热力学与统计物理第六章

第六章Boltzmann统计理论

Boltzmann统计理论什么是统计物理学：

统计物理学是讨论热运动的微观理论。物体是由大量的原子或分子组成的，这些粒子的任何一种排布都是该物体的一种状态。统计物理学是研究大量的微观粒子的运动状态和所遵从的力学规律，运用统计的方法，从而得到物体的宏观性质。它不追求个别粒子的运动细节，而是研究集体行为表现的规律。统计规律性的主要内容是：在给定条件下，某时刻系统处于某一状态的概率或概率分布。前面五章，我们学习了热力学。热力学的方法主要是用宏观参量表征的连续函数来描述物体的宏观性质。而从本章以后，我们将开始学习统计物理学。Boltzmann统计理论

统计物理学认为：一个孤立的平衡态系统，出现任何一种微观状态的概率相等，也即称为等概率原理。

统计物理学就是从这一基本原理出发，对所研究的系统给出简化模型，通过统计学方法，进行逻辑演绎和理论计算，从而导出大量微观粒子组成的物体的热运动规律。

Boltzmann统计理论

微观状态的描述

等概率原理

Boltzmann分布

热力学量的统计表达式

Boltzmann关系

经典近似

理想气体的热力学函数

Maxwell速度分布律

能量均分定理

固体的热容量微观状态的描述§6.1微观状态的描述

统计物理学是从大量微观粒子的运动状态出发，求得其统计平均值，它就是物体的宏观物理量。近独立子系：粒子密度较低，相互作用力程短并远小于粒子的平均自由程，则粒子在行进过程中大部分时间处于自由态，任何时刻系统中只有极小部分粒子处于力程以内，相互作用占次要地位的系统。特点：其每个粒子的能量仅与粒子本身的状态有关，与其它粒子的运动无关。单个粒子的状态、能量有确切的意义，系统的能量是各个粒子的能量的总和。（1）经典描述

：

粒子的运动遵从经典力学的运动规律，对粒子运动状态的描述称为经典描述。根据经典力学，自由度为r的粒子，它在任一时刻的力学运动状态由粒子的r个广义坐标q1,q2,…,qr和相应的r个广义动量p1,p2,…,pr在该时刻的数值确定。粒子的能量，E是广义坐标和广义动量的函数。

µ空间：用q1,q2,…,qr;p1,p2,…,pr共2r个参量为直角坐标，构成一个2r维空间称为µ空间

。粒子在任一时刻的力学运动状态可用该空间内的一个点表示。1.

微观粒子运动状态的描述微观状态的描述

µ空间的特点：

(i)µ空间是人为想象出来的超越空间，是个相空间。µ空间中的一个代表点就表示一个粒子的微观运动状态而不是一个粒子。

(ii)在经典力学范围，对于无相互作用的粒子系统，任何粒子总可以找到和它相应的µ空间来形象地描述它的运动状态，但不是所有的粒子的运动状态可以在同一个µ空间中描述。如一个3维自由度的粒子，其µ空间为6维；而一个5维自由度的粒子，其µ空间为10维。微观状态的描述µ空间对粒子运动状态的描述：（i）自由粒子：在三维空间时，粒子在任一时刻的位置可由直角坐标

x,y,z确定，相应的动量为

对于一位自由粒子的运动，如图所示：

x和Px组成的二维µ空间。L表示一维容器的长度，所以x可以取0到L中的任何数值，Px可以取-∞到+∞中的任何数值，这样粒子的任何一个运动状态（x，Px），可由µ空间在上述范围中的一个点表示。

微观状态的描述m是粒子的质量。自由粒子的能量就是它的动能同样对于n维的自由粒子，它的µ空间为2n维，可以把它2n维的µ空间分成n个2维的子空间进行描述。（ii）线性谐振子：线性谐振子的自由度为1。任一时刻离开原点的位移为x，相应得动量为，其能量是动能和势能之和，为上式可化成标准形式：以x和p为直角坐标构成二维µ空间，由标准式可以看出振子的运动状态轨迹为一个椭圆，E不同，对应的椭圆就不同，如右图所示：微观状态的描述（2）量子描述：

适用于一切微观粒子的德布罗意关系式（波粒二象性理论）：其中=1.055×10-34J.s

或称为普朗克常数，它提供了经典系统和量子系统的划分判据：

当一个物质系统的任何具有作用量纲的物理量具有与相比拟的数值时，这个物质系统是一个量子系统。反之，物理量用来度量，数值非常大时，该系统为经典系统。微观状态的描述德布罗意：法国物理学家，曾获1929年诺贝尔物理性奖，1892-

普朗克：1858-1947,德国物理学家,量子论确立者,曾获1918年诺贝尔物理学奖

海森堡测不准关系：

表示粒子坐标的不确定值，表示粒子动量的不确定值。式说明：当粒子的坐标具有完全确定的数值，即时，其动量将完全不确定，即。反之，当时，。这表明了波粒二象性的一个极重要特性：微观粒子不可能同时具有确定的动量和坐标。也说明了微观粒子的运动不是轨道运动。

微观状态的描述在经典力学理论中，粒子可同时具有确定的坐标和动量，并不是说实际测量可以精确到这一点，总是有一定的精度。在量子力学理论中，微观粒子的运动状态称为量子态。量子态由一组量子数表征，这组量子数的数目等于自由度数。量子力学中的描述：（i）自由粒子：又则有

=0，±1，±2，…

将上式与德布罗意关系式（）结合得到（为波矢）：微观状态的描述

一维自由粒子。设粒子处在长度为L的一维容器中，粒子在边界满足周期条件（驻波条件），那么其德布罗意波波长的整数倍等于容器的长度粒子的动量为：

=0，±1，±2

…粒子的能量为：，=0，±1，±2

…

为表征一维自由粒子运动状态的量子数上面两式表明粒子的动量和能量是分立的。这是局域在有限空间范围粒子的量子特征。分立的能量值称为能级，故相邻两能级间距为：微观状态的描述三维的自由粒子：动量为：简并度：由能级的公式可以看出，能级取决于的数值，因此处于同一能级上的量子态不止一个。例如处在能级上的量子态有6个，我们称能级是简并的，其简并度为6。微观状态的描述能量为：微观状态的描述

式中n为线性振子运动状态的量子数。它的量子态和能级都由一个量子数n表征，故能级是非简并的，相邻两个能级的能量差为（ii）线性振子:圆频率为的线性振子的能级为=0，1，2，…一维自由粒子的µ空间是以和为直角坐标而构成的二维平面。在半经典近似下，粒子可能的动量值由量子化条件决定在µ空间中相应的轨道是一系列直线,这些直线把空间划分为许多面积元。任意两条相邻直线轨道之间的面积为在某些问题中，Planck常数与有关物理量相比就是一个小量，这时粒子的波动性表现得相当弱，可用半经典近似，认为粒子沿轨道运动，而满足量子化条件的那些轨道与量子状态相对应。物理意义：一维自由粒子的一个状态相应于µ空间中面积为h的一个面积元。微观状态的描述（3）µ空间体积元(半经典近似描述)：

由测不准关系可知，当用广义坐标q和广义动量p在µ空间中描述粒子的运动状态时，一个运动状态必然对应于µ空间中的一个体积元。对于自由度为1的粒子，这个体积元的大小为。对于自由度为，每一个自由度的坐标和动量的不确定值和分别满足测不准关系。则有因此，对于自由度为r的粒子，每一个可能的状态对应于µ空间中大小为的一个体积元。若µ空间的体积元为，则在体积元中，粒子的可能状态数为。微观状态的描述在半经典近似下，线性谐振子在µ空间中相应的轨道是一系列椭圆。这些椭圆将µ空间划分许多面积元。任意两个相邻的椭圆轨道之间的面积也为h的一个面积元。例如，三维自由粒子的一个状态对应于µ空间中体积为的一个体积元。以V表示容器的体积，在体积V内，在到，到，到的动量范围内，三维自由粒子可能的量子数为：考虑到自由粒子的量子态由三个量子数的数值表征，这样在体积内，在到，到，到的动量范围内，三维自由粒子可能的量子数（或状态数）为：微观状态的描述换成球极坐标，有：这时动量空间体积元为

。所以在体积V内，动量绝对值在到，动量方向在到，到的范围内，自由粒子可能的状态数为:对上式积分又通过上面两式得出在体积v内，在到范围内，自由粒子的可能状态数为若考虑粒子的自旋，上述粒子的状态数还应乘以因子2。微观状态的描述或2．系统微观状态的描述

由N个粒子组成的系统，在某一时刻每个粒子的力学状态都确定时，这个系统的微观状态也就确定了。一个粒子的微观状态在相应的µ空间是一个点，而一个系统的一个微观状态，在相（µ）空间中表示为N个点。对于自由度为的一个粒子确定运动状态需2个变量，对于由N个粒子组成的系统，确定该系统的微观状态需要2N个变量。即为相空间：半经典描述引进的µ空间，也称相空间。相空间的体积元称为相格。每一个相格代表一个微观状态，称为量子态，相格的数目就是量子态的数目。用量子力学描述粒子的微观运动状态，引进了量子数n。n为整数，其粒子所具有的能量是分离的，在有些情况，能级是简并的，即同一能级含有多个量子态。

微观状态的描述系统的一个微观状态是系统的粒子在各个量子态上的一种占据方式。

每种占据都是系统的一个微观状态，或者说系统的微观状态是系统的粒子按能级的分布。右图中系统能量为6

，。图中圆点和三角表示两种不同的占据方式。微观状态的描述

若系统的每一个粒子的能量仅与本身的状态有关，而与其它粒子的运动状态无关，该系统被称为近独立子系。这是一个理想气体式的粒子系统，粒子之间不存在相互作用，即作用力程远小于粒子的平均自由程；只有碰撞的时刻才有相互作用。这样，系统的能量是各个粒子能量的总和。近独立子系：微观状态的描述例：若一近独立子系统，有确定的粒子数N、能量E和体积V。N个粒子在各能级的分布可表示为能级简并度粒子数

其中它表明能级上有个粒子

并且满足条件满足上述条件的粒子数占据量子态的方式是很多的，因此系统存在多种微观状态。微观状态的描述可区分粒子:

粒子是可区别的，即可将粒子编号。这样，当交换粒子时，将改变系统的占据方式，因此改变了系统的状态。例如有三个可区分的粒子的系统，其排列有如下6种占据方式：

(1)(2)(3),(1)(3)(2)(2)(1)(3),(2)(3)(1)(3)(1)(2),(3)(2)(1)

这是一种全排列，交换粒子，可以得到3！种占据方式，即系统有3！个微观状态。微观状态的描述

有N个可分辨的粒子系统，其粒子占据能级的分布为。首先考虑，个粒子占据能级上的个量子态时，第一个粒子可以占据个量子态中的任何一个态，有种可能的占据方式。由于每个量子态能够容纳的粒子数不受限制，在第一个粒子占据了某一个量子态以后，第二个粒子仍有种的占据方式，，这样个编了号的粒子占据个量子态共有种可能的占据方式。因此，个编了号的粒子分别占据能级上的量子态共有种方式。现在考虑将N个粒子相互交换，不管是否在同一能级上，交换数是N！。在这个交换中应该除去在同一能级上个粒子的交换！，因此得因子。这样，可区分粒子系统，其分布为的微观状态数为微观状态的描述全同粒子：（i）Bose子：粒子是不可分辨的，每个量子态能容纳的粒子数不受限制。为了计算个粒子占据能级上的个量子态有多少个可能的方式，用表示量子态1,2,…,用表示粒子，把它们混合排成一行，使最左方为量子态1。下图表示5个量子态和10个粒子的一种排列。任何一种这样的排列代表系统粒子在各种量子态上的一种占据方式。

微观状态的描述由于最左方固定为量子态1，其余的量子态和粒子的总数是个，将它们排列，共有种方式。因为粒子是不可分辨的，应除去它们之间的相互交换数。量子态之间也不应进行交换，应除去它们之间的相互交换数。这样便可以得到个粒子占据能级上的个量子态，有

种可能的方式。将各能级的结果相乘，就得到Bose系统与分布相对应的微观状态数为：微观状态的描述（ii）Fermi子：

粒子是不可分辨的，每个量子态上最多只能容纳一个粒子。

个粒子占据能级上的个量子态，相当于从个量子态中挑出个来为粒子占据，有

种可能的方式。将各能级的结果相乘，就得到Fermi系统与分布相对应的微观状态数为如果在Bose和Fermi系统中，任一能级上的粒子数均远小于该能级量子态数，即（对所有的）(非简并条件)微观状态的描述微观状态的描述Bose系统和Fermi系统的微观状态数可近似为：

可见当满足非简并条件时，不论是Bose还是Fermi系统与分布相对应的微观状态数都近似等于可区分粒子系统微观状态数除以N！§6.2等概率原理

系统占据量子态的一种方式是该系统的一种微观状态。对于给定条件下、处于平衡态的孤立系统，具有多种占据方式。例：若系统有个自由度，要用个参数来确定系统的一个微观状态。假设每个参数是一个物理量，那么在能量给定已后，还可有个物理量可以取一切允许值。因此在给定某些物理量之后，仍有很多参量可以取任意值，系统可以有很多微观状态。

等概率原理

由上例可知：在给定条件下，系统可以有多种占据方式，故系统可以有多种微观状态。各个状态出现的概率是统计物理研究的基本问题。等概率原理对于平衡态的孤立系统，能量给定时，系统出现各种微观状态概率是相等的，这就是等概率原理。在19世纪70年代Boltzmann提出等概率原理是统计物理唯一的基本公设。§6.3Boltzmann分布Boltzmann（玻尔兹曼）分布是讨论可分辨粒子所遵从的统计分布。最概然分布：即含有微观状态数最多的分布。由等概率原理可知，这种分布出现的概率最大。Boltzmann分布：对于可分辨粒子系统的最概然分布。

如果存在一种分布所包含的微观状态数最多（比其余分布含有的微观状态总和还大得多），这种概率最大的分布对应系统的平衡态，或者说这是系统平衡态的分布。这样，求平衡态的分布，就是在各种分布中，求含有微观状态数最多的那种分布。Boltzmann分布对于可分辨的粒子的微观状态数由可有下式(书中公式6.23)给出：因此求最概然分布就是求为最大的分布。把看作多元变数的函数，这样求最概然分布就归结为求多元变数函数的极值问题，因此最概然分布是使为极大值的分布。对上式取对数有：设所有的都很大。利用斯特灵公式及Boltzmann分布为了求得为极大的分布，令有的变化，将有的变化，使

为极大的分布，必使，所以有：不完全是独立的，它们必须满足约束条件

Boltzmann分布用未定乘子和乘约束条件，并从中减去，得

我们用Lagrange未定乘子法求解方程根据拉氏乘子法原理，每个得系数都等于零，所以得即可求得：这就是可分辨粒子系统的最概然分布，称为Boltzmann分布。物理意义：在最概然分布下，处在能级的粒子数。Boltzmann分布拉氏乘子和的确定：

拉氏乘子和由约束条件确定。故：能级有个量子态，处在其中任何量子态的平均粒子数应该是相同的。因此，处在能量为量子态上的平均粒子为Boltzmann分布证明Boltzmann分布是出现概率最大的分布对于宏观系统，与最概然分布相应的的极大值非常陡，使其它分布的微观状态数与最概然分布的微观状态数相比几乎接近于零。为说明此点，将Boltmann分布的微观状态数与其分布偏离为的一个分布的微观状态数比较。将展开，得将式和式代入则有Boltzmann分布如果假设这个偏差为

对于的宏观系统，可得这说明最概然分布是仅有极小偏差的分布，它的微观状态数与最概然分布的微观数相比也是几乎接近于零的，这就是说最概然分布的微观状态数非常接近于全部可能的微观状态数Boltzmann分布根据等概率原理，认为平衡态下，粒子实质上处于Boltzmann分布，所引起的误差可以忽略。§6.4热力学量的统计表达式1．配分函数：由于系统的总粒子数为：令则系统的总粒子数为这里是配分函数。热力学量的统计表达式由于系统的总粒子数为配分函数有2．热力学公式：（1）内能上式是内能的统计表达式。热力学量的统计表达式（2）外界作用力广义坐标为时寻找上式的一个特例，假设理想气体压强为：

……（6.46）热力学量的统计表达式准静态过程中，当外参量改变时，外界对系统所作的功为：对内能求全微分，可得上式表明，内能的改变分为两项：第一项是粒子的分布不变时，由于能级的改变而引起的内能的变化；第二项是粒子的能级不变时，由于粒子分布发生变化而引起的内能的变化。与式（6.46）比较可知，第一项代表在准静态过程中外界对系统所作的功，第二项代表在准静态过程中系统从外界吸收的热量。这就是说，在准静态过程中，系统从外界吸收的热量等于粒子在其能级上重新分布所增加的内能。热力学量的统计表达式热量是在热现象中所特有的宏观物理量，没有对应的微观量，它与内能和广义力不同。

由熵的定义和热力学第一定律可得

（3）熵利用内能的统计表达式有

在上式两端乘以，得热力学量的统计表达式因此得配分函数是的函数，所以的全微分为：从上式看出，也是的积分因子。既然与都是的积分因子，我们可令

根据微分方程中关于积分因子的理论，当微分式有一个积分因子时，它就有无穷多个积分因子，任意两个积分因子之比是的函数（是用积分因子乘微分式后所得的全微分）。热力学量的统计表达式证明不是的函数，而是一个常数：

设有两个互为热平衡的系统，由于两个系统合起来的总能量守恒，这两个互为热平衡的系统必有一个共同的乘子。对这两个系统相同，正好与处在热平衡的物体温度相一致。所以只可能与温度有关，不可能是的函数。这就是说，由式引进的只能是一个常数（玻尔兹曼常数）。上面的讨论是普遍的，适用于任何物质系统，所以这个常数是一个普适常数，对理想气体计算中得到其中阿伏加德罗常数气体常数由此可算出热力学量的统计表达式比较下两式并考虑到可以得出：对上式积分，并令积分常数为零：（熵的统计表达式

）对于自由能，根据熵和内能的统计表达式及可以导出：热力学量的统计表达式自由能与配分函数的关系。

§6.5Boltzmann关系

Boltzmann关系：系统在某个宏观状态的熵等于Boltzmann常数乘以相应微观状态数的对数。

取对数得：代入

Boltzmann关系并利用

得到对Boltzmann分布公式取对数有：所以可以表示为：与式比较可以得到：（Boltzmann关系）

最概然分布的微观状态数非常接近于全部可能的微观状态，所以与的差别可以忽略不计。

Boltzmann关系Boltzmann关系的几个重要点：

1熵是混乱度的量度。某宏观状态对应的微观状态数愈多，它的混乱度就愈大，熵也愈大；

2Boltzmann关系是系统在平衡态的条件下得到的，也适用于非平衡态；

3Boltzmann关系可以解释孤立系统趋向平衡时，熵趋近极大的热力学结论。

4Boltzmann关系可以解释Nernst定理（能斯脱定理）。下面来证明上述结论：

Boltzmann关系例:真空自由膨胀过程中，系统的体积由变化到，当过程结束时，原平衡态达到一个新的平衡态。原来的最概然分布，在新条件下不再是最概然分布。过程中分子的分布要发生变化，趋向于新的最概然分布，熵变到新条件下的最大值。所以，不可逆过程中的熵增加仍是微观状态数目少的分布变到微观状态数多的分布。

因此若用微观状态数描述系统的混乱程度，那么熵是度量系统混乱程度的参量。若孤立系统包含1，2两部分，每一部分各自处于平衡态，但整个系统没有达到平衡。我们用和分别表示两个部分的微观状态数，两部分的熵分别为

Boltzmann关系整个系统的微观状态数等于两部分的微观状态的乘积即

，系统的熵为：

当整个系统达到平衡后，它的微观状态数为，熵为：是在所给定的孤立系统条件下，与最概然分布相对应的微观状态数，显然有，因此。能斯脱定理的证明：（第三章第57页：热力学第三定律中引入的Nernst（能斯脱）定理）

Boltzmann关系由Boltzmann分布可知，系统处在它的高能级的概率随温度的降低而减少。在绝对零度下，系统将处于它的最低能级。在系统的能级为分离的情况下，系统在绝对零度下的熵为：证明：其中是系统基态能级的简并度。若系统的最低能级是非简并的，=1，系统的微观状态将是完全确定的。由式可得，即使系统的最低能级是简并的，由于常数的数值很小，又是与的对数成正比的，除非很大，实际上也等于零。

Boltzmann关系假设是系统所含有的粒子数的数量级这个量与任何宏观物理量相比实际上也是零，这是因为值很小（）。

宏观系统的能量大都是连续的，要根据系统在基态能级附近的状态密度才能说明Nernst（能斯脱)定理。Nernst定理：凝聚态系统的熵变在等温过程中随绝对温度趋于零，即

Boltzmann关系§6.6经典近似在一定条件下，量子统计可以过渡到经典近似。两者的区别为：

（1）全同粒子可区别与不可区别；（2）量子状态由一组量子数表征，经典粒子运动状态由它的广义坐标和广义动量描述，粒子的能量是连续变量。

Boltzmann分布下，粒子的能级非常密集，任意两个相邻的能级的能量差都远小于（热运动能）即这时粒子的能量就可看作准连续的变量。的大小与有关，如线性振子的与成正比，自由粒子的与成正比，等等。在所考虑的问题中，是一个小量时，可用半经典近似，即用广义动量和广义坐标描述粒子的运动状态，每一个可能的状态对应于µ空间中的大小为的体积元。经典近似

如果区别（1）可用Boltzmann分布，区别（2）满足，这时量子统计和经典统计的区别将消失，量子统计将过渡到经典统计。经典近似下的Boltzmann分布表达式：

在Boltzmann分布中将能级换为相对应的经典能量形式。经典的能量是广义坐标和广义动量的函数。用表示当粒子坐标和动量处在µ空间范围时其能量的数值，将能级的简并度相应地换为µ空间体积元中的状态数，这样Boltzmann分布的经典表示为

经典近似物理意义：表明在最概然分布下，坐标和动量在µ空间范围内的粒子数。其配分函数为当各取得足够小时，上式的级数化为积分，有

必须强调的是第四节中热力学函数内能、物态方程和熵的统计表达式保持不变。注意：Planck常数h是量子物理中的常数，在经典物理中是不该出现的。经典近似利用消去Boltzmann分布的经典表达式中的，可将表示为式中的与配分函数所含的相互消去，结果与纯经典统计的一致。

由量子统计过渡到经典统计时，对运动状态描述用半经典近似，粒子的一个状态在µ空间占据大小为的体积元，这样仍可计量微观状态的数目。当有微观状态数的概念时，也就有绝对熵的概念：熵等于Boltzmann常数乘微观状态数的对数。但在纯粹的经典描述中，粒子的状态是连续的，不能引进微观状态数的概念，因此熵函数不是绝对熵，它包含一个未定的可加常数，故绝对熵的概念是量子力学的结果。经典近似§6.7理想气体的热力学函数

作为最简单的应用例子，通过统计物理学方法求单原子理想气体的热力学函数。一般气体满足非简并条件（对所有的），因而遵从Boltzmann分布。通常可将单分子看作没有内部结构的质点，忽略分子间的相互作用，这样分子的运动就是在容器内的自由运动。在宏观大小的容器内，自由粒子的平均动能是连续的，因此过渡到半经典近似的两个条件被满足，可用半经典近似讨论单原子分子的理想气体的问题。理想气体的热力学函数单原子分子能量的经典表示为：将上式代入可求得配分函数为（自由度数）：

理想气体的热力学函数积分求得配分函数为：所以理想气体的压力为（由式（6.45））：上式是理想气体的物态方程。Boltzmann常数值就是将上式与实验测得的物态方程相比较而求得的。同理可求得内能为：物理意义：内能仅是温度的函数；单原子分子无规则运动的平均能量是。这个结果与实验符合。理想气体的热力学函数理想气体的热力学函数求熵如下：上式表明，熵S为温度T和体积V的函数，可见这里给出的熵不满足广延量的要求（参考多组元广延量的概念见第81页）。为了免除这个矛盾，Gibbs将熵的表达式改为由上式求得的单原子理想气体的熵为：理想气体的热力学函数上式的结果符合熵为广延量的要求，与热容量实验数据符合。

加上项可由理想气体的微观粒子是全同粒子来理解。当满足非简并性条件时，分子遵从Boltzmann分布，但相应的微观状态数为。在加上项后，得§6.8Maxwell速度分布律

方法：用Boltzmann分布研究气体分子质心平移运动，导出气体分子的Maxwell（麦克斯韦)速度分布律。系统的气体分子数为N，体积为V。宏观大小的容器，满足非简并性条件，Boltzmann分布的经典近似公式（6.58）为：无外场时，分子质心运动能量为：在体积V内，的动量范围内分子平均的状态数为：

Maxwell速度分布律在体积V内，质心平动动量在范围内的分子数为

（参考（6.36）式或（6.58）式）：参数由总分子数为N的条件定出，即为：……(6.71)……(6.74)Maxwell速度分布律代入式（6.74）可求得速度在范围内的分子数为：如果用速度作为变量，以表示分子速度的三个分量则以表示单位体积内的分子数，则单位体积内速度在范围内的分子数为:……(6.75)……(6.76)且有：式（6.75）和（6.76）是Maxwell速度分布律。Maxwell速度分布律最概然速率、平均速率、方均根速率

引入速度空间中的球极坐标，以球极坐标的体积元代替直角坐标体积元，对积分后可得，在单位体积内速率在范围内的分子数为：（气体分子速率分布）上式满足速率分布函数有一极大值。使速率分布函数取极大值的速率称为最概然速率，以表示。如果把速率分为相等的间隔，在所在的间隔中，分子数最多。Maxwell速度分布律平均速率是速率的平均值，即方均根速率是的平均值的平方根，即而且有Maxwell速度分布律例题：1：试求氮气分子的平均速率、最概然速率和均方根速率。设在温度

t=1000℃时；

Maxwell速度分布律2：图为同一种气体，处于不同温度状态下的速率分布曲线，试问（1）哪一条曲线对应的温度高？（2)如果这两条曲线分别对应的是同一温度下氧气和氢气的分布曲线，问哪条曲线对应的是氧气，哪条对应的是氢气？T2T1vMaxwell速度分布律3：计算单位时间内单位面积上碰到器壁上的分子数，即碰壁数

解：设是器壁上的一个面积元，其法线沿x轴方向。用表示在时间内，碰到面积上，速度在范围内的分子数。这分子数就是位于以为底，以为轴线，以为高的柱体内，速度在范围内的分子数。这个柱体的体积是，那么（即由式（6.76）单位体积内速度在范围内的分子数：对速度积分，从0到，和从到，即可求得在单位时间内碰到单位面积的器壁上的分子数为：Maxwell速度分布律将Maxwell速度分布代入上式得：利用平均速率，也可将（碰壁数）表示为Maxwell速度分布律§6.9能量均分定理能量均分定理：对于处于温度为T的热平衡状态的经典系统，粒子能量E中每一个平方项的平均值等于。粒子的能量为动能和势能之和。动能可表示为平方项即：其中系数都是正数，有可能是的函数，但与无关，得平均值为：证明：能量均分定理用分部积分，得：由于，上式右方第一项为零，故得:所以有:能量均分定理上式中，利用了（见第129页（6.60）式）即即能量E中每一个平方项的平均值等于。其中都是正数，有可能是的函数（），则可同样证明能量均分定理若势能中有一部分可表示为平方项能量均分定理的应用：（1）单原子分子

单原子分子只有平动，其能量为：有三个平方项，故单原子分子的平均能量为：所以内能和热容量为：定压热容量与定容热容量之比为：

能量均分定理（2）双原子分子双原子分子的能量为：

式中的第一项是质心的平动能量，其中M是分子的质量，它等于两个原子的质量之和即。第二项是分子绕质心的转动能量，其中是转动惯量。第三项是两原子相对运动的能量，是折合质量，是