第11章-纳米材料及其制备

纳米材料及其制备第11章11.1纳米材料11.2纳米材料的基本特征11.3纳米材料的物理性能11.4纳米材料的制备纳米(nanometer)是一种长度单位，是十亿分之一(10-9)米。是宏观与微观世界之间介观领域中大小长短的衡量尺度。1nanometer=10-9meter1angstrom=0.1nanometer

通常,nanometer简写为nm；angstrom用符号Å来表示。

什么是纳米？11.1纳米材料几种形象的比喻：1米与1纳米：地球与高尔夫球。1纳米：10个氢原子依次排列起来的长度。1纳米：一根头发丝直径的八万分之一。1m10cm1cm1mm100μm10μm1μm100nm10nm1nm1纳米有多小？宏观微观介观人类对客观世界的认识上限：无限大的宇宙天体；下限：人的肉眼可见的最小物体。（毫米）上限：以分子原子为最大起点；下限：无限小的领域。（纳米以下）宏观和微观之间的中间领域：从几个到几百个原子以上的范围。包括团簇、纳米体系和亚微米体系。（纳米到微米）纳米材料：在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。纳米尺度：1~100nm。纳米结构：是以纳米尺度的物质单元为基础按一定规律构筑的体系，分为零维、一维、二维、三维结构。纳米材料的分类(按维数分）：零维结构材料（OD)

纳米颗粒、原子团簇等；一维结构材料（1D)

纳米丝、纳米棒、纳米管等；

二维结构材料（2D)

超薄膜、多层膜、超晶格等；

三维结构材料（3D)纳米块体材料。零维：点一维：长二维：长、宽三维：长、宽、高纳米颗粒、原子团簇等；纳米丝、纳米棒、纳米管等；纳米片、超薄膜、多层膜、超晶格等；1111.2纳米材料的基本特征

纳米粒子是尺寸在1—100nm之间的粒子，处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域。通常的纳米材料是由纳米粒子组成的。

从一般微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型的介观系统，具有下述效应，并由此派生出传统固体不具有的许多特殊性质。

11.2.1表面与界面效应11.2.2体积效应/小尺寸效应11.2.3量子尺寸效应11.2.4宏观量子隧道效应表面与界面效应当材料粒径远大于原子直径时，表面原子可忽略；但当粒径逐渐接近于原子直径时，表面原子的数目及其作用就不能忽略，而且晶粒的表面积、表面能和表面结合能等都发生了很大的变化，由此而引起的种种特异效应统称为表面与界面效应。原因：处于表面的原子数较多，表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同所引起的。11.2.1表面与界面效应

图中可看出，当粒径为10nm时，表面原子数为完整晶粒原子总数的20％；而粒径为1nm时，其表面原子百分数增大到99％，此时组成该纳米晶粒的所有约30个原子几乎全部集中在其表面。

如纳米固体Cu中的自扩散系数比晶格扩散系数高14～20个数量级。表面效应导致的纳米材料的几个重要特性：（1）扩散系数大原因：因为纳米晶界的原子密度很低，大量界面的存在为原子扩散提供了高密度的短程快扩散路径。此外，扩散系数的增大也部分来源于三叉晶界处的高扩散系数。

如纳米CaF2离子晶体中的离子晶体导电率比相应的单晶和粗晶材料中的值分别高两个和一个数量级，这一离子导电率的改善直接来源于纳米晶界中的高扩散行为。原因：表面原子缺少近邻配位的原子，极不稳定，具有强烈的与其它原子结合的能量。这种高能量的表面原子不但引起纳米粒子表面原子输运和结构的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化，在化学变化、烧结、扩散等过程中成为物质传递的巨大驱动力，同时还影响相变化、晶形稳定性等平衡状态的性质。（2）纳米陶瓷粉末烧结温度的大大降低：（3）高化学活性纳米粒子的表面原子所处的晶体场环境及结合能与内部的原子是不同的，存在许多的悬空键，原子配位不足，并具有不饱和性，因而极易与其他原子相结合而趋于稳定，所以具有很高的化学活性。1718如：金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。19被称为第四代催化剂的超微颗粒催化剂，利用甚高的比表面积与活性可以显著地提高催化效率。20应用

固体颗粒的尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。

当固体颗粒的尺寸与德布罗意波长（声子波长、光波波长、电子波长等物理特征尺寸）相当或更小时，颗粒的周期性边界条件消失，在声、光、电磁、热力学等特征方面出现一些新的变化称为体积效应（小尺寸效应）。11.2.2体积效应（小尺寸效应）

补充知识——德布罗意波1924年法国青年物理学家德布罗意在光的波粒二象性的启发下想到：自然界在许多方面都是明显地对称的，既然光具有波粒二象性，则实物粒子也应该具有波粒二象性。他假设：实物粒子也具有波动性。

22纳米材料的声、电、光、磁、热、力学等特性都有可能会呈现出小尺寸效应。当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上，所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。利用等离子共振频移随晶粒尺寸变化的性质，可通过改变晶粒尺寸来控制吸收波的位移，从而制造出具有一定频宽的微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽、隐形飞机等。2311.2.3量子尺寸效应价带、导带、禁带价带（valenceband）导带（conductionband）禁带或带隙（forbiddenband、bandgap）金属没有带隙，导带与价带连续。传统的能带理论告诉我们，金属的费米能级附近的电子能级是连续的，即最高已占轨道和最低未占轨道是连续的，或是准连续的。这是因为宏观物质中包含有大量的原子，单个原子的能级就构成能带。由于电子数目趋于无穷大，所以能带中相邻能级间的间距趋于零。这个理论对物体为宏观尺寸且处于高温的情况下是合理的。已经成功解释了大块金属、半导体、绝缘体之间的联系与区别。25量子尺寸效应：纳米粒子尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由连续能级变为分立能级的现象；并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能级和最低未被占据的分子轨道能级，使得能隙变宽的现象。由于原子和大块材料之间的纳米材料的能带将分裂为分立的能级，能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大。当能级间距大于热能、电场能、或者磁能时，会出现与宏观物体截然不同的特性，称之为量子尺寸效应。11.2.3量子尺寸效应粒径与能级间的关系27

宏观物质包含无限个原子(即N→∞)，则能级间距

→0；由于所含原子数有限，纳米材料N值较小，这就导致

有一定的值，即能级间距发生分裂，能级的平均间距与纳米晶粒中自由电子的总数成反比。

纳米材料中处于分立的量子化能级中的电子的波动性，将直接导致纳米材料的一系列特殊性能：

金属为导体，但纳米金属微粒在低温会呈现电绝缘性；纳米磁性金属的磁化率是普通金属的20倍；化学惰性的金属铂制成纳米微粒(铂黑)后，可成为活性极好的催化剂等。库仑阻塞效应示意图粒子运动遇到一个高于粒子能量的势垒，按照经典力学，粒子是不可能越过的，而按照量子力学，由于微观粒子具有波动性，可以解出透过势垒的波函数，这表明在势垒的另一边，粒子具有一定的概率贯穿过去。微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。11.2.4宏观量子隧道效应隧道效应：电子具有波粒二象性，具有贯穿势垒的能力。意义量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。当微电子器件进一步微型化时必须要考虑上述的量子效应。例如，在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作。经典电路的极限尺寸大约在0.25μm。3011.3纳米材料的物理性质纳米微粒具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒子的下降急剧增加，量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应及宏观量子隧道效应等导致纳米微粒的热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等不同于常规粒子，这就使得它具有广阔应用前景。31热学性能力学性能电学性能磁学性能光学性能表面活性及敏感特性光催化性能3211.3.1热学性能

纳米粒子的熔点、开始烧结温度和晶化温度均比常规粉体的低得多。由于颗粒小，纳米微粒的表面能高、比表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全，活性大以及体积远小于大块材料的纳米粒子熔化时所需增加的内能小的多，这就使得纳米粒子熔点急剧下降。33Wronski计算出金微粒的粒径与熔点的关系，结果如图：（大块材料是1336K）3411.3.1热学性能-熔点大块Pb的熔点为600K，而20nm球形Pb微粒熔点降低至288K；纳米Ag微粒在低于373K开始溶化，而常规Ag的熔点为1173K。3511.3.1热学性能-熔点所谓的烧结温度是指把粉末先用高压压制成型，然后在低于熔点的温度下使这些粉末互相结合成块，密度接近常规材料的最低加热温度。纳米粒子尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结过程中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的湮没，因此在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的。3611.3.1热学性能-

低烧结温度如常规Al2O3烧结温度在2073~2173K，在一定条件下，纳米的Al2O3可在1423K至1773K烧结，致密度可达99.7%（加工温度下降约400～650℃）。常规Si3N4烧结温度高于2273K，纳米材料的烧结温度降低至673～773K，加工温度下降1500～1600℃。3711.3.1热学性能-低烧结温度38纳米TiO2在773K加热呈现出明显的致密化，晶粒仅有微小的增加，致使纳米TiO2在比大晶粒样品低～700K的温度下烧结就能达到类似的硬度。11.3.1热学性能-低烧结温度纳米材料的比热和膨胀系数都大于同类粗晶和非晶材料的值由于纳米材料界面原子排列比较混乱、原子密度低、界面原子耦合作用变弱。如金属银界面热膨胀系数是晶内热膨胀系数的2.1倍；纳米铅的比热比多晶态铅增加25%~50%；纳米铜的热膨胀系数比普通铜大好几倍；晶粒尺寸为8nm的纳米铜的自扩散系数比普通铜大1019倍。3911.3.1热学性能-比热、热膨胀系数由于纳米晶体材料有很大的比表面积，杂质在界面的浓度便大大降低，从而提高了材料的力学性能。由于纳米材料晶界原子间隙的增加和气孔的存在，使其杨氏模量减小了30%以上。此外，由于晶粒减小到纳米量级，使纳米材料的强度和硬度比粗晶材料高４-５倍。与传统材料相比，纳米结构材料的力学性能有显著的变化。一些材料的强度和硬度成倍的提高。4011.3.2力学性能11.3.3电学性能纳米金属材料的电阻高于同类粗晶材料，甚至发生尺寸诱导，金属向绝缘体转变。原因：

1）量子尺寸效应（能级分裂）；

2）纳米材料晶界上原子体积分数增大；4111.3.3电学性能纳米二氧化硅比典型的粗晶二氧化硅的电阻下降了几个数量级；常态下电阻较小的金属到了纳米级电阻会增大，电阻温度系数下降甚至出现负数；原来绝缘体的氧化物到了纳米级，电阻却反而下降，变成了半导体或导电体。纳米材料的电学性能决定于其结构。如随着纳米碳管结构参数的不同，纳米碳管可以是金属性的、半导体性的。42光的吸收：大块金属具有不同颜色的光泽，表明它们对可见光范围各种颜色的反射和和吸收的能力不同。纳米粒子的粒径（10～100nm）小于光波的波长，与入射光产生复杂的交互作用。金属纳米粒子会失去光泽，如金、铂、镍等。粒子越小，色泽越黑。实际上所有的金属纳米粒子均为黑色（金属黑）。这表明金属纳米粒子对光的反射率很低，对可见光具有强的吸收率，大约有几纳米的厚度就可消光，利用此特性就可制作高效光热、光电转换材料，可高效地将太阳能转化为热、电能。11.3.4光学性质许多纳米粒子对紫外线有强的吸收作用。如ZnO，Fe2O3和TiO2等，可用于抗紫外线用品。纳米材料因其光吸收率大的特色，可应用于红外线感测器材料（红外敏感原件、红外隐身材料等）。而亚微米级的TiO2对紫外线几乎不吸收。原因主要是其半导体性质，电子被紫外线激发。由于量子尺寸效应，纳米半导体微粒的吸收光泽普遍存在蓝移现象.蓝移和红移现象45在不同粒径的CdS纳米微粒的吸收光谱中，随微粒尺寸的变小，吸收峰明显蓝移。11.3.5催化性能催化剂在许多化学化工领域中起着举足轻重的作用，它可以控制反应时间、提高反应效率和反应速度。大多数传统的催化剂不仅催化效率低，而且其制备是凭经验进行，不仅造成生产原料的巨大浪费，使经济效益难以提高，而且对环境也造成污染。4611.3.5催化性能纳米粒子表面活性中心多，为它作催化剂提供了必要条件。纳米粒于作催化剂，可大大提高反应效率，控制反应速度，甚至使原来不能进行的反应也能进行。纳米微粒作催化剂比一般催化剂的反应速度提高10～15倍。

47光催化性能光催化是纳米半导体独特性能之一。这种纳米材料在光的照射下，通过把光能转变成化学能，促进有机物的合成或使有机物降解的过程称为光催化。近年来，人们在实验室里利用纳米半导体微粒的光催化性能进行海水分解提H2，对TiO2纳米粒子表面进行N2和CO2的固化都获得成功，人们把上述化学反应过程也归结为光催化过程。48光催化基本原理分散在溶液中的每一个半导体颗粒，可近似地看成是一个短路的微型电池。当半导体氧化物纳米粒子受到大于禁带宽度能量的光子照射后，电子从价带跃迁到导带，产生了电子－空穴对。电子具有还原性，空穴具有氧化性。空穴与氧化物半导体纳米粒子表面的OH－反应生成氧化性很高的OH自由基，活泼的自由基可以把许多难以降解的有机物氧化成CO2和水等无机物，例如酯类氧化成醇，再氧化成醛，醛再氧化成酸，酸进一步氧化成CO2和水。495051半导体的光催化能力主要取决于导带和价带的氧化－还原电位，价带的氧化－还原电位越正，导带的氧化－还原电位越负，则光生电子和空穴的氧化及还原能力就越强。52目前广泛研究的半导体光催化剂大都属于宽禁带的n型半导体氧化物。主要有TiO2，ZnO，CdS，WO3，Fe2O3，PbS，SnO2，In2O3，ZnS，SrTiO3和SiO2等几十种，这些半导体氧化物都有一定的光催化降解有机物的活性，但因其中大多数易发生化学或光化学腐蚀，不适合作为净水用的光催化剂，而TiO2纳米粒子不仅具有很高的光催化活性，而且具有耐酸碱和光化学腐蚀、成本低、无毒，这就使它成为当前最有应用潜力的一种光催化剂。53纳米材料作为光催化剂有什么优点呢？减小半导体催化剂的颗粒尺寸，可以显著提高其光催化效率。近年来，通过对TiO2，ZnO，CdS，PbS等半导体纳米粒子的光催化性质的研究表明，纳米粒子的光催化活性均优于相应的体相材料。54原因——量子尺寸效应当半导体粒子的粒径小于某一临界值（一般约为10nm）时，量子尺寸效应变得显著，电荷载体就会显示出量子行为，主要表现在导带和价带变成分立能级，能隙变宽，价带电位变得更正，导带电位变得更负，这实际上增加了光生电子和空穴的氧化——还原能力，提高了半导体光催化氧化有机物的活性。55原因——小尺寸效应对半导体纳米粒子而言，光生载流子可以通过简单的扩散从粒子的内部迁移到粒子的表面而与电子给体或受体发生氧化或还原反应。半径越小，光生载流子从体内扩散到表面所需的时间越短，光生电荷分离效果越高，电子和空穴的复合概率就越小，从而导致光催化活性的提高。如在粒径为1μm的TiO2粒子中，电子从内部扩散到表面的时间约为100ns，而在粒径为10nm的微粒中，只有10ps。56原因——表面与界面效应纳米半导体粒子的尺寸很小，处于表面的原子很多，比表面积很大，这大大增强了半导体光催化吸附有机污染物的能力，从而提高了光催化降解有机污染物的能力。研究表明，反应物吸附在催化剂的表面是光催化反应的一个前置步骤，纳米半导体粒子强的吸附效应甚至允许光生载流子优先与吸附的物质反应，而不管溶液中其他物质的氧化还原电位的顺序。5711.3.6磁学性能基本知识简介磁学性能纳米磁性材料及其应用581）基本知识简介磁性材料：具有强磁性的材料叫磁性材料。磁性材料具有能量转换、存储或改变能量状态的功能。59分类：a，按照材料的化学组成，可将磁性材料划分为金属磁性材料和非金属（陶瓷铁氧体）磁性材料。b，按照使用形态，可分为块状体、粉末、薄膜型磁性材料。c，按照功能来分，软磁材料、硬磁材料、半硬磁材料、矩磁材料、旋磁材料、压磁材料、磁记录材料、磁光材料等。d，按照磁性材料的磁性特性来分，铁磁材料、顺磁材料、反磁材料等。60铁磁材料铁磁材料（ferromagnet）：磁场B0中加入这种磁介质后，出现的附加磁场B′与B0同向，而B′》B0，因而总的磁感应强度B’比B0大大增强（可增强几千倍到几十万倍）。铁磁性材料磁性很强，磁化率很高（磁化强度与磁场强度之比），即通常说的磁性材料。铁、钴、镍、钆、镝以及它们的一些合金都属于铁磁质。61微观上，铁磁性是通过相邻晶格结点原子的电子壳层的相互作用而引起的。这种相互作用致使原子磁矩定向平行排列，并产生自发磁化现象。铁磁体内这些自发磁化的区域叫做“磁畴”。在每个小区域内原子磁矩排列得非常整齐，因此具有很强的磁性，这种现象称为自发磁化。62铁磁性的本质与顺磁性不同，顺磁性只有在外磁场的作用下，才显示其顺磁性。而铁磁性，即使在无外磁场的存在，其中的元磁体也会定向排列，形成“自发磁化”。由于自发磁化，铁磁质内部存在着强大的内磁场。63铁磁质的磁化机制64居里温度（居里点）铁磁质的温度高于某一温度时自发磁化强度为零，这一温度叫居里温度或居里点，是铁磁质转变为顺磁质的临界温度。当温度降到居里温度以下时，铁磁质又恢复其铁磁性。不同铁磁质的居里温度不同，如铁的居里温度是769℃，镍是358℃，钴是1131℃。65原因因为促使原子磁矩定向排列的相互作用力（交换作用）并不是很强，受晶体热运动的干扰，最终消失，内部原子磁矩定向排列遭到破坏，铁磁性消失。66铁磁材料按特性分硬磁和软磁两大类（也有矩磁），铁磁材料的磁化曲线和磁滞回线，反映该材料的重要特性，也是设计选用材料的重要依据。铁磁物质是一种性能特异，在现代科技和国防上用途广泛的材料。铁，钴，镍及其众多合金以及含铁的氧化物（铁氧体）均属铁磁物质。其特征是在外磁场作用下能被强烈磁化，磁导率μ很高。另一特性是磁滞，即磁场作用停止后，铁磁材料仍保留磁化状态。6768B(Bm)BssoabrHs(Hm)Hc-Hc-Hss’r’BrBr’H铁磁物质的起始磁化曲线和磁滞回线c饱和磁化强度,饱和磁场强度起始磁化曲线、磁滞、剩磁、矫顽力、退磁曲线磁滞回线、磁滞损耗69矩软硬不同铁磁材料的磁滞回线磁化曲线和磁滞回线是铁磁材料分类的主要依据。分类与应用磁滞回线宽者，为硬磁材料，适用制造永磁体，其矫顽力大，剩磁强，如钕铁硼合金。磁滞回线细而窄者，为软磁材料，矫顽力，剩磁和磁滞损耗均较小，是制造变压器、电机和交流电磁铁的主要材料。磁滞回线如矩形者，为矩磁材料，矫顽力小，剩磁大，适于做记忆材料。如磁环、磁膜，广泛地应用于高科技行业。70顺磁顺磁质（Paramagnet）磁介质的一种，这种磁介质的磁化率为正值，放入磁场B0中后，由磁化产生的附加磁场B′的方向与B0相同，但数值很小（B′仅为B0的十万分之几），因此，总的磁感应强度略大于原来的磁场B0锰、铬、铂、氮等都属于顺磁质。71顺磁性磁(性)物质的主要特点是原子或分子中含有没有完全抵消的电子磁矩，因而具有原子或分子磁矩（但没有磁畴存在）。原子(或分子)磁矩之间并无强的相互作用(一般为交换作用)，因此原子磁矩在热骚动的影响下处于无规(混乱)排列状态，原子磁矩互相抵消而无合磁矩。72顺磁性当受到外加磁场作用时，这些原来在热骚动下混乱排列的原子磁矩便同时受到磁场作用使其趋向磁场排列和热骚动作用使其趋向混乱排列，因此总的效果是在外加磁场方向有一定的磁矩分量。这样便使磁化率(磁化强度与磁场强度之比)成为正值，但数值也是很小,一般顺磁物质的磁化率约为十万分之一(10-5)，并且随温度的降低而增大。732）磁学性能纳米粒子的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应等使得它具有常规粗晶粒材料所不具有的磁特性。主要磁特性包括：超顺磁性、轿顽力等。74（1）超顺磁性纳米粒子尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态，例如α-Fe，Fe3O4和α-Fe2O3粒径分别为5nm，16nm和20nm时变成顺磁体。75粒径为85nm的纳米Ni微粒，轿顽力很高；而粒径小于15nm时，轿顽力Hc0，说明已进入超顺磁状态。（居里点附近没有明显的磁化率的变化）76镍微颗粒的矫顽力与颗粒直径的关系曲线超顺磁的解释在小尺寸下，当各项异性性能减小到与热运动能可比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，易磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现。不同种类的纳米磁性微粒显现超顺磁的临界尺寸是不相同的。77（2）轿顽力纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的轿顽力。粒径为16nm的Fe粒子，室温下轿顽力仍保持7.96x104A/m，而常规Fe的Hc一般低于79.62.78纳米粒子的矫顽力与粒径温度之间的关系理论解释目前有一致转动模型和球链反转磁化模型来解释。

——都与实际结果有一定的偏差。当粒子尺寸小到某一尺寸时，每个粒子就是一个单磁畴，例如对于Fe和Fe3O4单磁畴的临界尺寸分别为12nm和40nm，每个单磁畴的纳米微粒实际上成为一个永久磁铁，要使这个磁铁去掉磁性，必须使每个粒子整体的磁矩反转，就需要很大的反向磁场，即具有很高的矫顽力。79注意纳米效应对纳米粒子的磁性能有两个方面的影响：1、粒子小到一定尺寸时，会变成顺磁，矫顽力趋于零。如Fe3O4粒径小于16nm时。2、但在这个尺寸之上，Fe3O4的矫顽力非常大，且比常规块体材料的还要大。803）纳米磁性材料及其应用纳米粒子的磁性比大块材料强许多倍。20nm的纯铁粒子的矫顽力是大块材料铁的1000倍。但当尺寸再减小到6nm时，其矫顽力反而又下降到零，表现出顺磁性。利用纳米粒子具有高矫顽力的性质，已经做成了高存储密度的磁记录粉，由于磁带、磁盘、磁卡及磁性钥匙、磁性车票等。81A.纳米药物磁粒子纳米药物磁粒子材料应用最著名的例子是纳米药物磁粒子在肿瘤治疗上的应用。纳米药物磁粒子利用纳米Fe3O4和γ—Fe2O3的顺磁性，包覆药物之后制成纳米级的药物磁粒子，利用外磁场的引导，把药物磁粒子引导到病灶，达到靶向给药或把Fe3O4磁粒子定位于病灶，然后用交变磁场进行加热，用以杀灭癌细胞。这种方法在肿瘤，特别在关于肿瘤的治疗方面研究的很多，有希望进入临床。82B.纳米磁记录材料随着信息技术的发展，需要记录的信息量也不断增加，要求记录材料高性能化，特别是记录高密度化。磁性纳米微粒由于尺寸小，具有单磁畴结构，矫顽力很高的特性，用它制作磁记录材料可以提高信噪比，改善图像质量。83目前所用的录像磁带的磁体的大小为100～300nm（长）、10～20nm（短径）的超微粒子。一般粒子的体积要尽可能的小，但不能小于变成超顺磁性的临界尺寸（约10nm）。磁带一般使用的磁性粒子为铁或氧化铁的针状粒子，例如针状γ—Fe2O3，CrO2、Co包覆的γ—Fe2O3及钡铁氧体等针状磁性粒子。磁性纳米粒子除了上述应用外，还可以作光快门、光调节器（改变外磁场、控制透光量）、激光磁艾滋病毒检测等仪器仪表，抗癌药物磁性载体，细胞磁分离介质材料，复印机墨粉材料以及磁墨水和磁印刷等。84C.纳米磁流变液纳米磁流变液是利用纳米微粉制备成的智能材料。纳米磁粉在磁液中，如果受到外加电场作用，磁粉在液体中形成定向排列，使磁流体粘度剧增，磁流体变为固体。当电场撤销，磁液体又有极好的流动性。利用这一点作为汽车的刹车液，也可以用于材料的密封和阻尼材料。8511.4纳米材料的制备固相法气相法液相法8611.4.1固相法制备纳米材料87

高能球磨法（HEBM）又称机械合金化法，是20世纪60年代末由Benjamin及其同事发展起来的一种制备合金粉末的高新技术。利用球磨机的转动或振动，使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，把原料粉碎为纳米级微粒的方法。高能球磨原理：高能球磨法（HEBM）不锈钢真空球磨罐

（配不锈钢球）玛瑙球磨罐

（配玛瑙球）球磨法原理：利用介质和物料之间的相互研磨和冲击使物料粉碎，以达到粉末的超细化，但很难使粒径小于100nm。工业球磨机（进料数吨，颗粒粒径：X～XXmm）

高能球磨法的基本原理:利用机械能来诱发化学反应或诱导材料组织、结构和性能的变化，以此来制备新材料。作为一种新技术，它具有明显降低反应活化能、细化晶粒、极大提高粉末活性和改善颗粒分布均匀性及增强体与基体之间界面的结合，促进固态离子扩散，诱发低温化学反应，从而提高了材料的密实度、电、热学等性能，是一种节能、高效的材料制备技术。机械能直接参与或引发化学反应是一种新思路。（1）气体冷凝法制备方法：在氩、氮等惰性气体中加热金属，使其蒸发后形成超微粒(1～1000nm)或纳米微粒。11.4.2气相法图5.1气体冷凝法制备纳米微粒的原理图*原物质原子和惰性气体原子碰撞而迅速损失能量而冷却，导致原物质蒸汽中局域过饱和，从而均匀成核。（1）气体冷凝法加热源有：（i）电阻加热法；（ii）等离子喷射法；（iii）高频感应法；（iv）电子束法；（v）激光法不同的加热方法使得制备出的超微粒的量、品种、粒径大小及分布等存在一些差别。实验表明：随蒸发速率的增加（等效于蒸发原温度的升高）粒子变大结论：随惰性气体压力的增大，粒子近似的成比例增大，大原子质量的惰性气体将导致大粒子。图5.2Al,Cu的超微粒平均直径与He,Ar,Xe惰性气体压力的关系1.通过调节惰性气体压力，蒸发物质的分压即蒸发温度或速率，或惰性气体的温度，可以控制纳米微粒粒径的大小。

2.实验表明：随着原物质蒸发压力的增加，粒子变大。在一级近似下，粒子大小正比于㏑Pv（Pv为金属蒸气的压力）。如图5-2所示：（2）溅射法原理：电极间施加电压，辉光放电使Ar离子形成，在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积。粒子的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的电压、电流和气体压力。靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈高，超微粒的获得量愈多。Ar气：40~250pa电压：0.3~1.5kv溅射法制备纳米微粒的优点可制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属。能制备多组元的化合物纳米微粒。通过加大被溅射的阴极表面可提高纳米微粒的获得量。（3）

通电加热蒸发法制备方法：通过碳棒与金属相接触，通电加热使金属熔化，金属与高温碳素反应并蒸发形成碳化物超微粒子。制备装置图为5-6所示：98SiC超微粒的获得量随电流的增大而增多。惰性气体不同，超微粒的大小也不同，一般使用Ar气形成较大颗粒，而使用He气形成较小的球形颗粒。99用此种方法还可以制备Cr，Ti，V，Zr，W等碳化物超微粒子Ar或He：1~10kpa碳棒与硅间的电流：几百安培一种或几种气体在高温下发生热分解或其它化学反应，从气相中析出超微粉。采用的原料通常是容易制备、蒸气压高、反应性也比较好，如金属氯化物、氧氯化物、金属醇盐、烃化物和羰基化合物等。(ChemicalVaporDeposition)用于制备金属及其氧、氮、碳化物的超微粉。优点：设备简单，容易控制，颗粒纯度高，粒径分布窄，能连续稳定生产，能量消耗少，部分材料形成工业化生产。（4）化学气相沉积（CVD）（5）爆炸丝法基本原理：金属丝在高压下熔融蒸发，在与惰性气体碰撞下形成纳米金属或合金粒子。适用范围：工业上连续生产纳米金属、合金和金属氧化物纳米粉体。101原理：将金属丝固定在一个充满惰性气体的反应室中，丝两端的卡头为两个电极，他们与一个大电容相连接形成回路，加15kV的高压，金属丝在500～800kA电流下进行加热，融断后在电流中断的瞬间，卡头上的高压在融断处放电，使熔融的金属在放电过程中进一步加热变成蒸气，在惰性气体碰撞下形成纳米金属或合金粒子沉降在容器的底部，金属丝可以通过一个供丝系统自动进入两卡头之间，从而使上述过程重复进行。102反应室压强：5000000pa回路电流：500~800kA回路电压：15kv11.4.3液相法制备纳米材料沉淀法喷雾法水热法（高温水解法）溶剂挥发分解法溶胶-凝胶法（胶体化学法）辐射化学合成法电纺丝法103（1）沉淀法104

包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂（OH-,

CO32-)后，与一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物，水合氧化物或盐类从溶液中析出，将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热解或脱水即得到所需的氧化物粉料。沉淀颗粒的大小和形状可由反应条件来控制，然后再经过滤、洗涤、干燥，有时还需经加热分解等工艺过程而得到超微粉。

沉淀法又可分为直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。(1)沉淀法原理：可溶性金属盐溶液+沉淀剂阳离子沉淀或结晶直接沉淀法

就是使溶液中的某一种金属阳离子发生化学反应而形成沉淀物，其优点是容易制取高纯度的氧化物超微粉。常见的直接沉淀剂：NH3.H2O、NaOH、(NH4)2CO3、Na2CO3、(NH4)2C2O4等。

例如，直接沉淀法制备Zr(OH)4超微粉：ZrOCl2+2NH4OH+H2OZr(OH)4↓

+2NH4Cl共沉淀法

原料溶液中有多种阳离子，以均相存在于溶液中，加入沉淀剂后，使所有离子完全沉淀，得到各种成份均一的沉淀的方法。含有两种以上金属元素的复合氧化物超微粉的重要方法。用于制备钙钛矿型材料、尖晶石型材料、敏感材料、铁氧体及萤光材料的超微粉。

BaTiO3超微粉的共沉淀法制取：

向BaCl2和TiCl4或Ba和Ti的硝酸盐的混合水溶液中滴入草酸，得到高纯度的BaTiO(C2H4)2·4H2O沉淀，过滤、洗涤后在550℃以上和高温下进行热分解即得BaTiO3超微粉。均匀沉淀法

一般的沉淀过程是不平衡的，为避免直接添加沉淀剂产生的局部浓度不均匀，在溶液中加入某种物质，使之控制好沉淀剂的生成速度，可避免浓度不均匀现象，使过饱和度控制在适当的范围内，从而控制粒子的生长速度，获得凝聚少、纯度高的超微粉，这就是均匀沉淀法。代表性的均匀沉淀试剂：尿素，六次甲基四胺。例如，尿素的水溶液在70℃左右发生分解反应：

(NH2)2CO+3H2O→2NH4OH+CO2↑

NH4OH起到沉淀剂的作用，可得到金属氢氧化物或碱式盐沉淀。（2