钢结构防火涂料的研究进展

钢结构防火涂料的研究进展[摘要]本文在多方收集资料和研究的基础上，论述了纲结构放火涂料的发展历史和研究现状,分析了钢结构防火涂料的分类和特点，指出了目前存在的一些问题，并展望了钢结构防火涂料的发展前景及趋势。[关键词]钢结构钢结构防火涂料防火涂料 0前言经济和社会的迅速发展拖动了建筑用材的不断升级和换代，使得大型建筑不断增多。而这些大型建筑的主要承重构件大多依赖于坚固而又轻便的钢材，这些钢材赋予了建筑物以宽阔、轻盈而又不失稳固的风格。就目前的发展趋势来看，钢结构将是未来大型建筑的主要形式。但是，钢结构建筑的耐火性能远比砖石结构和钢筋混凝土要差。一般说来，钢材的机械强度是温度的函数，可以认为钢材的机械强度随温度的升高而降低。当温度达到某一值时，钢材便失去承载能力，这一温度被定义为钢材的临界温度，一般常用的建筑钢材的临界温度在540℃左右。对于建筑火灾，火场的温度大多在800—1200℃左右，在火灾发生的10min内，火场的温度即可达到700℃以上。对于裸露的钢材，在这样的火灾力场下，只要几分钟就可上升到500℃而达到临界值，使得承载能力失效并导致建筑物垮塌。2001年9月11日发生在美国纽约的恐怖袭击事件，就是由于载油飞机袭击世贸大厦时产生爆炸起火后剧烈燃烧，温度快速上升使钢结构软化并在较短的时间内使钢结构的世贸大厦坍塌。因此，进行防火处理对于钢结构的大型建筑物具有十分重要的作用。对钢结构建筑物进行防火保护，国内外使用最多的是防火涂料。钢结构防火涂料的作用在于涂在钢材表面的涂料在遇到火灾时起防火隔热保护作用，防止钢材在火灾中迅速升温而降低强度，避免钢结构失去支撑能力而导致建筑物垮塌。自从有钢结构建筑以来，人们就开始总是钢结构防火问题的研究。其中，防火涂料的研究应用与开发十分迅速，并获得了较大的进展，“9.11”事件后，钢结构建筑的防火问题更加引起了人们特别是各国政府的高度重视。这必将在建筑物，特别是大中型建筑物的防火保护方面投入更多的财力与物力。1钢结构防火涂料的发展历史八十年代中期,随着我国钢结构建筑物的迅速发展,钢结构防火保护技术问题更加突出。为了提高钢结构的耐火性能,贯彻建筑设计防火规范,减少火灾损失,公安部四川消防科研所根据公安部的计划安排和市场急需,率先开展了钢结构防火涂料的研究。1987年推出第一个钢结构防火涂料厚涂型LG隔热防火涂料,稍后又推出了薄涂型LB膨胀防火涂料,用于亚运会工程及一些工业企业设施,为我国的经济建设发展和保障国家、人民的生命财产安全做出了应有的贡献。九十年代初,随着国民经济的飞速发展,大量的露天建筑物和构筑物,如化工厂、炼油厂、石油钻井平台和油(汽)罐支撑、电线电缆栈桥等,广泛采用了钢结构。为了提高此类钢结构的耐火极限,满足《建筑设计防火规范》和《石油化工企业设计防火规范》等国家现行防火规范的要求,公安部四川消防科研所开发新一代钢结构防火涂料薄涂型室内外钢结构膨胀防火涂料和厚涂型室内外钢结构防火隔热涂料,该产品较之LG、LB在粘结强度、耐水、耐冻融和耐化学腐蚀性等性能上有重大突破,基本上解决了石化企业等露天钢结构防火难题。九十年代中期,国际市场又涌现出了新的品种超薄膨胀型防火涂料。该类防火涂料较之上述品种粒度更细、涂层更薄,施工方便,装饰性更好,在满足钢结构防火要求的同时,也能满足人们高装饰性要求,特别适合于室内裸露钢结构的防火保护。该类涂料目前在国内外市场上都是倍受青睐的产品。我国也陆续推出了超薄膨胀型防火涂料,至今耐火极限已达到了2小时以上。由于该产品涂层薄,综合造价低,外观装饰又较好,对于耐火极限要求≤2小时的钢结构最好选择该产品进行保护,由此掀起了国内超薄膨胀型防火涂料研制、开发的高潮。2钢结构防火的意义一是可以延长钢结构到达临界温度的过程,减轻钢结构在火灾中的破坏,避免钢结构在火灾中局部或者整体倒塌造成灭火和人员疏散的困难以及人员伤亡;二是可以减少火灾后钢结构的修复费用,缩短灾后结构功能恢复周期,减少间接经济损失。目前,钢结构的防火保护有多种方法,这些方法主要有:钢结构防火涂料保护、防火板保护、混凝土防火保护、柔性卷材防火保护、耐火钢、结构内通水冷却等。选择钢结构的防火措施时,应考虑下列因素:钢结构所处部位,需防护的构件性质;钢结构采取防护措施后结构增加的重量及占用的空间;防护材料的可靠性;施工难易程度和经济性。其中以钢结构防火涂料保护方法应用范围最为广阔,效率最高;包括超薄型、薄型、厚型,而这其中超薄型钢结构防火涂料的用量几乎占全部防火涂料的90%,使用数量达到15000吨/年以上。3钢结构防火涂料的分类和特点3.1厚涂型钢结构防火涂料厚涂型防火涂料又称隔热防火涂料,其涂层厚度一般为8-50mm,这种涂料涂层在火灾中不膨胀,利用涂层固有的良好的绝热性以及高温下部分成分的蒸发和分解等烧蚀反应产生的吸热作用来阻隔和消耗火灾热量向基材的传递,从而延缓钢构件达到临界温度的时间,属于非膨胀型防火涂料,其耐火极限可达到0.5—3.0h,适用于建筑物竣工以后被隐蔽或外观要求不高,耐火极限在1.5h以上的钢结构。厚涂型防火涂料一般由无机绝热骨料、无机胶结剂、防火添加剂、化学助剂及填料等混合配制而成。(1)绝热骨料:是涂料的主体,质量占总质量的35%左右,一般是多孔绝热材料如蛭石、珍珠岩、矿物纤维等,其孔隙率大,导热系数小,降低构件温升的速度,提高构件的的耐火能力。以蛭石、珍珠岩等颗粒材料为主的骨料,采用湿法喷涂施工;以矿物纤维为骨料采用干法喷涂施工。(2)粘结剂:是涂料的重要组成部分,质量占总质量的40%左右,将各组分牢固粘结在一起,同时牢固粘解于基材上,形成一定的强度。胶结剂大多采用水泥硅酸盐等以水为分散介质。(3)添加剂:在高温下产生热分解并释放出不燃气体,从而降低环境温度。(4)化学助剂:使涂料硬化后在涂层内部形成密闭气孔,提高绝热性能,同时改善施工条件。(5)填料:为降低涂料成本掺加的活性混合材料。厚涂型钢结构防火涂料具有耐火极限高,耐久相对较好,原材料来源广,价格低,遇火后不释放出有损人体健康的有毒气体和烟气等优点,但同时又具有涂层厚、自重大、粘结力不好易脱落、表面粗糙装饰性差等缺点。国内此类产品有“SD-2”钢结构防火涂料、“TN-LG”钢结构防火涂料,当其涂层厚度分别为27.6mm和39.5mm时,耐火极限可达2.28h和2.53h;国外此类产品有英国的GraceConstructionProducts的“MonoketeFireproofingUK-6”钢结构防火涂料,其涂层厚度为47.7mm时,耐火极限为2.5h;可护固欧洲有限公司的“CAFCO300”钢结构防火涂料,其涂层厚度分别为35mm和41mm时,耐火极限可达4.5h和5h以上。3.2薄涂型钢结构防火涂料薄涂型钢结构防火涂料又称膨胀型防火涂料,其涂层厚度一般为2—7mm,这种涂料对钢结构的保护作用不是靠涂层本身的隔热作用实现的,而是靠涂层在高温下的物理化学反应过程所形成的膨胀隔热泡沫保护层所实现的。当涂料遇火时,涂层中的基材首先熔融引起涂层软化,同时催化剂分解出酸,是涂层中碳化剂脱水形成碳骨架,发泡剂在热的作用下不断释放出不燃性气体,使涂层形成泡沫层,当泡沫层达到最大体积时,泡沫凝固碳化形成一个多孔的碳化泡沫层以有效的阻止热的传导。属于膨胀型防火涂料,其耐火极限一般在2h左右。特别适用于体育馆、工业厂房裸露的有装饰要求的钢结构或轻型钢结构。薄涂型防火涂料由粘合剂、催化剂、发泡剂、碳化剂、填料及改性剂等组成。(1)粘合剂:使涂料各组成部分粘结在基材上,使涂料具有良好的理化性能。(2)催化剂:属于酸源部分,通常可采用聚磷酸铵,遇火时分解出酸,是碳化剂脱水,碳化形成牢固碳骨架。(3)发泡剂:属于气源部分,质量占总质量15%左右,通常可采用三聚氢胺,双氢胺、氯化石蜡等,具有遇火分解出大量惰性气体,将碳架软化“吹塑”成蜂窝状的阻火泡沫层,并有稀释氧气的作用。(4)碳化剂:属于碳源部分,通常可采用季戊四醇、双季戊四醇等。(5)填料层:提高涂料耐火性能,使涂料的常温理化性能达到要求,同时火灾条件下膨胀发泡,避免发泡层被热流冲掉。(6)改性剂:有利于涂料的涂刷性、成模性、耐冻性、储存稳定性。薄涂型防火涂料具有涂层薄、质轻、粘结力好、表面光滑装饰性好、单位面积用量少、施工简单方便、抗震动、抗翘曲性强等优点,同时又具有主要组分为有机材料遇火时可能释放出有害气体及烟雾,耐老化、耐久性较差等缺点,其室外的产品不多,这几方面有待于研究开发。国内此类产品有“SD-1”钢结构防火涂料和“LB”钢结构防火涂料,涂层厚度分别为5.3mm和7.4mm时,耐火极限分别1.62h和2.05h。3.3超薄型钢结构防火涂料该类钢结构防火涂料受火时膨胀发泡形成致密的防火隔热层,该防火隔热层延缓了钢材的温升,提高了钢构件的耐火极限。一般使用在耐火极限要求在2小时以内的建筑钢结构上。由于该类防火涂料涂层超薄,工程中使用量较厚型、薄型钢结构防火涂料大大减少,从而降低了工程总费用,又使钢结构得到了有效的防火保护,是目前消防部门大力推广的品种。但迄今为止,该类产品不管是国内,还是国外,都只开发出室内型产品,开发性能优异的室外超薄型防火涂料是目前国内外业内人士的共同目标。4钢结构防火涂料的研究现状在这里我们主要介绍一下关于超薄型钢结构防火涂料的研究。4.1超薄型钢结构防火涂料概述超薄型钢结构防火涂料为膨胀型防火涂料,该类钢结构防火涂料涂层超薄(小于3mm),一般为溶剂型体系,具有优越的黏结强度、耐候耐水性好、流平性好、装饰性好等特点;在受火时缓慢膨胀发泡形成致密坚硬的防火隔热层,该防火层具有很强的耐火冲击性,延缓了钢材的温升,有效保护钢构件。超薄膨胀型钢结构防火涂料施工可采用喷涂、刷涂或辊涂,一般使用在耐火极限要求在2小时以内的建筑钢结构上。目前国内外,已出现了耐火性能达到或超过2小时的超薄型钢结构防火涂料新品种。目前各种轻钢结构、网架等多采用该类型防火涂料进行防火保护。由于该类防火涂料涂层超薄,工程中使用量较厚型、薄型钢结构防火涂料大大减少,从而降低了工程总费用,又使钢结构得到了有效的防火保护,是目前市场上大力推广的品种。作为膨胀型防火涂料,通常含有成膜剂、成炭剂、成炭催化剂、发泡剂、无机颜填料等。4.2超薄型钢结构防火涂料的阻燃机理：从燃烧的条件知道,要使燃烧不能进行,必须将燃烧的三个要素(可燃物、氧气、热源)中的任何一个要素隔绝开来。因此防火涂料之所以可以防火(阻燃),大致可以归纳为以下几点:(1)防火涂料本身具有难燃或不燃性,使之防火保护体系在火灾条件下不易自身燃烧。(2)防火涂料遇火受热分解放出不燃性的惰性气体,冲淡被保护基材周围的易燃气体和空气中的氧气,抑制火焰燃烧。(3)燃烧被认为是游离基引起的连锁反应。而含氮、磷的防火涂料受热分解放出一些活性自由基团,与有机自由基结合,中断连锁反应,降低燃烧速度。(4)膨胀防火涂料遇火膨胀发泡,生成一层致密泡沫隔热层,封闭被保护的钢基材,阻止钢基材温度升高。4.3超薄型钢结构防火涂料的基本组成：(1)成膜剂成膜剂对膨胀型防火涂料的性能有重大的影响。它与其它组分匹配,既保证涂层在正常工作条件下具有各种使用性能,又能在火焰或高温作用下使涂层具有难燃性和优异的膨胀效果。考虑到涂层需要较好的耐候性及防火强度,本实验采用了丙烯酸树脂,约占总体系的20%～30%。(2)催化剂催化剂的主要作用是促进和改变涂层的热分解进程,如促进涂层内含羟基有机物脱水炭化形成不易燃的三维空间结构的炭质层,减少热分解产生的焦油、醛、酮的量,阻止放热量大的炭氧化反应发生等,如:聚磷酸铵、多聚磷酸铵、磷酸氢铵等。本实验考虑涂层的耐水性和后期发泡性,故采用了聚合度达到600的高聚合聚磷酸铵,约占总体系的25%～30%。(3)成炭剂成炭剂是形成三维空间结构不易燃的泡沫炭化层的物质基础,对泡沫炭化层起着骨架的作用,它们是一些含高碳的多羟基化合物,如淀粉、季戊四醇、双季戊四醇、含羟基的树脂等。这些多羟基的化合物和脱水催化剂反应生成多孔结构的炭化层。本实验采用了质量份10%～15%的双季戊四醇。(4)发泡剂膨胀型防火涂料的特点是涂层遇热时,能放出不燃性的气体,如氨、二氧化碳、水蒸汽、卤化氢等,使涂层膨胀起来,并在涂层内形成蜂窝状泡沫结构。这些是靠发泡剂来实现的。发泡剂的分解温度是决定它是否适用的关键,分解温度过低,气体在成炭前逸出起不到作用;分解温度过高,产生的气体会把炭层顶起或吹掉,不能形成良好的碳质泡沫层。因此不同的多元醇和脱水成碳催化剂,采用的发泡剂也应该有所区别。常用的发泡剂有三聚氰胺、双氰胺、聚磷酸铵、氯化石蜡、磷酸铵盐、氨基树脂等。本实验采用了质量份2%～5%的氯化石蜡70和5%～10%的三聚氰铵。(5)无机颜填料对膨胀型防火涂料来说,含无机填料的比例较少,因其含量过高,会影响涂层的发泡高度,从而达不到隔热的目的,但少量颜填料确不可少,因其可使泡沫层更致密,强度更好,从而提高其防火性能。防火涂层一般施工厚度大,较低的颜料组分已能满足遮盖力的要求,故不需采用较多的无机颜填料,常用的着色颜料有钛白粉、氧化锌、铁黄、铁红等。本实验采用了质量份2%～7%的钛白粉、3%～8%的高岭土和1%～4%的硼酸锌。(6)其它成分10%～15%的溶剂、少量的有机膨润土、消泡剂和流平剂等。图1超薄型钢结构防火涂料的TG曲线图2超薄型钢结构防火涂料的DTA曲线4.4超薄型钢结构防火涂料的分析通过对超薄型钢结构防火涂料的热失重(TG)曲线(图1)分析,我们可以将涂料的作用分为四个阶段:(1)平稳阶段:这一阶段为室温20℃～230℃,这期间失重仅为2%左右,主要是涂料中未挥发的溶剂和其它易挥发份,这可以在其耐火实验时看到,涂料的表层起火,这主要是涂料内的挥发份着火所致。此时,涂料中的成膜物质开始熔融软化,由差热分析(DTA)曲线(图2)可以看出在180℃温度左右,有一小的吸热峰,约为47J/g,这主要是成膜物质熔融软化吸收了外部能量。(2)发泡炭化阶段:这一阶段为230℃～420℃,这期间失重为43%左右,这阶段是涂料发挥作用的过程,主要是涂料中防火阻燃体系中的发泡剂三聚氰胺首先热分解,释放出不燃性气体NH3,同时成膜物质中部分成分分解产生NH3、HCl和水蒸气等促使第一阶段已熔融软化的成膜物质持续地膨胀发泡,形成泡沫层,此时脱水催化剂聚磷酸铵分解成聚偏磷酸,与成炭剂双季戊四醇、成膜物质等含羟基有机化合物发生化学反应,脱水成炭,在泡沫层中形成炭骨架,最后生成致密坚硬的黑色蜂窝状炭化层。蜂窝状炭化层的厚度要比原有涂层厚度大几十倍,其导热系数接近于空气的导热系数,因此可以有效的隔绝外部热源,保护钢结构基材。这其中要求成膜物质、发泡剂、脱水催化剂、成炭剂必须有良好的匹配性,否则就不能够形成理想的炭化层。由差热分析(DTA)曲线可以看出在330℃温度左右,有一强的吸热峰,约为350J/g,主要是为这阶段复杂的发泡炭化过程吸收了外部能量,可使反应得以顺利的进行。(3)失炭阶段:这一阶段为420℃～770℃,这期间失重为18%左右,这主要是炭化层中的炭逐渐被氧化成二氧化碳而逸出体系,同时有一部分碳化层由于附着力不够而被气流带走。从差热分析(DTA)曲线可以看出在560℃、670℃温度左右,分别有一强的放热峰,约为830J/g、250J/g,主要是炭化层中的碳逐渐被氧化而释放出能量。(4)无机层阶段:这一阶段为770℃～1000℃以后,这期间失重为0.24%左右,这主要是炭化层中碳被氧化逸出后,剩余的约37%的无机材料形成了白色无机骨架,防火涂料在火场后期(大约45分钟以后),主要是这些无机骨架在起到防火隔热的作用。通过对这些白色物质进行X射线衍射分析得知,其主要成分是焦磷酸钛形成的多孔物质,它是由聚磷酸铵和颜填料反应生成的。其结构谱图(图3)如下：图3无机层X射线衍射(XRD)图4.5超薄型钢结构防火涂料的发展方向:(1)开发复合高效低水溶性的催化剂、成炭剂和发泡剂。(2)通过树脂的复配或接支改性来改善防火涂料的防火性能和各种理化性能。(3)将膨胀型和非膨胀型进行有机的结合,使涂层在高温下形成低膨胀率的高强度炭化层。(4)将新技术应用到防火涂料中去,例如,将纳米阻燃材料加入防火涂料体系中将会达到意想不到的效果。(5)将废物利用与防火涂料的开发有机的结合起来。5钢结构防火涂料应用中存在的问题5.1安全性问题薄型和超薄型防火涂料的膨胀阻燃体系大多为P2N体系,即其膨胀阻燃体系包括三大部分:酸源、碳源和气源。酸源即各种磷酸盐类,目前用得最多的为多聚磷酸铵(简称APP)、磷酸三聚氰胺等;碳源即各种含碳丰富的有机物,如多元醇、氯化(或溴化)石蜡、淀粉等,目前用得最多的是季戊四醇或又季戊四醇,辅以少量氯化石蜡;气源是遇火后能放出不燃性气体,从而将碳源吹制成蜂窝状碳质层的物质,通常是各种胺类,如尿素、双氯胺、胍等,目前用量最多的是三聚氰胺,其成膜基料为各种有机树脂或乳液,如氯偏乳液等。从以上常见组份可以看出,防火涂料遇火产生膨胀从而对基材起到保护作用的同时,其阻燃成分有可能释放出诸如NH3、HCN、卤化氢、NOX、CO、Cl2、Br2等有毒气体。如果这些气体的浓度超过了人体的耐受极限,便会对未逃离火场人员以及消防灭火人员产生危害,这是应引起重视的问题。而目前有关防火涂料的国家标准中未考虑防火涂料遇火后产生有毒气体的种类、限量以及对人体的危害程度。鉴于此,建议:(1)对现有以有机成分为主的防火涂料在不同的环境下遇火燃烧时所产生的气体的种类、浓度进行检测分析。(2)对可能产生的有毒气体对人体健康的危害进行研究,提出其限量和防护措施。(3)从事防火涂料研究开发的技术人员应积极寻找新的防火阻燃组份,使制成的防火涂料不但能对基材起到防火保护作用,而且燃烧后的产物符合人体健康的要求。(4)在现有体系中加入有效吸收有毒气体的组份,它既不影响涂料的防火性能,又能起到抑毒、抑烟或消毒、消烟的作用。5.2耐久性问题目前,无论何种防火涂料,其检测报告中给出的耐火极限均是其使用前的检测结果,而火灾的发生是不可预料的,火灾发生可能是在防火涂料涂覆后的1年,也可能是在涂覆后的10年或更长的时间,经过不同的年限后,防火涂料的防火性能是否依旧值得考虑。如果火灾发生时,防火涂料已因老化或其它原因而失去其应有的防火性能,后果是不堪设想的。前述的美国“9·11”事件就是一例,火灾发生时,如果防火涂料起到了应用的作用,至少它可以延缓世贸大楼的倒塌。防火涂料的耐久性包括两个方面的含义:一是涂层与基材的粘结力,即防火涂料是否容易随时间的延长而出现剥落、粉化等现象;二是涂层的防火性能是否持久,即经过若干年后,其耐火极限是否明显降低,这一点的危害较之前者更具有隐蔽性,更应引起重视。因此,建议开展以下几方面工作:(1)研究影响防火涂料耐久性的内在原因和外在因素。(2)研究有关快速评定钢结构防火涂料耐久性的方法,以便能在短期内预测防火涂料的实际使用寿命,从而可根据使用环境的不同要求及其基材或主体结构的使用寿命来决定是否需更换或及时维修防火涂料。(3)制定有关防火涂料耐久性的评价标准和评价方法。(4)防火涂料厂商应在产品说明书中推荐给出该涂料在不同的使用环境下可使用的年限或更换周期,以便用户选择或使用后注意更换。5.3测试方法存在的问题钢结构防火涂料作为一类功能性涂料,其性能主要包括两大方面:一是理化机械性能,它反映涂料抵抗水、冷热变化、干湿变化、振动、荷载等各种环境因素的能力,以及其与基材的粘结牢固程度;二是其耐火性能,它表示涂料抵抗火灾侵袭的能力,以耐火极限表示,即将规定的构件,涂以规定厚度的防火涂料,按时间—温度标准曲线进行耐火试验,以构件受火作用起至失去支持能力或完整性被破坏所用的时间,它是防火涂料的主要指标。耐火试验中,构件所加荷载和升温曲线是试验的两个重要条件。相同的构件,施加同样的荷载若采用不同的升温曲线所测得的耐火极限是不同的。我国防火涂料产品的耐火极限试验的升温曲线是按ISO834时间温度标准曲线进行升温的,试验中是以木质纤维为燃烧介质,通常称为标准火;而在石化过程中是以油、气等为燃烧介质,通常称为烃类火。英、美、荷兰等许多国家,已分别制定了不同的烃类火升温曲线。经比较,烃类火的温升要比标准火快得多。因此,同样耐火极限的防火涂料因其应用环境不同、受火类型不同,对基材的保护作用也就不同。如石化企业的火灾往往是由于设备和管道内的可燃介质发生漏、滴等,在遇火时而引发,属烃类火,因而其支承设备、管道的框架、支架和管架等钢结构材料所用的防火涂料的耐火极限应以烃类火的升温曲线来测试,才更接近实际。为此建议:根据防火涂料的应用环境及受火类型,补充、完善或细化现有钢结构防火涂料耐火极限的测试方法,以使测得的耐火极限值更符合实际。钢结构防火涂料