸,俗名苦味酸取代酚酸性的解释吸电子基团使芳环电子云密度减少,使羟基O-H的极性增大,H易电离。斥电子基团使芳环电子云密度增大,降低了O-H的极性,H电离难度增大。另一方面,吸电子基团使负电荷更分散,有利于稳定芳氧负离子。而给电子基团的影响则相反。与环能够产生共轭的基团,在对位时对酚的酸性影响较大,在间位时对环的影响较小。硝基处于间位时-C效应受阻甲氧基处于间位时+C效应受阻问题:排列下列化合物的酸性强弱顺序(3)>(2)>(1)>(4)(1)(2)(4)(3)（蓝紫色）（二）酚与三氯化铁显色反应

大多数具有烯醇结构的化合物可与三氯化铁发生显色反应。大多数酚能与三氯化铁水溶液发生显色反应。常见的有红、绿、蓝、紫等颜色。苯酚、间苯二酚、1,3,5-苯三酚显蓝紫色；对苯二酚呈暗