大学有机化学第八章醛和酮1 课件

第九章8题第八章醛和酮

aldehydeandketone

醛酮的分子中都含有羰基C=ORH醛R/RC=O酮R≠R/混合酮R＝R/单一酮羰基:CO醛基一、分类按含羰基数目分一元醛酮多元醛酮按含羰基的饱和性分

饱和醛酮不饱和醛酮按烃基的类别分脂肪醛酮芳香醛酮

§8-1分类及命名OCH2=CH-C-H=CH3-C-CH2-C-CH3O=O=O=CH3-C-CH3分类二、命名1.普通命名法甲醛乙醛异丁醛

苯乙酮（甲基苯基酮）

丙酮(二甲基酮)2.系统命名法*酮从靠近羰基的一端开始编号。*取代基的位次、数目及名称写在醛酮名称前面,并注明酮分子中羰基的位置。233CHCHCH3CHCH2CHOCH3CHCOCH3CH4-甲基-2-戊酮3-甲基丁醛（β-甲基丁醛）αβ124335124命名原则*醛为1。CHOCHCHCH3OCCH2CH3OCHCCH33CHOCHCHCH22CHCHOCH3CHBrCHCHCH32-丁烯醛41233-苯基丙烯醛1235-溴-3-甲基己醛6241353-甲基-2，5-己二酮

325614丁酮§8-2醛酮的性质一、羰基的结构CHHOSP2杂化120。120。δ+δ-二、物理性质(自学)三、化学性质δ-δ+CC

HHO

-活泼H的反应（1）-卤代（卤仿反应）（2）醇醛缩合反应醛的氧化亲核加成氢化还原1.亲核加成ANuHCNNaHSO3H

NH-RH

OR+-亲核试剂亲核试剂①与氢氰酸加成应用范围:醛、甲基脂肪酮、C8以下环酮2.氰基水解成酸1.增长碳链意义:空间位阻!三、羰基加成的立体化学羰基具有平面构型,亲核试剂对羰基的加成是非选择性的,从羰基平面二边进攻的几率相等。当羰基相连的二个基团R≠R/时,羰基碳原子就是潜在的手性碳原子,亲核试剂进攻羰基生成一个具有手性碳化合物。HCN+C=OR/RCOHCNRR/对映体(一般得到外消旋体)+C=OHHHCN+HHCNOHC同一物+CCNOHHHOHCNCRR/②与亚硫酸氢钠加成CRHONaHSO3CRHONaSO3H（CH3）（饱和）（CH3）（CH3）SO3NaOHHRC（白色）其它酮不能反应,主要原因是空间阻碍。应用范围:醛、甲基脂肪酮、C8以下环酮2.晶体可鉴别1.分离、提纯意义:醛(酮)合亚硫酸氢钠③与醇加成C=O+HOR/RH干HClCOR/OR/RH+H2OR/OH，H+

半缩醛羟基COHOR/RH

半缩醛缩醛2.保护醛基1.葡萄糖涉及缩醛意义:缩醛结构特征缩醛（酮）对碱、氧化剂、还原剂等稳定。在稀酸溶液中,室温下可水解,生成原来的醛（酮）和醇。C=O+2R/OHRHHRCOR/+H2OH+OR/OCH3CH-OCH3OCH3H3O+？CHOOCH3+2CH3OHOCH3OOCH3H3O+？分子内也能形成半缩醛、缩醛HOCH2CH2CHCHOOHOOHHOOOCH3HO干HClCH3OH半缩醛缩醛酮与醇的反应很慢,生成缩酮比较困难。需要用二元醇反应可以顺利制得缩酮。RRCH2-OHCRROCH2CH2干HClC=O+CH2-OH+H2O缩酮O(五元环)④与氨的衍生物加成氨羟胺肼苯肼2,4-二硝基苯肼（羰基试剂）NCRR/OR/RCNH2H2NNH2肼腙NCRR/OR/RC=苯肼苯腙NHNH2NHNCRR/OR/RCH2NNHCONH2NHCONH2氨基脲缩胺脲CRR/OH2NOHR/RCNOH羟胺肟产物均为晶体意义:特点:1.先亲核加成,后失水。2.保留双键。3.晶体。1.晶体可测熔点2.鉴别2,4-二硝基苯腙(黄色晶体)黄色固体,并有一定的熔点,故可鉴别醛酮。鉴别醛酮

醛酮分子中羰基旁α-碳原子的氢原子由于受羰基的影响使酸性增强（活泼氢）。二、α-H的反应1卤代Br-CCH3O+Br2CH3COOH20℃OCBr-CH2Br+HBr69～77%在酸或碱的催化作用下,醛酮的-H被卤素取代的反应。酸或碱

—C—CH—

OBr2=—C—CBr—+HBrO=Br2H2OBr2/Fe-C-CH2BrO=-C-CH3O=-C-CH3O=Br61～66%O+Cl2H2OOCl+HCl==2卤仿反应（黄）意义:鉴别具有三个-H的醛和酮

次碘酸钠溶液具有一定的氧化性，将醇氧化成相应的醛或酮。I2NaOHCH3CH2OHCHI3↓+H-C-ONaO=应用②制备少一个碳原子的羧酸利用碘仿反应鉴别具有

结构的化合物CH3-C-、CH3-CH-OHO=3醇醛缩合在稀碱的作用下含α-H的醛酮,发生缩合生成β-羟基醛或酮,称为醇醛缩合反应。+CH3CH=CHCHOH2O2-丁烯醛△OH-CH3CHCHCHOHOHβ-羟基醛CH3CO+HCH2CHOHδ+δ-三、氧化和还原在氧化反应中,醛、酮的差异明显,由于醛羰基上有一个氢原子,对氧化剂比较敏感,即使某些弱氧化剂也能氧化醛。酮对一般氧化剂都比较稳定,只有在强烈条件下才被氧化,并且分子发生断裂,所得产物比较复杂。1.氧化反应托伦(Tollens)试剂反应范围：只氧化醛，不氧化酮，C=C.C≡C也不被氧化。若在洁净的玻璃器中进行,金属银就沉积在壁上形成银镜称为银镜反应。银氨溶液ROCH＋2Ag(NH3)2OHRCOONH4＋＋＋2Ag↓H2O3NH3银镜△斐林试剂(Fehling)碱性氢氧化铜溶液（A液：CuSO4.B液：NaOH+酒石酸钠钾）CH3CH=CHCHOKMnO4Ag(NH3)2+CH3CH=CHCOO-+Ag↓KMnO4反应范围：芳香醛、酮不反应，C=C.C≡C也不被氧化。R＋＋＋CHO2Cu25OHRCOO＋Cu2O↓＋3H2O桔红色△-K2Cr2O7/H+、KMnO4/H+、HNO3

等氧化剂①①②②制备上没有意义！CH3(CH2)5CHCH3(CH2)5COOHH+(76~78%）O=KMnO4O=/RCH2CCH2RK2Cr2O7H2SO4OCOOHCOOH己二酸HNO3RCOOH+R/-CH2COOH

R/-COOH+RCH2COOH

人体肝脏内发生如下氧化反应:CH3CH2OHCH3CHOCH3COOH脱氢酶脱氢酶*脱氢酶是体内生物酶。*人体细胞所能接受和同化的是CH3COO-。*当酒精在体内含量较多时,肝脏一时难以全部氧化,酒精滞留血液中就造成酒精中毒,甚至昏迷、死亡。还原还原成烃还原成醇选择性还原催化还原（H2/Ni、Pb、Pt）可以还原C=O、COOR、COOH、CN、（特点：还原能力强，NO2等，不能还原C=C、C≡C）CH3CH2OH[H][O]CH3CHOCH3COOH[H][O]2.还原反应克里门森还原法（酸性条件）吉日聂尔—沃尔夫—黄鸣龙还原法（碱性条件）缩硫醇氢解（中性条件）氢化铝锂（LiAlH4）（特点：无选择性C=O、C=C、-CN、-NO2等都可被还原）硼氢化钠（NaBH4）（特点：还原能力不如LiAlH4强，具有较高的选择性，可还原酰卤、C=O，而C=C、C≡C、COOR、COOH、CN、NO2等不能被还原）异丙醇铝（AlOCH(CH3)23）[]（特点:同NaBH4）①还原成醇RHC=O+H2R-CH2-OHNi△R/RC=O+H2CH-OHNi△R/R巴豆醛NiCH3CH=CH-CHOCH3CH2CH2CH2-OHH2CHCHCHOCHCHCH2OHNaBH4肉桂醇b）选择性还原a）催化还原b)克里门森(Clemmensen)还原法醛酮在锌汞齐和浓盐酸作用下,可被还原为烃,羰基变为亚甲基。（酸性条件下将C=O还原成CH2）Zn-Hg,HCl回流C-HHO65%CH3OO=HOCH3OCH3C-CH2CH2CH3Zn-Hg88%CH2CH2CH2CH3O=HCl，△②还原成烃a)kishner—wolff—黄鸣龙反应RRC=OR′C=N-NH2RRR腙′℃200，加压C2H5ONa或KOHRCH2+N2R烃′H2NNH2我国化学家黄鸣龙(1946年)改进了这个方法。将醛酮、氢氧化钠、肼的水溶液和一个高沸点的水溶性溶剂(二缩乙二醇或三缩乙二醇)一起加热回流,先使醛酮变成腙,然后将水和过量的肼蒸出,待温度达到腙开始分解的温度时(195～200℃)再回流3～4h便可完成反应。C6H5-C-CH2CH3C6H5-CH2-CH2CH3

O=H2NNH2二缩乙二醇，NaOH△改进后优点●反应可在常压进行●可以用肼的水溶液,成本降低。（碱性条件下将C=O还原成CH2）●反应时间大为缩短（由50~100h缩短为3~5h）黄鸣龙（1898~1979）江苏扬州人—华夏骄傲

黄鸣龙简介教育Education:*1915年—1918年浙江省医药专科学校（现浙江医科大学）毕业

*1918年—1919年上海同德医专任教*1919年—1924年瑞士Zurich大学

德国柏林大学博士学位工作经历

Experience:1925年—1934年浙江医药专科学校教授

南京卫生署化学部主任1934年—1938年德国维池堡大学化学所访问教授1938年—1940年德国先灵药厂访问教授1945年—1949年美国哈佛大学化学系访问教授1949年—1952年美国G.Merek工厂研究员1952年—1956年中国人民解放军医学科学院化学系系主任1956年—1979年中国科学院上海有机化学研究所教授、室主任社会兼职SocialPosition:有机所学术委员会主任、名誉主任中国科学院数理化学部学部委员中国科学技术委员会化学组成员国家科委计划生育组副组长中国药学会名誉理事长,中国药学会副理事长国际《四面体》杂志名誉编辑第三届全国人大代表第二、三、五届全国政协委员获奖Award:醋酸可的松的七步合成法1966年获国家发明奖甾体激素的合成与甾体反应的研究1982年获国家自然科学二等奖黄鸣龙改良的开西纳一武尔夫（KishnerWolff）还原法,亦称HuangMiaion还原法。也叫康尼查罗（Cannizzaro,1853年）反应CHHONaOHCHONa+OCH3OH2△4.歧化反应反应特点是：①无α-H的醛作反应物；②浓碱性条件；产物一个被氧化,一个被还原。定义:没有-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。CHO2-CH2OHCOO+NaOHC2H5OH~50oCCOOHH+甲醛易被氧化当甲醛与另一无α-H的醛在强碱下共热,主要反应总是甲醛被氧化,而另一醛被还原。CHOCH2OH浓OH-+HCHO+HCOO-△甲醛总是还原剂分子内也能发生康尼查罗反应-H2O①NaOH②H+C2H5CHOCHO羟基酸C2H5COOHCH2OHOO内酯=重要醛酮1.甲醛（蚁醛）强烈刺激臭味的无色气体,bp-21°C,溶于水,其40%甲醛水溶液为福尔马林（Formalin）。2.丙酮无色香味液体,bp56.5°C,溶于水,也溶于有机溶剂。糖尿病患者由于内分泌紊乱,体内含有过量的丙酮,尿液和呼吸。§8-3醌⒈醌的结构和命名醌是一种特殊不饱和环状二酮对苯醌邻苯醌1,4-萘醌（黄色）1,2-萘醌（红色）9,10-蒽醌（黄色）9,10-菲醌（橙色）OO==OO=OO==OO==OO==OO==由于醌类化合物多是由相应的芳烃衍生物氧化而制得,所以醌类化合物的命名都与相应芳烃的命名相关。醌类一般都有颜色,对位醌多呈黄色,邻位醌多呈红色或橙色。所以它是许多染料和指示剂的母体。⒉醌的性质醌是一类特殊环状不饱和二元酮,醌分子中两个碳-碳双键与两个羰基共轭,形成交错共轭体系,而不是闭合共轭体系,故醌不具芳香性。①加成反应:（具有典型烯、羰基化合物性质）a)羰基加成H2NOHNNOHOH对苯醌双肟OHNO对苯醌单肟+OONH2OH羟氨c)

缩硫醇氢解中性条件下将C=O还原成CH2也称瑞尼Ni脱硫法。醛、酮与硫醇（或乙二硫醇）反应生成缩硫醛或缩硫酮。缩硫醛或缩硫酮的C-S键被还原剂瑞尼Ni（被H2饱和）氢解而生成相应的烃。提供了将C=O转变为-CH2-的另一种可供选择的方法。C=OHSHSSCSCH2H++瑞尼NiOCOOEt=COOEtSCH3CH3SCH3SHBF3H2/NiCOOEt③自动氧化④过氧酸的氧化拜尔—菲林格（Baeyer-Villiger）氧化酮虽然对很多氧化剂是稳定的,但它可以被过氧化酸顺利地氧化成酯。CH3COOHC6H5COOHF3CCOOH过氧酸：、、等。O=O=O=醛在空气中可发生自动氧化醛一般都储存在棕色瓶中COOHCHOO=COHO=CHO+O22RCRCH3COOHRCOR＇＇+酯O=O=O=氧原子插入的位置规律:H>ph->R3C->R2CH->RCH2->-CH3C6H5COOOHCCH3O=O-CCH3O=醛→羧酸酮→羧酸酯CH3CHOCH3COHO=C6H5COOOHOCH3CCH3OCH3CCH3O=C6H5COOOH=在芳基中,芳环上有供电子基优先。也叫康尼查罗（Cannizzaro,1853年）反应CHHONaOHCHONa+OCH3OH2△4.歧化反应反应特点是：①无α-H的醛作反应物；②浓碱性条件；产物一个被氧化,一个被还原。定义:没有-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。CHO2-CH2OHCOO+NaOHC2H5OH~50oCCOOHH+①酮式、烯醇式的互变异构在溶液中有α-H的醛、酮是以酮式和烯醇式平衡而存在的。醛、酮与烯醇是同分异构体,通常它们可以互相转变。pKa:172025～38酸性增强OO—H酮式烯醇式CH3-C-CH2—HCH3-C=CH2

=①②③④实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。①+②=791kJ/mol③+④=728kJ/mol烯醇式与酮式组成平衡体系而存在,是可以测定的,例如烯醇式中存在着C=C双键,能使Br2/CCl4褪色,使FeCl3变成紫红色等。OCH3CCH3COCH2CH3C=CHCCH3OHO24%76%OOH占2.0×10-2%在一般情况下,烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的,但随着-H活性的增强,烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。OCH3CCH3CH2=CCH3OH占2.5×10-4%OCH3CHCH2=CHOH极小+H2OHCCH2H-OH+CH2CH亲核试剂O=O=

反应历程H2O+CHOCH=CHCH3△H2OCHOHCHOCHCH3+-OHHCH3CHCHOO-HCH3+CH2CHOCH2CO=-δ+δ-常用的碱性催化剂有:KOH，C2H5ONa，(t-BuO)3Al.催化剂用量应在0.5mol以上。（4）柏琴反应（perkin）芳醛和酸酐在催化剂作用下缩合,生成β-芳基丙烯酸的反应。CHO+(R-CH2CO)2O芳醛酸酐RCH2COOK△CH=C-COOH+2RCH2COOHRβ-芳基丙烯酸αβ反应物：芳醛和含有二个以上α-H

的酸酐催化剂：一般与相应酸酐结构相同的羧酸盐产物：β-芳基丙烯酸

柏琴反应特征CHO+(CH3

CH2CO)2OCH3CH2COOK△CH=C-COOHCH3CHCH)nCHO(+(CH3CO)2OCH3COOK△(CHnCH)CHCHCOOH+2CH3COOH§11-3亲核加成反应历程醛酮羰基加成大致分两大类历程简单加成——如:HCN、NaHSO3复杂加成——如:NH2-Y等一、简单加成历程1.反应历程实验事实:加1滴KOH反应3～4h大量H+存在只有一半起作用几分钟内反应完成几星期都不反应反应条件:在弱碱性条件下进行反应。C=O+CN-H+COCNCNOCH-[]慢快,δ+δ-反应动力学:

ν=k[][]HCNHCN+-+H+OH-可逆不可逆三、羰基加成的立体化学羰基具有平面构型,亲核试剂对羰基的加成是非选择性的,从羰基平面二边进攻的几率相等。当羰基相连的二个基团R≠R/时,羰基碳原子就是潜在的手性碳原子,亲核试剂进攻羰基生成一个具有手性碳化合物。HCN+C=OR/RCOHCNRR/对映体(一般得到外消旋体)+C=OHHHCN+HHCNOHC同一物+CCNOHHHOHCNCRR/§11-4醛酮的制法一、氧化法⒈醇的氧化通过控制条件可以由伯醇氧化制得醛CH3CH2OHCH3CHOK2

Cr2O7H2SO4b.P.78℃b.P.20.8℃

控制条件①控制氧化剂的量②不断蒸出乙醛,

以防止继续氧化RCH2OHRCHOR-COOH[O][H][O][H]RRCHOH＇RRC=＇O[O]OH=O[O]氧化剂：KMnO4.K2Cr2O7/H+、HNO3等⒉烃的氧化炔烃水合制备相应的醛酮HCCHH2OHgSO4H2SO4CH3CHO+烯烃经臭氧化、空气催