专题16物质结构与性质（讲）

专题16物质结构与性质【考情探究】1.原子结构与元素的性质：(1)了解原子核外电子的运动状态、能级分布和排布原理，能正确书写1～36号元素原子核外电子、价电子的电子排布式和电子排布图；(2)了解电离能的含义，并能用以说明元素的某些性质；(3)了解电子在原子轨道之间的跃迁及其简单应用；(4)了解电负性的概念并能用以说明元素的某些性质。2.化学键与分子结构：(1)理解离子键的形成，能根据离子化合物的结构特征解释其物理性质；(2)了解共价键的形成、极性、类型(σ键和π键)，了解配位键的含义；(3)能用键能、键长、键角等说明简单分子的某些性质；(4)了解杂化轨道理论及简单的杂化轨道类型(sp、sp2、sp3)；(5)能用价层电子对互斥理论或者杂化轨道理论推测简单分子或离子的立体构型。3.分子间作用力与物质的性质：(1)了解范德华力的含义及对物质性质的影响；(2)了解氢键的含义，能列举存在氢键的物质，并能解释氢键对物质性质的影响。4.晶体结构与性质：(1)了解晶体的类型，了解不同类型晶体中结构微粒、微粒间作用力的区别；(2)了解晶格能的概念，了解晶格能对离子晶体性质的影响；(3)了解分子晶体结构与性质的关系；(4)了解原子晶体的特征，能描述金刚石、二氧化硅等原子晶体的结构与性质的关系；(5)理解金属键的含义，能用金属键理论解释金属的一些物理性质，了解金属晶体常见的堆积方式；(6)了解晶胞的概念，能根据晶胞确定晶体的组成并进行相关的计算。【高频考点】高频考点一原子结构与性质(一)基态原子的核外电子排布1．排布规律(1)能量最低原理：基态原子核外电子优先占据能量最低的原子轨道，如Ge：1s22s22p63s23p63d104s24p2。(2)泡利原理：每个原子轨道上最多只能容纳2个自旋状态相反的电子。(3)洪特规则：当电子排布在同一能级的不同轨道时，基态原子中的电子总是优先单独占据一个轨道，且自旋状态相同。2．表示方法表示方法举例电子排布式Cr：1s22s22p63s23p63d54s1简化电子排布式Cu：[Ar]3d104s1价电子排布式Fe：3d64s2电子排布图(或轨道表示式)3.特殊原子的核外电子排布式(1)Cr的核外电子排布：先按能量从低到高排列：1s22s22p63s23p64s23d4，因3d5为半充满状态，比较稳定，故需要将4s轨道的一个电子调整到3d轨道，得1s22s22p63s23p64s13d5，再将同一能层的排到一起，得该原子的电子排布式：1s22s22p63s23p63d54s1。(2)Cu的核外电子排布：先按能量从低到高排列：1s22s22p63s23p64s23d9，因3d10为全充满状态，比较稳定，故需要将4s轨道的一个电子调整到3d轨道，得1s22s22p63s23p64s13d10，再将同一能层的排到一起，得该原子的电子排布式：1s22s22p63s23p63d104s1。易错提醒(1)在写基态原子的电子排布式时，常出现以下错误：①3d、4s书写顺序混乱。如eq\b\lc\{\rc\(\a\vs4\al\co1(Fe：1s22s22p63s23p64s23d6×,Fe：1s22s22p63s23p63d64s2√))②违背洪特规则特例。如eq\b\lc\{\rc\(\a\vs4\al\co1(Cr：1s22s22p63s23p63d44s2×,Cr：1s22s22p63s23p63d54s1√))eq\b\lc\{\rc\(\a\vs4\al\co1(Cu：1s22s22p63s23p63d94s2×,Cu：1s22s22p63s23p63d104s1√))(2)在写基态原子的电子排布图时，常出现以下错误：①(违反能量最低原理)②(违反泡利原理)③(违反洪特规则)④(违反洪特规则)(3)注意元素电子排布式、简化电子排布式、元素价电子排布式的区别与联系。如Fe的电子排布式：1s22s22p63s23p63d64s2；简化电子排布式：[Ar]3d64s2；价电子排布式：3d64s2。(二)元素的第一电离能和电负性的递变性及应用1．元素的电离能第一电离能：气态电中性基态原子失去一个电子转化为气态基态正离子所需要的最低能量叫做第一电离能。常用符号I1表示，单位为kJ·mol－1。(1)原子核外电子排布的周期性随着原子序数的增加，主族元素原子的外围电子排布呈现周期性的变化：每隔一定数目的元素，主族元素原子的外围电子排布重复出现从ns1到ns2np6的周期性变化(第一周期除外)。(2)元素第一电离能的周期性变化随着原子序数的递增，元素的第一电离能呈周期性变化：同周期从左到右，第一电离能有逐渐增大的趋势，稀有气体的第一电离能最大，碱金属的第一电离能最小；同主族从上到下，第一电离能有逐渐减小的趋势。说明同周期元素，从左到右第一电离能呈增大趋势。同能级的轨道为全满、半满时较相邻元素要大，即第ⅡA族、第ⅤA族元素的第一电离能分别大于同周期相邻元素。如Be、N、Mg、P。(3)元素电离能的应用①判断元素金属性的强弱电离能越小，金属越容易失去电子，金属性越强；反之，则越弱。②判断元素的化合价如果某元素的In＋1≫In，则该元素的常见化合价为＋n价，如钠元素I2≫I1，所以钠元素的化合价为＋1价。2．元素的电负性(1)元素电负性的周期性变化元素的电负性：不同元素的原子对键合电子吸引力的大小叫做该元素的电负性。随着原子序数的递增，元素的电负性呈周期性变化：同周期从左到右，主族元素电负性逐渐增大；同一主族从上到下，元素电负性呈现减小的趋势。(2)高频考点二分子结构与性质1．分子构型与杂化轨道理论杂化轨道的要点当原子成键时，原子的价电子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的立体构型不同。杂化类型杂化轨道数目杂化轨道夹角立体构型实例sp2180°直线形BeCl2sp23120°平面三角形BF3sp34109°28′正四面体形CH42.分子构型与价层电子对互斥模型价层电子对互斥模型说明的是价层电子对的立体构型，而分子的立体构型指的是成键电子对立体构型，不包括孤电子对。(1)当中心原子无孤电子对时，两者的构型一致。(2)当中心原子有孤电子对时，两者的构型不一致。电子对数成键对数孤电子对数价层电子对立体构型分子立体构型实例220直线形直线形BeCl2330三角形平面三角形BF321V形SO2440四面体四面体形CH431三角锥形NH322V形H2O3．中心原子杂化类型和分子立体构型的相互判断中心原子的杂化类型和分子立体构型有关，二者之间可以相互判断。分子组成(A为中心原子)中心原子的孤电子对数中心原子的杂化方式分子立体构型实例AB20sp直线形BeCl21sp2V形SO22sp3V形H2OAB30sp2平面三角形BF31sp3三角锥形NH3AB40sp3正四面体形CH4【特别提醒】(1)用价层电子对互斥理论判断分子的立体构型时，不仅要考虑中心原子的孤电子对所占据的空间，还要考虑孤电子对对成键电子对的排斥力大小。排斥力大小顺序为LP—LP≫LP—BP>BP—BP(LP代表孤电子对，BP代表成键电子对)。(2)三键、双键、单键之间的排斥力大小顺序：三键—三键>三键—双键>双键—双键>双键—单键>单键—单键。(3)排斥力大小对键角的影响分子杂化轨道角度排斥力分析实际键角H2O109°28′LP—LP≫LP—BP>BP—BP105°NH3109°28′LP—BP>BP—BP107°COCl2120°C=O对C—Cl的排斥力大于C—Cl对C—Cl的排斥力形成两种键角分别为124°18′、111°24′4.共价键(1)共价键的类型①按成键原子间共用电子对的数目分为单键、双键和三键。②按共用电子对是否偏移分为极性键、非极性键。③按原子轨道的重叠方式分为σ键和π键，前者的电子云具有轴对称性，后者的电子云具有镜像对称性。(2)键参数①键能：指气态基态原子形成1mol化学键释放的最低能量，键能越大，化学键越稳定。②键长：指形成共价键的两个原子之间的核间距，键长越短，共价键越稳定。③键角：在原子数超过2的分子中，两个共价键之间的夹角。④键参数对分子性质的影响键长越短，键能越大，分子越稳定。(3)σ键、π键的判断①由轨道重叠方式判断“头碰头”重叠为σ键，“肩并肩”重叠为π键。②由共用电子对数判断单键为σ键；双键或三键，其中一个为σ键，其余为π键。③由成键轨道类型判断s轨道形成的共价键全部是σ键；杂化轨道形成的共价键全部为σ键。(4)等电子原理原子总数相同、价电子总数相同的分子或离子具有相似的化学键特征。其物理性质相似，化学性质不同。常见等电子体：微粒通式价电子总数立体构型CO2、SCN－、NOeq\o\al(＋,2)、Neq\o\al(－,3)AX216e－直线形COeq\o\al(2－,3)、NOeq\o\al(－,3)、SO3AX324e－平面三角形SO2、O3、NOeq\o\al(－,2)AX218e－V形SOeq\o\al(2－,4)、POeq\o\al(3－,4)AX432e－正四面体形POeq\o\al(3－,3)、SOeq\o\al(2－,3)、ClOeq\o\al(－,3)AX326e－三角锥形CO、N2AX10e－直线形CH4、NHeq\o\al(＋,4)AX48e－正四面体形(5)配位键①孤电子对分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称为孤电子对。②配位键a．配位键的形成：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成的共价键；b．配位键的表示：常用“→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如NHeq\o\al(＋,4)可表示为，在NHeq\o\al(＋,4)中，虽然有一个N—H键形成的过程与其他3个N—H键形成的过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。③配合物如[Cu(NH3)4]SO4配位体有孤电子对，如H2O、NH3、CO、F－、Cl－、CN－等。中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。5．分子性质(1)分子构型与分子极性的关系(2)溶解性①“相似相溶”规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂，若存在氢键，则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好。②“相似相溶”还适用于分子结构的相似性，如乙醇和水互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。(3)无机含氧酸分子的酸性无机含氧酸可写成(HO)mROn，如果成酸元素R相同，则n值越大，R的正电性越高，使R—O—H中O的电子向R偏移，在水分子的作用下越易电离出H＋，酸性越强，如HClO<HClO2<HClO3<HClO4。6．氢键(1)作用粒子：氢、氟、氧、氮原子(分子内、分子间)(2)特征：有方向性和饱和性(3)强度：共价键>氢键>范德华力(4)影响强度的因素：对于A—H…B—，A、B的电负性越大，B原子的半径越小，氢键键能越大。(5)对物质性质的影响：分子间氢键的存在，使物质的熔、沸点升高，在水中的溶解度增大，如熔、沸点：H2O>H2S，HF>HCl，NH3>PH3。高频考点三晶体类型与微粒间作用力1．不同晶体的特点比较离子晶体金属晶体分子晶体原子晶体概念阳离子和阴离子通过离子键结合而形成的晶体通过金属离子与自由电子之间的较强作用形成的晶体分子间以分子间作用力相结合的晶体相邻原子间以共价键相结合而形成空间网状结构的晶体晶体微粒阴、阳离子金属阳离子、自由电子分子原子微粒之间作用力离子键金属键分子间作用力共价键物理性质熔、沸点较高有的高(如铁)、有的低(如汞)低很高硬度硬而脆有的大、有的小小很大溶解性一般情况下，易溶于极性溶剂(如水)，难溶于有机溶剂钠等可与水、醇类、酸类反应极性分子易溶于极性溶剂；非极性分子易溶于非极性溶剂不溶于任何溶剂2.晶体类别的判断方法(1)依据构成晶体的微粒和微粒间作用力判断由阴、阳离子形成离子键构成的晶体为离子晶体；由原子形成的共价键构成的晶体为原子晶体；由分子依靠分子间作用力形成的晶体为分子晶体；由金属阳离子、自由电子以金属键形成的晶体为金属晶体。(2)依据物质的分类判断①活泼金属氧化物和过氧化物(如K2O、Na2O2等)，强碱(如NaOH、KOH等)，绝大多数的盐是离子晶体。②部分非金属单质、所有非金属氢化物、部分非金属氧化物、几乎所有的酸、绝大多数有机物的晶体是分子晶体。③常见的单质类原子晶体有金刚石、晶体硅、晶体硼等，常见的化合物类原子晶体有SiC、SiO2、AlN、BP、CaAs等。④金属单质、合金是金属晶体。(3)依据晶体的熔点判断不同类型晶体熔点大小的一般规律：原子晶体>离子晶体>分子晶体。金属晶体的熔点差别很大，如钨、铂等熔点很高，铯等熔点很低。(4)依据导电性判断①离子晶体溶于水及熔融状态时均能导电。②原子晶体一般为非导体。③分子晶体为非导体，但分子晶体中的电解质(主要是酸和强极性非金属氢化物)溶于水时，分子内的化学键断裂形成自由移动的离子，也能导电。④金属晶体是电的良导体。(5)依据硬度和机械性能判断一般情况下，硬度：原子晶体>离子晶体>分子晶体。金属晶体多数硬度大，但也有较小的，且具有延展性。3．晶体熔、沸点的比较(1)原子晶体eq\x(原子半径越小)→eq\x(键长越短)→eq\x(键能越大)→eq\x(熔、沸点越高)如熔点：金刚石>碳化硅>晶体硅。(2)离子晶体①衡量离子晶体稳定性的物理量是晶格能。晶格能越大，形成的离子晶体越稳定，熔点越高，硬度越大。②一般地说，阴、阳离子的电荷数越多，离子半径越小，晶格能越大，离子间的作用力就越强，离子晶体的熔、沸点就越高，如熔点：MgO>NaCl>CsCl。(3)分子晶体①分子间作用力越大，物质的熔、沸点越高；具有分子间氢键的分子晶体熔、沸点反常得高。如H2O>H2Te>H2Se>H2S。②组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔、沸点越高，如SnH4>GeH4>SiH4>CH4。③组成和结构不相似的物质(相对分子质量接近)，分子的极性越大，其熔、沸点越高，如CO>N2。④在同分异构体中，一般支链越多，熔、沸点越低，如正戊烷>异戊烷。(4)金属晶体金属离子半径越小，所带电荷数越多，其金属键越强，熔、沸点就越高，如熔、沸点：Na<Mg<Al。高频考点四晶胞结构1．常见原子晶体结构分析晶体晶体结构结构分析金刚石(1)每个C与相邻4个C以共价键结合，形成正四面体结构(2)键角均为109°28′(3)最小碳环由6个C组成且6个C不在同一平面内(4)每个C参与4个C—C键的形成，C原子数与C—C键数之比为1∶2(5)密度＝eq\f(8×12g·mol－1,NA×a3)(a为晶胞边长，NA为阿伏加德罗常数)SiO2(1)每个Si与4个O以共价键结合，形成正四面体结构(2)每个正四面体占有1个Si,4个“eq\f(1,2)O”，因此二氧化硅晶体中Si与O的个数比为1∶2(3)最小环上有12个原子，即6个O,6个Si(4)密度＝eq\f(8×60g·mol－1,NA×a3)(a为晶胞边长，NA为阿伏加德罗常数)SiC、BP、AlN(1)每个原子与另外4个不同种类的原子形成正四面体结构(2)密度：ρ(SiC)＝eq\f(4×40g·mol－1,NA×a3)；ρ(BP)＝eq\f(4×42g·mol－1,NA×a3)；ρ(AlN)＝eq\f(4×41g·mol－1,NA×a3)(a为晶胞边长，NA为阿伏加德罗常数)2.常见分子晶体结构分析晶体晶体结构结构分析干冰(1)每8个CO2构成1个立方体且在6个面的面心又各有1个CO2(2)每个CO2分子周围紧邻的CO2分子有12个(3)密度＝eq\f(4×44g·mol－1,NA×a3)(a为晶胞边长，NA为阿伏加德罗常数)白磷(1)面心立方最密堆积(2)密度＝eq\f(4×124g·mol－1,NA×a3)(a为晶胞边长，NA为阿伏加德罗常数)3．常见金属晶体结构分析(1)金属晶体的四种堆积模型分析堆积模型简单立方堆积体心立方堆积六方最密堆积面心立方最密堆积晶胞配位数681212原子半径(r)和晶胞边长(a)的关系2r＝a2r＝eq\f(\r(3)a,2)2r＝eq\f(\r(2)a,2)一个晶胞内原子数目1224原子空间利用率52%68%74%74%(2)金属晶胞中原子空间利用率计算空间利用率＝eq\f(球体积,晶胞体积)×100%，球体积为金属原子的总体积。①简单立方堆积如图所示，原子的半径为r，立方体的棱长为2r，则V球＝eq\f(4,3)πr3，V晶胞＝(2r)3＝8r3，空间利用率＝eq\f(V球,V晶胞)×100%＝eq\f(\f(4,3)πr3,8r3)×100%≈52%。②体心立方堆积如图所示，原子的半径为r，体对角线c为4r，面对角线b为eq\r(2)a，由(4r)2＝a2＋b2得a＝eq\f(4,\r(3))r。1个晶胞中有2个原子，故空间利用率＝eq\f(V球,V晶胞)×100%＝eq\f(2×\f(4,3)πr3,a3)×100%＝eq\f(2×\f(4,3)πr3,\f(4,\r(3))r3)×100%≈68%。③六方最密堆积如图所示，原子的半径为r，底面为菱形(棱长为2r，其中一个角为60°)，则底面面积S＝2r×eq\r(3)r＝2eq\r(3)r2，h＝eq\f(2\r(6),3)r，V晶胞＝S×2h＝2eq\r(3)r2×2×eq\f(2\r(6),3)r＝8eq\r(2)r3,1个晶胞中有2个原子，则空间利用率＝eq\f(V球,V晶胞)×100%＝eq\f(2×\f(4,3)πr3,8\r(2)r3)×100%≈74%。④面心立方最密堆积如图所示，原子的半径为r，面对角线为4r，a＝2eq\r(2)r，V晶胞＝a3＝(2eq\r(2)r)3＝16eq\r(2)r3,1个晶胞中有4个原子，则空间利用率＝eq\f(V球,V晶胞)×100%＝eq\f(4×\f(4,3)πr3,16\r(2)r3)×100%≈74%。(3)晶体微粒与M、ρ之间的关系若1个晶胞中含有x个微粒，则1mol该晶胞中含有xmol微粒，其质量为xMg(M为微粒的相对分子质量)；若该晶胞的质量为ρa3g(a3为晶胞的体积)，则1mol晶胞的质量为ρa3NAg，因此有xM＝ρa3NA。4．常见离子晶体结构分析(1)典型离子晶体模型NaCl型CsCl型ZnS型CaF2型晶胞配位数及影响因素配位数684F－：4；Ca2＋：8影响因素阳离子与阴离子的半径比值越大，配位数越多，另外配位数还与阴、阳离子的电荷比有关等密度的计算(a为晶胞边长，NA为阿伏加德罗常数)eq\f(4×58.5g·mol－1,NA×a3)eq\f(168.5g·mol－1,NA×a3)eq\f(4×97g·mol－1,NA×a3)eq\f(4×78g·mol－1,NA×a3)(2)晶格能①定义：气态离子形成1摩离子晶体释放的能量。晶格能是反映离子晶体稳定性的数据，可以用来衡量离子键的强弱，晶格能越大，离子键越强。②影响因素：晶格能的大小与阴阳离子所带电荷、阴阳离子间的距离、离子晶体的结构类型有关。离子所带电荷越多，半径越小，晶格能越大。③对离子晶体性质的影响：晶格能越大，形成的离子晶体越稳定，而且熔点越高，硬度越大。【题型突破】题型一原子结构与性质1．(1)(2020·全国卷Ⅰ)基态Fe2＋与Fe3＋离子中未成对的电子数之比为。(2)(2020·全国卷Ⅱ)基态Ti原子的核外电子排布式为。(3)(2020·天津卷)Fe、Co、Ni在周期表中的位置为，基态Fe原子的电子排布式为。(4)(2020·全国卷Ⅰ)Li及其周期表中相邻元素的第一电离能(I1)如表所示。I1(Li)>I1(Na)，原因是。I1(Be)>I1(B)>I1(Li)，原因是。(5)(2020·全国卷Ⅱ)(CaTiO3)的晶胞如图所示，其组成元素的电负性大小顺序是；金属离子与氧离子间的作用力为，Ca2＋的配位数是。(6)(2020·全国卷Ⅲ)H、B、N中，原子半径最大的是。根据对角线规则，B的一些化学性质与元素的相似。(7)(2020·全国卷Ⅲ)(NH3BH3)分子中，与N原子相连的H呈正电性(Hδ＋)，与B原子相连的H呈负电性(Hδ－)，电负性大小顺序是。与NH3BH3原子总数相等的等电子体是(写分子式)，其熔点比NH3BH3低(填“高”或“低”)，原因是在NH3BH3分子之间，存在作用，也称“双氢键”。(8)(2020·山东卷)NH3、PH3、AsH3的沸点由高到低的顺序为(填化学式，下同)，还原性由强到弱的顺序为，键角由大到小的顺序为。【答案】(1)4：5。(2)1s22s22p63s23p63d24s2。(3)第四周期第ⅤⅢ族1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2(4)Na与Li同族，Na电子层数多，原子半径大，易失电子Li、Be、B同周期，核电荷数依次增加。Be为1s22s2全满稳定结构，第一电离能最大。与Li相比，B核电荷数大，原子半径小，较难失去电子，第一电离能较大。(5)O>Ti>Ca离子键12(6)BSi(7)N>H>BCH3CH3低Hδ＋与Hδ－的静电引力(8)NH3、AsH3、PH3AsH3、PH3、NH3NH3、PH3、AsH3【解析】(1)Fe2＋核外电子排布式为：1s22s22p63s23p63d6，未成对电子数为4；Fe3＋核外电子排布式为：1s22s22p63s23p63d5，未成对电子数为5，所以Fe2＋与Fe3＋离子中未成对电子数之比为4：5。(2)22号Ti位于第四周期的过渡元素，有4个电子层，前3层全满；基态Ti原子的核外电子排布式为：1s22s22p63s23p63d24s2。(3)Fe、Co、Ni在周期表中的第四周期第Ⅷ族，26号Fe基态原子的排布式为：1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2。(4)结合图表可知I1(Li)>I1(Na)，原因是Li和Na属于同主族元素，同一主族元素的第一电离能随着原子序数的增大而减小，Li的原子序数小于Na；I1(Be)>I1(B)>I1(Li)，原因是同一周期元素的第一电离能随着原子序数的增大而呈现增大的趋势，所以I1(B)>I1(Li)，Be位于第ⅡA族，Be的2s全满较稳定，故第一电离能大于B。(5)Ca和Ti为同周期的金属元素，Ca在Ti的左边，周期表从左向右元素的电负性依次增大的，所以Ti>Ca，O为非金属性元素，得电子能力强，电负性最大，即O>Ti>Ca；金属阳离子与氧的阴离子成为离子键；离子晶体中的配位数是指距离最近的带相反电荷的离子有多少个，由图可知，与Ca2＋最近的等距离的氧离子位于经过Ca2＋的三个相互垂直的面上，每个面上有4个，则3×4＝12个。(6)在所有元素中，H原子的半径是最小的，同一周期从左到右，原子半径依次减小，所以，H、B、N中原子半径最大的是B。B与Si在元素周期表中处于对角线的位置，根据对角线规则，B的一些化学性质与Si元素相似。(7)(NH3BH3)分子中，与N原子相连的H呈正电性，说明N的电负性大于H；与B原子相连的H呈负电性，说明H的电负性大于B，因此3种元素电负性由大到小的顺序为N>H>B。NH3BH3分子中有8个原子，其价电子总数为14，N和B的价电子数的平均值为4，依据等量代换的原则，可以找到其等电子体为CH3CH3。由于NH3BH3分子属于极性分子，而CH3CH3属于非极性分子，两者相对分子质量接近，但是极性分子的分子间作用力较大，故CH3CH3熔点比NH3BH3低。NH3BH3分子间存在“双氢键”，类比氢键的形成原理，说明其分子间存在Hδ＋与Hδ－的静电引力。(8)组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大，熔沸点越高，但NH3分子间可形成氢键，使熔沸点升高，所以三种物质的熔沸点由高到低的顺序为：NH3、AsH3、PH3；同主族非金属元素由上向下非金属性依次减弱，其相应离子的还原性越强，还原性由强到弱的顺序为：AsH3、PH3、NH3；同主族非金属元素由上向下电负性依次减小，成键电子对之间的斥力越小，键角越小，所以这三种氢化物的键角由大到小的顺序为：NH3、PH3、AsH3。【变式探究】1．[2019·全国卷Ⅰ，35(1)]下列状态的镁中，电离最外层一个电子所需能量最大的是________(填标号)。【答案】A【解析】由题给信息知，A项和D项代表Mg＋，B项和C项代表Mg。A项，Mg＋再失去一个电子较难，即第二电离能大于第一电离能，所以电离最外层一个电子所需能量A大于B；3p能级的能量高于3s,3p能级上电子较3s上易失去，故电离最外层一个电子所需能量：A>C、A>D，选A。【举一反三】[2019·全国卷Ⅱ，35(2)(3)](2)Fe成为阳离子时首先失去________轨道电子，Sm的价层电子排布式为4f66s2，Sm3＋价层电子排布式为________。(3)比较离子半径：F－________O2－(填“大于”“等于”或“小于”)。【答案】(2)4s4f5(3)小于【解析】(2)Fe的价层电子排布式为3d64s2，其阳离子Fe2＋、Fe3＋的价层电子排布式分别是3d6、3d5，二者均首先失去4s轨道上的电子；Sm失去3个电子成为Sm3＋时，首先失去6s轨道上的电子，然后失去1个4f轨道上的电子，故Sm3＋的价层电子排布式为4f5。(3)F－与O2－核外电子层结构相同，核电荷数越大，原子核对核外电子的吸引力越大，离子半径越小，故离子半径：F－<O2－。【变式探究】[2019·全国卷Ⅲ，35(1)]在周期表中，与Li的化学性质最相似的邻族元素是________，该元素基态原子核外M层电子的自旋状态________(填“相同”或“相反”)。【答案】Mg相反【解析】由元素周期表中的“对角线规则”可知，与Li的化学性质最相似的邻族元素是Mg；Mg为12号元素，M层只有2个电子，排布在3s轨道上，故M层的2个电子自旋状态相反。题型二分子结构与性质1．(1)(2020·全国卷Ⅰ)磷酸根离子的空间构型为，其中P的价层电子对数为、杂化轨道类型为。(2)(2020·全国卷Ⅲ)NH3BH3分子中，N—B化学键称为键，其电子对由提供。氨硼烷在催化作用下水解释放氢气：3NH3BH3＋6H2O=3NHeq\o\al(＋,4)＋B3Oeq\o\al(3－,6)＋9H2B3Oeq\o\al(3－,6)的结构为。在该反应中，B原子的杂化轨道类型由变为。(3)(2020·山东卷)含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。一种Cd2＋配合物的结构如图所示，1mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有mol，该螯合物中N的杂化方式有种。(4)(2020·江苏卷)NH3分子中氮原子的轨道杂化类型是；C、N、O元素的第一电离能由大到小的顺序为。【答案】(1)正四面体4sp3(2)配位Nsp3sp2(3)61(4)sp3N>O>C【解析】(1)POeq\o\al(3－,4)中孤电子对为eq\f(5＋3－4×2,2)＝0，成键电子对为4，所以POeq\o\al(3－,4)为正四面体结构，P的价层电子对数为4，杂化轨道类型为sp3杂化。(2)B原子最外层有3个电子，其与3个H原子形成共价键后，其价层电子对只有3对，还有一个空轨道；在NH3中，N原子有一对孤对电子，故在NH3BH3分子中，N—B键为配位键，其电子对由N原子提供。NH3BH3分子中，B原子的价层电子对数为4，故其杂化方式为sp3。NH3BH3在催化剂的作用下水解生成氢气和B3Oeq\o\al(3－,6)，由图中信息可知，B3Oeq\o\al(3－,6)中每个B原子只形成3个σ键，其中的B原子的杂化方式为sp2，因此，B原子的杂化轨道类型由sp3变为sp2。(3)该螯合物中Cd2＋与5个N原子、2个O原子形成化学键，其中与1个O形成共价键，另外均为配位键，故形成6mol配位键，该物质中无论硝基、还是NOeq\o\al(－,3)及六元环中的N原子的杂化方式都为sp2，且只有1种。(4)N原子上有一对孤对电子，且形成3个N—H键，NH3分子中氮原子的轨道杂化类型是sp3杂化，非金属性越强，第一电离能越大，且N的2p电子半满为稳定结构，C、N、O元素的第一电离能由大到小的顺序为N>O>C。【变式探究】[2019·全国卷Ⅰ，35(2)节选]乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是________、________。【答案】sp3sp3【解析】乙二胺分子中，1个N原子形成3个单键，还有一个孤电子对，故N原子价层电子对数为4，N原子采取sp3杂化；1个C原子形成4个单键，没有孤电子对，价层电子对数为4，采取sp3杂化。【举一反三】[2019·全国卷Ⅱ，35(1)节选]元素As与N同族。预测As的氢化物分子的立体结构为________。【答案】三角锥形【解析】AsH3的中心原子As的价层电子对数为eq\f(5＋3,2)＝4，包括3对成键电子和1对孤电子对，故其立体结构为三角锥形。【变式探究】[2019·全国卷Ⅲ，35(2)(4)(5)](2)FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为__________________，其中Fe的配位数为________。(4)NH4H2PO4中，电负性最高的元素是________；P的________杂化轨道与O的2p轨道形成________键。(5)NH4H2PO4和LiFePO4属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如：焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如图所示：这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为______________________(用n代表P原子数)。【答案】(2)4(4)Osp3σ(5)(PnO3n＋1)(n＋2)－【解析】(2)Fe能够提供空轨道，而Cl能够提供孤电子对，故FeCl3分子双聚时可形成配位键。由常见AlCl3的双聚分子的结构可知FeCl3的双聚分子的结构式为，其中Fe的配位数为4。(4)同周期从左到右，主族元素的电负性逐渐增强，故O的电负性大于N，同主族从上到下，元素的电负性逐渐减小，故电负性N大于P，又因H的电负性小于O，因此NH4H2PO4中电负性最高的元素是O。POeq\o\al(3－,4)中中心原子P的价层电子对数为4，故P为sp3杂化，P的sp3杂化轨道与O的2p轨道形成σ键。(5)由三磷酸根离子的结构可知，中间P原子连接的4个O原子中，2个O原子完全属于该P原子，另外2个O原子分别属于2个P原子，故属于该P原子的O原子数为2＋2×eq\f(1,2)＝3，属于左、右两边的2个P原子的O原子数为3×2＋eq\f(1,2)×2＝7，故若这类磷酸根离子中含n个P原子，则O原子个数为3n＋1，又因O元素的化合价为－2，P元素的化合价为＋5，故该离子所带电荷为－2×(3n＋1)＋5n＝－n－2，这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为(PnO3n＋1)(n＋2)－。【举一反三】[2018·全国卷Ⅱ，35(2)(4)](2)根据价层电子对互斥理论，H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数不同于其他分子的是__________________。(4)气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立体构型为________形，其中共价键的类型有________种；固体三氧化硫中存在如图(b)所示的三聚分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为________。【答案】(2)H2S(4)平面三角2sp3【解析】(2)根据价层电子对互斥理论可知，H2S、SO2、SO3三种分子中S原子的价层电子对数分别为4、3、3，因此H2S中S原子价层电子对数不同于其他两种分子。(4)SO3的中心原子为S，中心原子的孤电子对数＝(6－2×3)/2＝0，中心原子结合3个氧原子，结合每个O原子有且只能有一个σ键，所以S形成3个σ键，S的价层电子对数为0＋3＝3，S为sp2杂化，根据sp2杂化轨道构型可知，SO3为平面三角形分子，符合形成大π键的条件，可形成4中心6电子大π键，因此有两种共价键类型。如图(b)所示的三聚分子中每个S原子与4个O原子结合，形成正四面体结构，S原子的杂化轨道类型为sp3。题型三晶体类型与微粒间作用力例3．(1)(2020·全国卷Ⅰ)LiFePO4的晶胞结构示意图如(a)所示。其中O围绕Fe和P分别形成正八面体和正四面体，它们通过共顶点、共棱形成空间链结构。每个晶胞中含有LiFePO4的单元数有个。电池充电时，LiFePO4脱出部分Li＋，形成Li1－xFePO4，结构示意图如(b)所示，则x＝，n(Fe2＋)：n(Fe3＋)＝。(2)(2020·全国卷Ⅱ)一种立方钙钛矿结构的金属卤化物光电材料的组成为Pb2＋、I－和有机碱离子CH3NHeq\o\al(＋,3)，其晶胞如图(b)所示。其中Pb2＋与图(a)中的空间位置相同，有机碱CH3NHeq\o\al(＋,3)中，N原子的杂化轨道类型是sp3；若晶胞参数为anm，则晶胞密度为g·cm－3(列出计算式)。(3)(2020·全国卷Ⅲ)研究发现，氨硼烷在低温高压条件下为正交晶系结构，晶胞参数分别为apm、bpm、cpm，α＝β＝γ＝90°。氨硼烷的2×2×2超晶胞结构如图所示。氨硼烷晶体的密度ρ＝g·cm－3(列出计算式，设NA为阿伏加德罗常数的值)。(4)(2020·山东卷)以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子的分数坐标。四方晶系CdSnAs2的晶胞结构如图所示，晶胞棱边夹角均为90°，晶胞中部分原子的分数坐标如表所示。一个晶胞中有个Sn，找出距离Cd(0,0,0)最近的Sn(用分数坐标表示)。CdSnAs2晶体中与单个Sn键合的As有个。(5)(2020·天津卷)CoO的面心立方晶胞如图所示。设阿伏加德罗常数的值为NA，则CoO晶体的密度为g·cm－3。(6)(2020·全国卷Ⅱ)Ti的四卤化物熔点如表所示，TiF4熔点高于其他三种卤化物，自TiCl4至TiI4熔点依次升高，原因是。化合物TiF4TiCl4TiBr4TiI4熔点/℃377－24.1238.3155(7)(2020·山东卷)Sn为ⅣA族元素，单质Sn与干燥Cl2反应生成SnCl4。常温常压下SnCl4为无色液体，SnCl4空间构型为，其固体的晶体类型为。【答案】(1)43/1613：3(2)Ti4＋sp3eq\f(620,a3×NA)×1021(3)eq\f(62,NAabc×10－30)(4)4(0.5,0,0.25)、(0.5,0.5,0)4(5)eq\f(3,NA·a3)×1023(6)TiF4为离子化合物，熔点高，其他三种均为共价化合物，随相对分子质量的增大，分子间作用力增大，熔点逐渐升高。(7)正四面体形分子晶体【解析】(1)由题图可知，小白球表示锂原子，由图(a)知，每个晶胞中的锂原子数为8×1/8＋4×1/4＋4×1/2＝4，故一个晶胞中有4个LiFePO4单元。由图(b)知，Li1－xFePO4结构中，一个晶胞含有13/4个锂原子，此时锂原子、铁原子的个数比为13：16，进而推出x＝3/16。设Li13Fe16(PO4)16中二价铁离子的个数为a，三价铁离子的个数为b，由2a＋3b＋13＝48，a＋b＝16，得到a：b＝13：3，即n(Fe2＋)：n(Fe3＋)＝13：3。(2)观察晶胞(a)(b)，将图(b)周围紧邻的八个晶胞的体心连接，就能变成图(a)所示晶胞，图(b)体心上的Pb2＋就是8个顶点，即图(a)中的Ti4＋，图(b)顶点中的I－就为体心，即图(a)的Ca2＋的位置，图(b)面心上的CH3NHeq\o\al(＋,3)就是核心，即图(a)中的O2－的位置；所以图(b)Pb2＋与图(a)中Ti4＋的空间位置相同；有机碱CH3NHeq\o\al(＋,3)中，N原子形成4个σ键，即N的杂化轨道类型为sp3；观察图(b)晶胞中含有1个Pb2＋位于体心，I－位于面心，共有：eq\f(1,2)×6＝3，CH3NHeq\o\al(＋,3)位于顶点，共有：eq\f(1,8)×8＝1；根据：ρ＝eq\f(m,V)＝eq\f(207＋3×127＋12＋14＋6,NA×(a×10－7)3)g·cm－3＝eq\f(620,a3×NA)×1021g·cm－3。(3)在氨硼烷的2×2×2的超晶胞结构中，共有16个氨硼烷分子，晶胞的长、宽、高分别为2apm、2bpm、2cpm，若将其平均分为8份可以得到8个小长方体，则平均每个小长方体中占有2个氨硼烷分子，小长方体的长、宽、高分别为apm、bpm、cpm，则小长方体的质量为eq\f(31×2g,NA)，小长方体的体积为abc×10－30cm－3，因此，氨硼烷晶体的密度为eq\f(\f(31×2g,NA),abc×10－30)＝eq\f(62,NAabc×10－30)g·cm－3。(4)由部分Cd原子的分数坐标(0,0,0)，可知8个Cd在晶胞的顶点，4个Cd在晶胞的面心，1个在晶胞的体心，部分Sn原子的分数坐标为(0,0,0.5)，4个Sn在晶胞的棱上，6个Sn在晶胞的面心，部分As原子的坐标为(0.25,0.25,0.125)，8个As在晶胞的体心，所以一个晶胞中含有Sn的个数为：4×eq\f(1,4)＋6×eq\f(1,2)＝4；距离Cd(0,0,0)最近的Sn是(0.5,0,0.25)、(0.5,0.5,0)；由图可知，CdSnAs2晶体中与单个Sn键合的As有4个。(5)O2－位于顶点和面心，共8×eq\f(1,8)＋6×eq\f(1,2)＝4个，Co2＋位于棱心和体心，12×eq\f(1,4)＋1＝4个，ρ＝eq\f(m,V)＝eq\f(59×4＋16×4,NA·a3)×1021g·cm－3＝eq\f(3,NA·a3)×1023g·cm－3。(6)一般晶体的熔沸点：离子晶体大于分子晶体。第ⅤⅡA族元素，由上向下得电子能力依次减弱，F原子得电子能力最强，TiF4为离子化合物，熔点最高，其他三种均为共价化合物，为分子晶体，对于组成和结构相似的物质，随相对分子质量的增大，分子间作用力增大，熔点逐渐升高。(7)Sn为第ⅣA族元素，价层电子对数＝σ＋eq\f(1,2)(a－xb)＝4＋eq\f(1,2)(4－4×1)＝4＋0＝4，空间构型为正四面体形；常温常压下SnCl4为无色液体，熔沸点较低，为分子晶体。【变式探究】[2019·全国卷Ⅰ，35(2)(3)节选](2)乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子，其原因是_________________________________________________，其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是________(填“Mg2＋”或“Cu2＋”)。(3)一些氧化物的熔点如表所示：氧化物Li2OMgOP4O6SO2熔点/℃1570280023.8－75.5解释表中氧化物之间熔点差异的原因____________________________________________________________。（4）图(a)是MgCu2的拉维斯结构，Mg以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以四面体方式排列的Cu。图(b)是沿立方格子对角面取得的截图。可见，Cu原子之间最短距离x＝________pm，Mg原子之间最短距离y＝________pm。设阿伏加德罗常数的值为NA，则MgCu2的密度是________g·cm－3(列出计算表达式)。【答案】(2)乙二胺的两个N提供孤对电子与金属离子形成配位键Cu2＋(3)Li2O、MgO为离子晶体，P4O6、SO2为分子晶体。晶格能：MgO>Li2O。分子间作用力(分子量)：P4O6>SO2（4）eq\f(\r(2),4)aeq\f(\r(3),4)aeq\f(8×24＋16×64,NAa3×10－30)【解析】(2)乙二胺中2个N原子提供孤电子对与金属镁离子或铜离子形成稳定的配位键，故能形成稳定环状离子。由于铜属于过渡金属，Cu2＋比Mg2＋更易形成稳定的配合物。(3)氧化锂、氧化镁是离子晶体，六氧化四磷和二氧化硫是分子晶体，离子键比分子间作用力强。（4）观察图(a)和图(b)知，4个铜原子相切并与面对角线平行，有(4x)2＝2a2，x＝eq\f(\r(2),4)a。镁原子堆积方式类似金刚石，有y＝eq\f(\r(3),4)a。已知1cm＝1010pm，晶胞体积为(a×10－10)3cm3，代入密度公式计算即可。【举一反三】[2019·全国卷Ⅱ，35(1)节选]AsH3沸点比NH3的________(填“高”或“低”)，其判断理由是___________________________________________________________________________________________。[2019·全国卷Ⅱ，35(4)]一种四方结构的超导化合物的晶胞如图1所示。晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。图中F－和O2－共同占据晶胞的上下底面位置，若两者的比例依次用x和1－x代表，则该化合物的化学式表示为________；通过测定密度ρ和晶胞参数，可以计算该物质的x值，完成它们关系表达式：ρ＝________g·cm－