化工热力学与动力学(化工类研究生用)

研究生化工热力学与动力学1化工热力学及动力学参考书目陈新志﹑蔡振云等:《化工热力学》,第三版,化工出版社,2009陈钟秀等：《化工热力学》,第三版,化工出版社,2012.2许文:《高等化工热力学》,天津大学出版社,2004傅鹰:《化学热力学导论》,科学出版社,1963高执棣《化学热力学基础》,北京大学出版社,2006J.M.史密斯等著,刘洪来等译:《化工热力学导论》,2008StanleyI.Sandler:《ChemicalandEngineeringThermodynamics(3rdEd)》,化工出版社,2008(影印版)苏春辉:《化学热力学及其在材料学中的应用》,化工出版社,2007韩德刚﹑高盘良等:《化学动力学基础》,北京大学出版社,1987朱炳辰：《化学反应工程》，第四版，化工出版社,2008郭汉贤：《应用化工动力学》，化工出版社，20032第一部分化工热力学

预备知识1.物理化学及基本内容2.热力学、化学热力学、化工热力学3.化工热力学内容三要素:

数学模型

↓

经典热力学原理

→

应用于实际化工体系4.体系、过程、状态变量

体系：开放体系、封闭体系、孤立（隔离）体系

相：体系内物质均匀的部分性质：体系的特征－强度性质、广度（延）性质

过程：绝热、等温、等压、等容，可逆、平衡状态变量：5.几点数学预备知识

<1>

恰当微分（全微分）和非恰当微分（非全微分）

3

从数学上讲，一个二元函数F=F(x,y)的微分为：

dF=(∂F/∂x)y

dx+(∂F/∂y)x

dy

如果F及其导数在所讨论的区域是连续的,而且

[∂(∂F/∂x)y

/∂y]x=[∂(∂F/∂y)x

/∂x]y------倒易性则dF是一个恰当微分，否则叫非恰当微分。若F的微分是恰当微分，则其微分结果只依赖于积分上下限，而与积分途径无关，或则说

∮dF=0------闭路积分为零物理角度从上讲，有些热力学参数的改变量只与始末态有关，而与变化的过程无关，即它们的微分是恰当微分，如U、H、G、A、S等；而有些热力学参数的改变量却与变化的过程有关，如W、Q等。为加区分，前一类热力学参数的无限小改变量以d表示，如dU、dH、dG、dA、dS等；其有限量的变化，用⊿表示，如⊿U、⊿H、⊿G、⊿A、⊿S等。后一类热力学参数的无限改变量以δ表示，如δW、δQ；其有限量的变化则不能写成⊿W、⊿Q，而只能写成W及Q。如果一个热力学参数的微分是全微分，则这个热力学参数就叫热力学性质或状态函数。

4<2>齐次函数和欧拉（Euler）定理齐次函数例子：二次齐次函数

u=ax2+bxy+cy2

若以含参数λ的λx及λy取代上式中的变量x及y，则

u′=a（λx）2+b（λx）（λy）+c（λy）2=λ2ax2+λ2bxy+λ2cy2

=λ2(ax2+bxy+cy2)=λ2u

热力学中的实际例子：苯(b)与甲苯(t)混合，混合后形成的溶液可以看成理想溶液。设nbmol的苯与nt

mol的甲苯混合，形成的溶液体积为VV＝Vb,m

nb+Vt,m

nt

Vb,m

和Vt,m

分别为两者的mol体积

若将两组分的mol数增加到λ倍，则形成的溶液体积为V′V′＝Vb,m

λnb+Vt,m

λnt

＝λ（Vb,m

nb+Vt,m

nt

）＝λV

所以，对理想溶液而言，体积是组分摩尔数的一次齐次函数

对非理想溶液，体积应换成什么参数，上式仍成立？

5推广之，如果函数f(x，y，z,…)的每个独立变量均被该变量与一任定参数λ的乘积所取代后[即f(λx，λy，λz,…)],有

f(λx，λy，λz,…)＝λn

f(x，y，z,…)，则f(x，y，z,…)为n次齐次函数

欧拉（Euler）定理：如果f(x,y)是一个n次齐次函数，则

x(∂f/∂x)y

+y(∂f/∂y)x=nf(x,y)

(请证明）

欧拉（Euler）定理在热力学中的应用举例：对于两组分溶液，其体积是每一组分的mol数的函数，即

V＝f(n1,n2)

如前所述，V是组分mol数的一次齐次函数：

V'＝V1λn1+V2λn2

=λV

即各组分mol数加至λ倍，总体积也增至原来体积的λ倍。根据欧拉定理，则有：

n1(∂V/∂n1)n2

+n2(∂V/∂n2)n1=V—Gibss-Duhem方程

6

Euler定理一般式:函数f(x1,x2,x3,…,xr)是关于x1,x2,x3,…,xr的n次齐次函数[即f

(λx1,λx2,λx3,…,λxr)=λnf(x1,x2,x3,…,xr)]的充分必要条件是r∑xi(∂f/∂xi)=nf

i=1

Euler定理推论:若函数f(x1,x2,x3,…,xr)是关于x1,x2,x3,…,xr的n次齐次函数,则∂f/∂xi是关于x1,x2,x3,…,xr的n-1次齐次函数;∂mf/∂xim是关于x1,x2,x3,…,xr的n-m次齐次函数。

见高执棣《化学热力学基础》，北京大学出版社，20067<3>偏导数的几个重要关系式(a)z=f(x,y)时,(∂z/∂x)y=

1/(∂x/∂z)y(b)z=f(x,y),x=φ(t)时,(∂z/∂t)y=(∂z/∂x)y

(∂x/∂t)y=(∂z/∂x)y/

(∂t/∂x)y(c)z=f(x,y),x=φ(t),y=ψ(t)时,(∂z/∂t)y=(∂z/∂x)y

(dx/dt)+

(∂z/∂y)x

(dy/dt)(d)z=f(x,y)时

(∂z/∂x)y(∂x/∂y)z

(∂y/∂z)x=-18例题证明Euler定理，即：如果f(x,y)是一个n次齐次函数，则

x(∂f/∂x)y

+y(∂f/∂y)x=nf(x,y)

证明：f(λx,λy)=λnf(x,y),等式两边对λ取偏导

[∂f(λx,λy)/∂(λx)]λy[∂(λx)/∂λ]x+[∂f(λx,λy)/∂(λy)]λx[∂(λy)/∂λ]y=nλn-1f(x,y)

当λ=1时，上式也成立，即x(∂f/∂x)y

+y(∂f/∂y)x=nf(x,y)

证毕9第一章热力学基本定律1.1定律、定理和公理1.2热力学第零定律1.3热力学第一定律（1）封闭体系的热力学第一定律表达式

dU=δQ+δW

注意：（a）d与δ的区别；（b）Q与W的正负：通常针对体系，其符号的选择由能量传递的方向决定，体系得到功或热为正，对外作功或流出热为负。（对环境而言又如何？）（2）开放体系的热力学第一定律表达式不管体系是否开放，其能量是守恒的。设体系的总能量为E,则E应为体系内能、动能和位能之和，即

E=U+M(v2/2+ψ)

式中，U－内能；M－质量；v2/2－单位质量的动能；ψ－单位质量的位能。体系的能量有流入也有流出，设Ė入和Ė出分别为单位时间流入和流出能量（即能量速率）。由于能量是守恒的，则

d[U+M(v2/2+ψ)]/dt=Ė入-Ė出

10开放体系与环境可以有热量或质量的交换，分析一下由此引起的能量交换形式：

(a)能流：当一流体微小单元进入或离开体系时，必然也带着质量和能量流动。能流速率等于单位质量的能量与质量流动速率的乘积：

n

..

∑Mi(U+v2/2+ψ)iMi

为第i个物流单位的质量流率

i=1

.(b)热流：设单位时间体系与环境交换的热量为Q,即热流。注意，规定流入体系为正，流出为负。若体系与环境间有多个热量交换口，则

...Q=∑Qi

Qi

是在第i个热流口的热流率

(c)功流：由于做功而流入或流出体系的能量，规定环境对体系做功为正，体系对环境做功为负。功流分三类：.

轴功：WS;轴功流－单位时间的轴功，WS

11

.

.

膨胀功：WF;膨胀功流－单位时间的膨胀功，WF＝Fdl/dt=-pdV/dt

～

流动功：周围流体推动质量为ΔM1的流体微元进入体系，所做的功应为p1V1ΔM1

～

（V1是ΔM1微元单位质量的体积);质量为ΔM2的流体微元进出体系，体系对环境

～～～所做的功应为-p2V2ΔM2。所以流动对体系所做的净功为p1V1ΔM1-p2V2ΔM2。对于更为普遍的具有n个质量流口的体系，可以写为

～流动净功＝∑ΔMi（pV)i

;∑从i＝1到n.

若用质量流率M代替质量流ΔMi,则体系进出口的流体压力对体系所做的净功率为：.

～

流动净功率＝∑Mi（pV)i

;∑从i＝1到n

把上述所有的能量项汇总，可以得到能量衡算方程：

d[U+M(v2/2+ψ)]/dt

.

～...～

＝∑Mi(U+v2/2+ψ)i+Q+Ws–pdV/dt+∑Mi（pV)i

.

12

..

∵H=U+pV,另以W代替轴功和膨胀功之和,即（Ws-pdV/dt），可得：

.～

..

d[U+M(v2/2+ψ)]/dt

＝∑Mi

(H+v2/2+ψ)i+Q+W

－－－普遍化的能量恒算微分式

.

对于封闭体系，Mi=0（体系没有物质的流入或流出），上式变成：

..

d[U+M(v2/2+ψ)]/dt

＝Q+W

又当体系的动能和位能均可忽略，将上式两边同乘以dt,则

dU=δQ+δW

13

Afirstperpetualmotionmachine14Anotheroneofperpetualmotionmachine15习题1、试证明两变量封闭体系经任一过程，从始态i变到终态f后，其内能改变量ΔU及焓变ΔH可分别由以下两式求算：（1）ΔU＝∫pipf

CV(∂T/∂P)Vdp+∫ViVf

[CP(∂T/∂V)P–P]dV

（2）ΔH＝∫pipf

[CV(∂T/∂P)V+V]dp+∫ViVf

CP(∂T/∂V)PdV

2、在恒温槽中装有一个水平的气缸，气缸的活塞滑动时的摩擦力可以忽略不计，使活塞保持平衡时的外压为14bar。气缸内气体初始体积为0.03m3。将作用在活塞上的外力缓慢减小，则气体体积恒温膨胀至原来的2倍。假设气体体积与压力的乘积pV是一定值，那么气体做功几何？假设外力突然减少一半，气体做的功又是多少？

3、对于Cpig为常数的理想气体，经过一绝热可逆过程，其状态变化符合方程

T2/T1=[p2/p1](γ-1)/γ,其中γ=Cpig/CVig,试问对于Cpig＝a+bT+cT2的理想气体，上述关系式又如何？以上a、b、c为常数16习题解答1、试证明两变量封闭体系经任一过程，从始态i变到终态f后，其内能改变量ΔU及焓变ΔH可分别由以下两式求算：（1）ΔU＝∫pipf

CV(∂T/∂p)Vdp+∫ViVf

[Cp(∂T/∂V)P–p]dV

（2）ΔH＝∫pipf

[CV(∂T/∂p)V+V]dp+∫ViVf

Cp(∂T/∂V)p

dV解：U＝U(p,V),H=H(p,V)

dU=(∂U/∂p)Vdp+(∂U/∂V)p

dV

ΔU＝∫pipf

(∂U/∂p)Vdp+∫ViVf

(∂U/∂V)p

dV=∫pipf

(∂U/∂T)V(∂T/∂p)V

dp+∫ViVf

(∂U/∂T)p

(∂T/∂V)p

dV=∫pipf

CV(∂T/∂p)Vdp+∫ViVf

[(∂H/∂T)p

-p(∂V/∂T)p]

(∂T/∂V)p

dV

(由H=U+pV)

=∫pipf

CV(∂T/∂p)Vdp+∫ViVf

[Cp(∂T/∂V)p

–p]dV

（1）式得证，类似可证式（2）17

2、在恒温槽中装有一个水平的气缸，气缸的活塞滑动时的摩擦力可以忽略不计，使活塞保持平衡时的外压为14bar。气缸内气体初始体积为0.03m3。将作用在活塞上的外力缓慢减小，则气体体积恒温膨胀至原来的2倍。假设气体体积与压力的乘积pV是一定值，那么气体做功几何？假设外力突然减少一半，气体做的功又是多少？解：据假设，气体体积与压力的乘积pV是一定值，则可设pV=k,于是p＝k/V

第一个过程为可逆，所以

W＝-∫V1V2pdV=-k∫V1V2[dV/V]=-kln(V2/V1)

将V1=0.03m3,V2=0.06m3

代入，得

k=pV=p1V1=14×105×0.03=42000(J）

W＝-42000ln2=-29112(J）第二个过程不可逆，尽管活塞内气体的始末态与第一个过程一样。此时，气体反抗外压做的功应为外压乘以体积变化：

W＝-7×105×（0.06-0.03）＝-21000(J)183、对于Cpig为常数的理想气体，试证明经过一绝热可逆过程，其状态变化符合方程T2/T1=[p2/p1](γ-1)/γ，其中γ=Cpig/CVig。又，若Cpig＝a+bT+cT2，上述关系式又如何？以上a、b、c为常数.

解：理想气体的绝热可逆过程，dU=-δW=-pdV(Cpig-R)dT=-(RT/V)dV…………(1)R及Cpig为常数，积分上式，得

（Cpig-R）ln(T2/T1)=Rln(V1/V2)

对于理想气体，Cpig-R＝CVig,Cpig/CVig=γ,由上式可得

T1V1γ-1=T2V2γ-1

。又p1V1=nRT1,p2V2=nRT2,于是可证得

T2/T1=[p2/p1](γ-1)/γ

。将Cpig＝a+bT+cT2代入（1）式

[(a+bT+cT2-R)/T]dT+RdlnV=0∫T1T2[(a-R)/T+b+cT]dT+Rln(V2/V1)=0

又V2/V1

＝p1T2/p2T1

故aln(T2/T1)+b(T2-T1)+c(T22-T12)/2–Rln(p2/p1)=0191.4热力学第二定律

1、热力学第二定律的表述：Clausuis说法，Kelvin说法及其他说法；

2、熵的引入和熵的物理意义；不可逆

3、热力学第二定律数学表达式:dS≧δQ/T4、体系熵的衡算方程可逆对于一个敞开体系(即开放体系),有三种情况会引起体系熵的改变:(1)物质流入或流出体系;(2)热量流入或流出体系;(3)体系内部物质或能量的分布变化。

于是体系熵的总变化率应为热流率生成熵速率

.～..

dS/dt=ΣMiSi+Q/T+Sgen

－－－－普遍化的熵衡算微分式

i

i物质质量流率i物质单位质量的熵

.

讨论:

(1)对于封闭体系,物质质量流率为零,即Mi=0,于是

20

.

.

dS/dt=Q/T+Sgen

(2)对于敞开的稳定体系,dS/dt=0.～..

ΣMiSi+Q/T+Sgen=0

(3)若体系从状态1变化至状态2,其熵变量由积分计算:

.

～

..S2

-S1=Σ∫t1t2

MiSidt+∫t1t2

(Q/T)dt+∫t1t2

Sgen

dt

.～.=Σ∫t1t2

MiSidt+∫t1t2

(Q/T)dt+

Sgen

1.5热力学第三定律表述:绝对零度时完美晶体的熵为零应用:主要用于化学平衡的计算21例如,如何计算下一反应的平衡常数?

aA+bB=cC+dD△Gθ=-RTlnK

△Gθ

------反应的标准Gibbs自由能变化而在一定温度下,△GTθ=△HTθ

-T△STθ

这里,标准焓的变化△HTθ

可由量热数据及Kirhoff公式求算,因此只需求△STθ。而

△STθ=cSC,Tθ

+dSD,Tθ

-aSA,Tθ

-bSB,Tθ

每种物质在温度T时的标准熵的求算就是基于热力学第三定律，即零K时均为0。另外，在计算20K以下物质的熵时，由于热容的实验数据没有，需用Debye（德拜）方程计算：

Cp≌CV=1944T3/θ3(J·K-1·mol-1)

式中,θ为Debye特征温度,随物质而异,

221.6Jacobians行列式及应用

Jacobians行列式是与转换变量相联系的行列式，是一种函数行列式，用于偏微商变换运算，在热力学恒等式的推导过程中是一种方便的方法。设有两个函数y1和y2,它们都是自变量x1和x2的函数

y1=f1(x1，x2）

y2=f2(x1，x2）

y1和y2关于自变量x1和x2有连续的偏导，于是记为

J[y1,y2/x1,x2]=∂(y1,y2)/∂(x1,x2)

(∂y1/∂x1)X2(∂y1/∂x2)X1=(∂y2/∂x1)X2(∂y2/∂x2)X1=[(∂y1/∂x1)X2(∂y2/∂x2)X1]–[(∂y1/∂x2)X1(∂y2/∂x1)X2]23

Jacobians行列式的性质

∂(y1,y2)/∂(x1,x2)=-∂(y2,y1)/∂(x1,x2)=∂(y2,y1)/∂(x2,x1)=-∂(y1,y2)/∂(x2,x1)∂(y1,y2)/∂(x1,x2)=[∂(y1,y2)/∂(z1,z2)][∂(z1,z2)/∂(x1,x2)]==[∂(y1,y2)/∂(z1,z2)]/[∂(x1,x2)/∂(z1,z2)]

∂(y1,y2)/∂(x1,x2)=1/[∂(x1,x2)/∂(y1,y2)](∂y/∂x)z=∂(y,z)/∂(x,z)例:试证明(∂p/∂T)V=-(∂V/∂T)p(∂p/∂V)T

证:∂(p,V)/∂(T,V)=[∂(p,V)/∂(T,p)][∂(T,p)/∂(T,V)]=-[∂(V,p)/∂(T,p)][∂(p,T)/∂(V,T)]=-(∂V/∂T)p(∂p/∂V)T

证毕241.7势函数和响应函数。8个要点：

1、势函数:储存于体系中而能以功的形式释放的能量叫自由能。与重力场中的势能类比，也称作热力学势或势函数。

2、热力学中常用的四个势函数：U、H、A、G。

3、H、A、G的定义：焓H=U+pV

Helmhotz自由能（亥氏函数）A=U-TSGibbs自由能（吉氏函数）G=H-TS4、热力学势一、二定律联合式：对于组成发生变化、只做体积功（膨胀功）的体系：

dU

=TdS–pdV+∑μidni

dH

=TdS+Vdp+∑μidni

dA=-SdT–pdV+∑μidni

dG=-SdT+Vdp+∑μidni5、μ与四个势函数的关系：

μi=(∂U/∂ni)S,V，nj≠i=(∂H/∂ni)S,p，nj≠i

=(∂A/∂ni)T,V，nj≠i=(∂G/∂ni)T,p，nj≠i

6、如果只做体积功（膨胀功）的封闭体系内无化学变化，是均相的，则第四点的四个式子就变为：25

dU=TdS–pdV

dH=TdS+Vdp

dA=-SdT–pdV

dG=-SdT+Vdp7、Maxwell方程（关系式）由于dU、dH、dA、dG都是恰当微分，于是可得一系列偏导数间的关系：（∂T/∂V)S,ni=-（∂p/∂S)V,ni

（∂T/∂p)S,ni=（∂V/∂S)p,ni

（∂S/∂V)T,ni=（∂p/∂T)V,ni

（∂S/∂p)T,ni=-（∂V/∂T)p,ni

Maxwell方程的意义在于将不能直接测量的热力学性质转换成可以直接测量的p、V、T的函数，从而变得可间接测出。除以上四个关系式外，另一些偏导数关系式也可称为Maxwell方程，如：由dU=TdS-pdV+∑μidni

，在V不变时，dU=TdS+∑μidni

于是（∂T/∂ni)V,S,nj≠i

=（∂μi/∂S)V,nj≠i……（自己推导其余）

26

8、响应函数是指一些非独立的状态变量，它们在某些独立状态变量发生变化时，也跟随变化。响应函数可分为热响应函数和力学响应函数（1）热响应函数一般指热容C

C的定义：∂Q/∂T

对于单组分体系：CV=(∂U/∂T)VCp=(∂H/∂T)p

对于多组分体系中的i组元:

CV,ni

=(∂U/∂T)V,ni

Cp,ni

=(∂H/∂T)p,niCp与

CV的关系：Cp=CV+

（∂S/∂V)T(∂V/∂T)p

（自行推导此式）

关于热容与温度的关系式

（2）力学响应函数一般指压缩系数、膨胀系数和磁化率等压缩系数：某一组分的体积随压力的变化率

κT,ni=-(∂V/∂p)T,ni/V等温压缩系数27

κS,ni=-(∂V/∂p)S,ni/V绝热压缩系数热膨胀系数：体积随温度的变化率（在一定的压力下）

αp,ni=(∂V/∂T)p,ni/V

（3）热响应函数与力学响应函数间的关系

Cp–CV=TVαp2/κT

κT-κS=TVαp2/CpCp/CV=κT/κS

由dG=-SdT+Vdp,V=

(∂G/∂p)T

→

∂[(∂V/∂p)T,ni/∂p]T,ni

得

κT,ni=-

(∂V/∂p)T,ni/V=-(∂2G/∂p2)T,ni/V

类似可得

κS,ni=-

(∂V/∂p)S,ni/V=-(∂2H/∂p2)S,ni/V2829熵与时间之箭：时间是有方向的，熵是描述时间之箭的一种方式。

Hawking.S.W，ABriefHistoryofTime《时间简史》：至少有三种不同的时间箭头：

※热力学时间箭头，即在时间方向上无序度或熵增加；

※心理学时间箭头，即我们感觉时间流逝的方向，在这个方向上我们可以记忆过去而不是未来；

※宇宙学时间箭头，在这个方向上宇宙膨胀而不是收缩。

302007.4.26斯蒂芬.霍金在大西洋上空的飞机中体验失重

31失重实验后安全返回

32

举例：疯牛闯进了瓷器店。

热力学第二定律的应用：判断化学变化的方向和限度。具体为三方面课题：（1）在一定条件下，反应是否进行；（2）如果进行，到什么程度为止；（3）改变条件能否改变反应方向或提高产率？对于（1），根据变化过程所受宏观约束条件选用不同的热力学势函数作判据：

a、熵判据（dS）U,V≧0b、Helmholtz自由能判据(dF)T,V,Wf=0≦0(Wf-其它功）

c、Gibbs自由能判据(dG)T,p,Wf=0≦0

举例：高炉炼铁（图：高炉）。炉内主要反应可表为：

Fe2O3+3CO=2Fe+3CO2

反应的平衡常数：

Kp=p3CO2/p3CO

反应达平衡时pCO

不可能为0。

33炼铁高炉34

第二定律是否与进化论相冲突？我们在自然界观察到的许多现象并不都是自发地由有序向无序变化，而是相反。如人体从细胞到胚胎，通过不断提取营养（大都是无序的小分子）变成了大分子有序的蛋白质，这是一个从无序到有序的过程。应用以往的定律应该如何解释？食物中杂乱无序的小分子物质是怎样构成了耳朵、鼻子、眼睛、四肢等高度对称的、结构上有序、思维有序、功能有序的人体呢？又如蝴蝶美丽花纹的形成（如图）。生命随时间越来越有组织，越来越复杂，这是否违反熵增原理？353637睡莲的花38仙人掌39非平衡态热力学－耗散结构理论耗散结构理论（dissipativestructuraltheory)：一种远离平衡态的非平衡系统在其外参数变化到某一值时，通过系统与外界连续不断地交换能量和物质，系统可以从原来无序性状态转变到空间、时间和功能上都有序的结构。不仅一个活的人体、动物体、植物体是耗散结构，就是一个社会系统，如一个城市、一个工厂也都是一种远离平衡态的耗散结构。也就是说，远离平衡态的非平衡系统可以是生物的、物理的、化学的，也可以是社会的。耗散结构理论已经在化学、生物、激光等方面得到了广泛的应用，就其在自然科学和社会科学系统论方面的意义讲，是无可估量的。

40LarsOnsager(1903-1976)41Ilya

Progogine

(1917-)42

1.8

自由膨胀和节流膨胀

1、自由膨胀:绝热情况下气体向真空的膨胀。气体的自由膨胀是恒内能的过程，为什么？理想气体和实际气体自由膨胀的温度变化：理想气体经自由膨胀后温度不变化;

实际气体经自由膨胀后温度可能变化。

2、节流膨胀：在绝热情况下气体通过多空塞（或缩颈管）后膨胀。节流膨胀是一个始末态焓相等的过程。Joule实验，1845年（由下图分析）是否可说是恒焓过程？理想气体经节流膨胀后温度不变化。实际气体经节流膨胀后温度可能变化。引入J-T系数（焦耳－汤姆逊系数）。μJ-T=（∂T/∂p)H,n

理想气体的μJ-T=0

实际气体的μJ-T可能为正（节流膨胀后温度下降），也可能为负（节流膨胀后温度上升）。

43Joule-ThomsonorIsenthalpicExpanstion

左室气体压力p1,右室p2,p1＞p2。缓慢推动左边活塞，同时缓慢拉动右边活塞，使气体在保持平p1及p2不变的情况下由左室经多空塞流向右室。假设经这一过程左室体积由V1变至0,

右室0变至V2。由于绝热，体系的内能变化⊿U=W体=-p1(0-V1)+[-p2(V2-0)]==p1V1–p2V2=U2-U1

整理得：

U2+p2V2=U1+p1V1

或H2=H1,即节流过程气体始末态

Joule-Thomson

实验，的焓相等。

1852年

44等焓线（isenthalpiccurve)

为了求

µJ-T(Joule-Thomsoncoefficient)的值，必须作出等焓线，这要做若干个节流过程实验。实验1，初始气体为p1、T1，经节流过程后终态为p2、T2，在T-p图上标出1、2两点。实验2，左方气体仍为p1、T1

，调节多孔塞的孔大小，使终态的压力、温度为p3、T3，这就是T-p图上的点3。

如此重复，得到若干个点，将点连结就是等焓线。

在线上任意一点的切线(dT/dp

)H，就是该温度压力下的µJ-T值。

显然，在点3左侧，

µJ-T

>0

---体系经节流膨胀后温度下降,致冷效应

在点3右侧，

µJ-T

<0

---体系经节流膨胀后温度上升,致热效应

在点3处，

µJ-T

=0

。

----节流后温度不变。此点温度称为反转温度

45

转化曲线（inversioncurve)选择不同的起始状态

P1、T1

，作若干条等焓线。将各条等焓线的极大值相连，

就得到如图的一条虚线，将T-p图分成两个区域。在虚线以左，µJ-T

>0

是致冷区，在这个区内，可以把气体液化；虚线以右，µJ-T

<0，是致热区，

气体通过节流过程温度反而升高。

显然，工作物质（即筒内的气体）不同，转化曲线的T,p区间也不同。

46一些气体的反转温度（K)氦氢氮一氧化碳空气氧甲烷约39

204

604

644

650

771

95347讨论：为什么在不同的T、p下，μJ-T值或为正，或为负，甚至为0？对于组成不变的封闭体系，以一个可逆的恒焓过程替代节流过程，始末态相同。因为H是T，p的函数，H＝H(T，p),则

dH=(∂H/∂T)pdT+(∂H/∂p)Tdp=0,或

0=(∂H/∂T)p(∂T/∂p)H+(∂H/∂p)T

(∂H/∂T)pμJ-T+(∂H/∂p)T=0

μJ-T=-(∂H/∂p)T/(∂H/∂T)p=-(∂H/∂p)T/Cp

以H=U+pV代入，得

μJ-T=-(∂T/∂p)H=-[(∂U/∂p)T+(∂(pV)/∂p)T]/Cp或

μJ-T=-(∂T/∂p)H=-[(∂U/∂V)T(∂V/∂p)T

+(∂(pV)/∂p)T]/Cp

对i.g，因(∂U/∂V)T＝0，(∂(pV)/∂p)T＝0，而Cp为定值，所以μJ-T=0；对实际气体，由于分子间引力，(∂U/∂V)T＞0，

(∂V/∂p)T

＜0，所以括号内第一项通常为负。第二项(∂(pV)/∂p)T是pV对p作图所得曲线的斜率。在常温下，除H2和He以外，所有实际气体在中等以下压力均为负，在高压下均为正。而Cp为正，所以在不同压力下，μJ-T值或为正，或为负，甚或为0

48归纳：

μJ-T=(∂T/∂p)H

若μJ-T为正，气体节流膨胀后，温度下降，制冷效应；若μJ-T为负，气体节流膨胀后，温度上升，制热效应；若μJ-T为零，气体节流膨胀后，温度不变，零效应。习题：

空气的μJ-T系数在一定的温度和压力范围可用下式表示：

μJ-T（K﹒kP-1)=-1.95×10-3+1.36/T-0.0311p/T

计算60℃时，从1013.25kP节流膨胀到101.325kP，温度降低几许？49习题解答

空气的μj-T系数在一定温度和压力区间可用下式表示：

μj-T（K.kPa-1)＝-1.95×10-3+1.36/T–0.031p/T

计算60°C时，从1013.25kPa膨胀到101.325kPa，温度降低几度？解：dT=μj-Tdp

⊿T=∫p1p2(-1.95×10-3+1.36/T–0.031p/T2)dp

=-1.81K50第二章状态方程和气体热力学2.1状态方程（物态方程，EOS–equationofstates)

均相平衡体系中宏观参量间存在的函数关系。2.1.1理想气体的状态方程2.1.2vanderWalls方程（vdW方程）（p+n2a/V2)(V-nb)=nRT

或

p=RT/(Vm-b)–a/Vm2

与i.g的状态方程比较，vdW方程作了以下修正：

RT/Vm→RT/(Vm-b)-----引入常数b，因为分子本身有体积，且相互排斥，引起分子自由运动空间减少。

-a/Vm2-----分子间也有吸引力，因而有一指向气体内部的压力，称为内聚力。

a、b是可查的常数。

vdW方程可同时表达气、液两相和计算出临界点，但不准确。

vdW方程可化为V的三次方多项式，故称之为立方型方程（CEOS)。状态方程可分为三类：立方型、多常数型和理论型。512.1.3其它立方型状态方程目前工程上广泛采用的立方型状态方程基本上都是从vanderWalls方程衍生出来的。其中有代表性的有如下几个。（1）Ridlich-Kwang方程（RK方程，1949年）：

p=RT/(V-b)-a/T0.5V(V+b)式中，a、b为与流体的特性有关的常数，由纯物质临界性质计算。（2）Soave-Ridlich-Kwang方程（SRK方程，1972年）：

p=RT/(V-b)-a(T)/V(V+b)该方程是对上一方程的改进，即将原方程中的常数a当作温度的函数。（3）Peng-Robinson方程（PR方程，1976年）

p=RT/(V-b)-a(T)/[V(V+b)+b(V-b)]与(2)式相比，此式对体积作了更精细的修正。（4）Patel-Teja方程（PT方程，1982年）

p=RT/(V-b)-a(T)/[V(V+b)+c(V-b)]与(3)式相比，这里引进了第3个常数c。以上4个立方型状态方程的详细叙述及三次展开式（对摩尔体积或对压缩因子的展开）可参见陈钟秀等的《化工热力学》（化工出版社，2012.2），pp7-9522.1.4其他实际气体状态方程和压缩因子(系数)1、压缩因子Z修正理想气体pVm=RT—→实际气体pVm=ZRTZ-压缩因子

2、维利（Virial)方程–卡末林-昂尼斯(Kammerlingh-Onnes)1901年

Leiden型维利方程:Z=1+B(T)ρ+C(T)ρ2+…密度型

Berlin型维利方程:Z=1+B′(T)p+C′(T)p2+…压力型

B(T)、B′(T)…第一维利系数

C(T)、

C′(T)…第二维利系数

…3、贝塞罗(Berthelot)方程

(p+a/TVm2)(Vm–b)=RT

它是对vdW方程作进一步修正,认为内聚力与温度有关,因为温度上升时p是下降的。

4、马丁－侯（Martin-侯虞均，MH）方程(1955年）

p=∑Fi(T)/(V-b)ii=1、2、3、4、5

式中：F1(T)=RTF2(T)=A2+B2T+C2exp(-5.475T/TC)

53

F3=A3+B3T+C3exp(-50475T/TC)F4=A4+B4T+C4exp(-50475T/TC)F5=A5+B5T+C5exp(-50475T/TC)Ai、Bi、Ci

及b均为常数，称之为马丁－侯常数

……2.2

对应状态原理和压缩因子图

pVm=ZRT－－－实际气体普遍化状态方程2.2.1对应状态原理(对比状态原理)

临界状态临界温度、临界压力、和临界体积对比状态参数（对比变量、约化变量）对应状态原理(对比状态原理)－－两参数对应状态原理三参数对应状态原理（偏心因子ω的引入）2.2.2压缩因子图

54临界状态（criticalstate；criticalcondition）

纯物质的气、液两相平衡共存的极限热力状态。物质的气态和液态平衡共存时的一个边缘状态。在此状态时，饱和液体与饱和蒸气的热力状态参数相同，气液之间的分界面消失，因而没有表面张力，气化潜热为零。处于临界状态的温度、压力和体积，分别称为临界温度Tc、临界压力pC和临界体积VC。此状态点可用临界点表示。当温度超过某物质的TC时，无论加多大压强，该物质气体都不可能液化。临界状态的特点

1）任何纯物质都有其唯一确定的临界状态

2）在大于临界压力条件下，等压加热过程不存在汽化段，液体由未饱和态直接变化为过热态

3）在大于临界温度条件下，无论压力多高都不可能使气体液化

4）在临界状态下，可能存在超流动特性（超临界流体）

5）在临界状态附近，水及水蒸汽有大的恒压热容特性实例

水的临界温度TC=647.30K、临界压力pC=22.1287兆帕、临界体积Vc=0.00317立方米/千克。在气、液两相平衡共存的范围内，包括临界点，其恒压热容、容积热膨胀系数、等温压缩系数和绝热指数均趋于无限大。55

一些气体的临界参数.doc56超临界流体超临界流体（SupercriticalFluid，SF）是处于临界温度（Tc）和临界压力（Pc）以上，介于气体和液体之间的流体。超临界流体具有气体和液体的双重特性。SF的密度和液体相近，粘度与气体相近，但扩散系数约比液体大100倍。由于溶解过程包含分子间的相互作用和扩散作用，因而SF对许多物质有很强的溶解能力。这些特性使得超临界流体成为一种好的萃取剂。而超临界流体萃取，就是利用超临界流体的这一强溶解能力特性，从动、植物中提取各种有效成份，再通过减压将其释放出来的过程。超临界流体对物质进行溶解和分离的过程就叫超临界流体萃取。可作为SF的物质很多，如二氧化碳、一氧化亚氮、六氟化硫、乙烷、庚烷、氨等，其中多选用CO2（临界温度接近室温，且无色、无毒、无味、不易然、化学惰性、价廉、易制成高纯度气体）。

57超临界流体萃取

超临界流体萃取（super-criticalextraction;supercriticalfluidextraction），简称SEFE。在较低温度下，不断增加气体的压力时，气体会转化成液体，当温度增高时，液体的体积增大，对于某一特定的物质而言总存在一个临界温度（Tc）和临界压力（Pc），高于临界温度和临界压力后，物质不会成为液体或气体，这一点就是临界点。再临界点以上的范围内，物质状态处于气体和液体之间，这个范围之内的流体成为超临界流体（SF）。超临界流体具有类似气体的较强穿透力和类似于液体的较大密度和溶解度，具有良好的溶剂特性，可作为溶剂进行萃取、分离单体。

SFE将传统的蒸馏和有机溶剂萃取结合一体，利用超临界CO2优良的溶剂力，将基质与萃取物有效分离、提取和纯化。SFE使用超临界CO2对物料进行萃取。CO2是安全、无毒、廉价的液体，超临界CO2具有类似气体的扩散系数、液体的溶解力，表面张力为零，能迅速渗透进固体物质之中，提取其精华，具有高效、不易氧化、纯天然、无化学污染等特点。

58CO２萃取剂优点用超临界萃取方法提取天然产物时，一般用CO2作萃取剂。这是因为：

a)临界温度和临界压力低(Tc=31.1℃，Pc=7.38MPa)，操作条件温和，对有效成分的破坏少，因此特别适合于处理高沸点热敏性物质，如香精、香料、油脂、维生素等；

b)CO2可看作是与水相似的无毒、廉价的有机溶剂；

c)CO2在使用过程中稳定、无毒、不燃烧、安全、不污染环境，且可避免产品的氧化：

d)CO2的萃取物中不含硝酸盐和有害的重金量，并且无有害溶剂的残留；

e)在超临界CO2萃取时，被萃取的物质通过降低压力，或升高温度即可析出，不必经过反复萃取操作，所以超临界CO2萃取流程简单。因此超临界CO2萃取特别适合于对生物、食品、化妆品和药物等的提取和纯化。

59

2.2.1

对应状态原理(对比状态原理)

对比状态参数不同物质的临界参数是不同的。如果以临界点为参考点，用临界温度、临界压力和临界摩尔体积去度量温度、压力和摩尔体积，可以得一组对比状态参数（或称对比变量、约化变量,reducedvariables）：

Tr≡T/TC;pr≡p/pC;Vm,r≡Vm/Vm,C分别称为对比温度，对比压力和对比摩尔体积。这些数据说明气体离开各自临界状态的倍数

两参数对应状态原理

通过对大量实验数据的整理发现，对不同的实际气体，三个对比量中若有两个彼此相同，第三个也基本相同。这一经验规律称为两参数对应状态原理。此时，称该两种气体处于对应状态。

三参数对应状态原理

实际应用中，两参数对应状态原理只对简单球形分子气体很准确，而对比较复杂的气体则有明显偏差，于是Pitzer引入偏心因子ω作为第三参数。对于所有偏心因子ω相同的流体，在相同的Tr和pr下，其压缩因子必相同（见下一小节压缩因子图）

602.2.2压缩因子图已知p=pr×pc,T=Tr×Tc,Vm=Vm,r×

VC

代入pVm=ZRT，得：

(prpC)(V

m,rVC)=ZR(TrTC)整理得

Z=pCVm,C/RTC

×prVm,r/Tr

以ZC代替pCVm,C/RTC，上式成

Z=ZC

×prVm,r/Tr

ZC

－－临界压缩因子。对于绝大多数气体，ZC在0.2～0.3之间，可以看成常数，故

Z=f(

pr，Tr)----两参数压缩因子关系式。上式说明，不同的物质，只要处于相同的对比状态，其压缩因子就相同，或相近。因此在相同的Tr下作Z-pr图，应都在同一曲线上。Z-pr图就称为压缩因子图，又叫HougenWatson图。若要求某一气体在指定温度、压力下的Z值，需首先从有关手册上查出该气体的临界温度（TC）和临界压力（pC）,将温度、压力换算成对比温度（Tr）和对比压力（pr），然后可由HougenWatson图上查