90第3章-自由基聚合生产工艺课件

第三章自由基聚合生产工艺

3.1自由基聚合工艺反应3.2本体聚合生产工艺

3.3悬浮聚合生产工艺3.4溶液聚合生产工艺1标题添加点击此处输入相关文本内容点击此处输入相关文本内容前言点击此处输入相关文本内容标题添加点击此处输入相关文本内容2第三章自由基聚合生产工艺一、定义单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。二、自由基的分类与产生1.定义：在原子、分子或离子中只要有未成对电子存在，称为自由基。2.分类：原子、分子、离子自由基。3.1自由基聚合反应3三、自由基聚合的基元反应、反应特征与分类1.链引发反应（chaininitiation）→单体自由基链引发：形成单体自由基活性种的反应。链引发包括两步：初级自由基的形成（即引发剂的分解）、单体自由基的形成。（1）初级自由基（2）单体自由基第三章自由基聚合生产工艺42.链增长反应(chaingrowth)→活性高分子链链增长：单体自由基形成后，它仍具有活性，能打开第二个烯类分子的双键，形成新的自由基，新自由基的活性并不随着链段的增加而衰减，与其它单体分子结合成单元更多的链自由基，即链增长。第三章自由基聚合生产工艺3.链终止反应（chaintermination）→稳定大分子链终止：自由基活性高，有相互作用终止而失去活性的倾向。链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为链终止反应。5（1）双基终止（均相体系，主要方式）双基终止（Bi-radicaltermination):链自由基的独电子与其它链自由基中的独电子或原子形成共价键的终止反应。第三章自由基聚合生产工艺偶合终止偶合终止（couplingtermination）：两个链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。偶合终止的结果是大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍。6歧化终止（disproportionationtermination）：某连自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应。歧化终止的结果是聚合度与链自由基的单元数相同。歧化终止第三章自由基聚合生产工艺（2）单基终止单基终止（mono-radicaltermination）：链自由基从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终止，这些失去原子的分子可能形成新的自由基继续反应，也可能形成稳定的自由基而停止聚合。74.链转移反应（chaintransfer）→不同活性的链自由基

链转移反应：在自由基聚合过程中，链自由基可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取原子而终止，使失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，这一反应叫链转移反应。第三章自由基聚合生产工艺链转移的结果，使聚合物分子量降低。85.自由基聚合反应的特征（1）慢引发，快增长，速终止（2）分子量与时间的关系（3）转化率与时间的关系（4）放热反应，低温有利6.自由基聚合反应的分类第三章自由基聚合生产工艺按参加反应的单体种类分为：

自由基均聚合：只有一种单体参加的自由基聚合反应，常见的有LDPE、PMMA、PS

自由基共聚合：两种以上单体同时参加的自由基聚合反应，常见的有丁苯橡胶、丁腈橡胶9过氧化物偶氮化合物氧化—还原引发体系油溶性水溶性引发剂种类第三章自由基聚合生产工艺四、引发剂1.引发剂的类型10烷基(或芳基)过氧化氢：R-O-O-H过酸：过氧化二烷基(或芳基)：R-O-O-R过氧化二酰基过酸酯、过氧化碳酸二酯、过氧化磺酸酯等通式为：R-O-O-H或R-O-O-R过氧化二苯甲酰(BPO)（1）过氧化物类：11偶氮化合物通式：偶氮二异丁腈(AIBN)偶氮二(2-异丙基)丁腈其中—CN基团有助于偶氮化合物稳定。（2）偶氮化合物类：12主反应：副反应：四甲基丁二腈(I)占84％

丁二腈(II)占3.5％2,3,5-三氰基-2,3,5-三甲基己烷(III)占9％发泡剂13(a)过氧化氢-亚铁盐氧化-还原体系Fe2++H2O2Fe3++OH-+·OHH2O2H++HO2-Fe3

++HO2-

Fe2++H-O-O·（3）氧化还原引发体系：

氧化-还原体系产生自由基的过程是单电子转移过程，即一个电子由一个离子或由一个分子转移到另一个离子或分子上去，因而生成自由基。14(b)过硫酸盐-亚硫酸盐氧化-还原体系，体系pH降低。(c)过硫酸盐-Fe+2氧化-还原体系，体系pH降低。(d)过氧化二苯甲酰-二甲苯胺引发体系，引发效率较差。15第三章自由基聚合生产工艺2.引发剂的活性（表征方法）(1)分解速率常数kd越大，引发剂活性越大

(2)分解活化能Ed越小，引发剂活性越大(3)半衰期t1/2越小，引发剂活性越大

(4)残留分率[I]/[I]o越小，引发剂活性越大163.引发剂效率f（initiatorefficiency）：初级自由基用于形成单体自由基的百分数或分率。(1)诱导分解：自由基（含初级自由基和链自由基）向引发剂分子的链转移反应。第三章自由基聚合生产工艺引发剂诱导分解的结果是消耗掉一分子引发剂而自由基数目并不增加，从而使f下降。含有容易转移的H原子或基团的引发剂易发生诱导分解。如氢过氧类，f<0.5。17(2)笼蔽效应（cageeffect）引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所包围，像处在笼子中一样，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。处于笼蔽效应中的初级自由基由于浓度高，来不及扩散，易发生结合、歧化及诱导分解等副反应，使初级自由基浓度下降，致使f降低。第三章自由基聚合生产工艺18(c)根据分解速度常数选择引发剂。(a)根据聚合方法选择适当溶解性能的水溶性或油溶性的引发剂。(e)根据引发剂的半衰期选择引发剂。

(d)根据分解活化能Ed选择引发剂。(b)根据聚合操作方式和反应温度选择适当分解速度的引发剂。引发剂的选择第三章自由基聚合生产工艺4.引发剂的选择原则19平均分子量反应温度引发剂浓度链转移反应的影响单体浓度平均聚合度随温度升高而降低5.分子量控制与分子量调节剂第三章自由基聚合生产工艺20自由基聚合所得聚合链的动力学链长(υ)与单体浓度[M]和引发剂浓度[I]的关系：在学术上，将每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数定义为动力学链长(υ)。平均聚合度Xn与动力学链长(υ)之间的关系为：

双基偶合终止：Xn＝2υ；歧化终止：Xn＝υ兼有两种方式时，则υ＜Xn＜2υ式中C，D-分别代表偶合终止和歧化终止的分率。第三章自由基聚合生产工艺21链转移反应①链转移反应导致聚合物的分子量显著降低。②利用链转移反应来控制产品的平均分子量、分子构型。③链转移剂作为控制聚合物平均分子量，习惯上称为分子量调节剂或分子量控制剂或改性剂。链转移反应与所得聚合物平均聚合度(或平均分子量)的关系：

Xn—加分子量调节剂后平均聚合度X0—未加分子量调节剂平均聚合度Cs—链转移常数，[M]—单体浓度[S]—链转移剂浓度第三章自由基聚合生产工艺22①当X0很大，则1/X0很小，此时Cs[S]/[M]值对Xn影响显著。②Cs值定义是链转移反应速度常数(Ktr)与链增长反应速度常数(Kp)的比值。如Cs远小于1，达不到调节分子量的目的，所以工业上选用Ktr比Kp大的化合物为分子量调节剂。③调节剂的链转移常数越大，其用量越低。第三章自由基聚合生产工艺233.2本体聚合生产工艺一、概述1.定义：在不用其它反应介质情况下，单体中加有少量或不加引发剂发生聚合的方法。2.组成：单体、引发剂、助剂（增塑剂、润滑剂）3.均相本体聚合指生成的聚合物溶于单体（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）。非均相本体聚合指生成的聚合物不溶解在单体中，沉淀出来成为新的一相（如氯乙烯）。4.根据单体的相态还可分为气相、液相和固相本体聚合。采用本体聚合生产聚合物：高压法聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯，及一部分聚氯乙烯。第三章自由基聚合生产工艺24二、本体聚合过程鉴于本体聚合的特点，为了使本体聚合能正常进行，本体聚合工艺分“预聚”和“聚合”两段进行。预聚：在聚合初期，转化率不高，体系的粘度不大，聚合热容易排出的阶段，采用较高的温度在较短的时间内，利用搅拌加速反应，以便自动加速效应提前到来。聚合：是一旦自动加速现象到来，就要降低聚合温度，以降低正常聚合的速率，成分利用自动加速现象，使反应基本在平稳的条件下进行。这就避免了由于自动加速现象而造成的局部过热，既保证了安全生产，又保证了产品质量，这就是本体聚合分“预聚”和“聚合”两段进行的原因。第三章自由基聚合生产工艺25三、本体聚合的主要优点本体聚合是四种方法中最简单的方法，无反应介质，产物纯净，适合制造透明性好的板材和型材。(2)后处理过程简单，可以省去复杂的分离回收等操作过程，生产工艺简单，流程短，所以生产设备也少，是一种经济的聚合方法。(3)反应器有效反应容积大，生产能力大，易于连续化，生产成本比较低。第三章自由基聚合生产工艺26(1)放热量大，反应热排除困难，不易保持一定的反应温度。分子量分布变宽‘自动加速效应’温度失控、引起爆聚局部过热，使低分子气化，产品有气泡、变色第三章自由基聚合生产工艺四、本体聚合的主要缺点27(2)单体是气或液态，易流动。聚合反应发生以后，生成的聚合物如溶于单体则形成粘稠溶液，聚合程度越深入，物料越粘稠，甚至在常温下会成为固体。分子量分布变宽‘凝胶效应’含有未反应的单体和低聚物第三章自由基聚合生产工艺28加入一定量的专用引发剂调节反应速率1采用较低的反应温度，使放热缓和反应进行到一定转化率，粘度不高时就分离聚合物。23分段聚合，控制转化率和“自动加速效应”改进和完善搅拌器和传热系统以利于聚合设备的传热。46加入少量内润滑剂改善流动性547采用“冷凝态”进料及“超冷凝态”进料聚合工艺中采用的解决方法：29五、本体聚合反应器形状一定的模型釜式聚合釜本体连续聚合反应器a.管式反应器b.塔式反应器第三章自由基聚合生产工艺30液态单体气体单体减压或真空螺杆脱气机减压挤出机真空滚筒脱气器真空脱气机脱除单体第三章自由基聚合生产工艺六、后处理31典型的本体聚合生产工艺有：典型的本体聚合生产工艺气相本体聚合——高压聚乙烯生产本体浇铸聚合——有机玻璃生产非均相本体聚合——聚氯乙烯本体聚合生产32法国本体法（PSG法)制聚氯乙烯

氯乙烯两段本体聚合生产聚氯乙烯是法国圣戈班公司（PSG）首先工业化。一、主要原料及规格二、制法氯乙烯在引发剂作用下经两段聚合反应生成聚氯乙烯。沸点-13.9纯度>99.99%33将氯乙烯单体送入立式预聚釜，用乙酰基环己基碳酸盐作引发剂在40-70℃压力为0.48-1.17MPa时反应当氯乙烯转化为8-12%时停止聚合反应这时生成的聚氯乙烯作为种子。将聚合釜出来的浆液通入卧式聚合釜再补加氯乙烯单体和引发剂偶氮二异丁腈和过氧化二酰等在反应温度为45-60度条件下，聚合9-10h，氯乙烯转化率达70-85%反应结束迅速驱出未反应的氯乙烯，被分离出来的氯乙烯经冷凝返回到氯乙烯单体贮罐循环使用，生成的聚氯乙烯树脂经料斗送入振动筛，筛除不合格的产品，正品聚氯乙烯脂送到料斗，包装出厂。三、流程说明3435氯乙烯本体聚合的主要设备聚合釜配置：1台预聚合＋5台后聚合。预聚釜——立式不锈钢聚合釜，内装涡轮式平桨搅拌器，搅拌转速控制在50～250rpm之间。搅拌器的形式和大小，搅拌转速的大小将直接关系到预聚合种子颗粒的形态和大小。后聚釜——卧式釜（50m3），内装有慢速搅拌的三条螺带组合的搅拌器。螺带与釜壁间隙极小。卧式釜转速为6～7rpm。36四、产品性能

本体法聚氯乙烯树脂构型规整，孔隙率高，均匀，粒度分布集中，吸收增塑剂性能好。纯度高电绝缘性能好，制品的透明性特别好。五、产品用途适宜于制瓶、薄板和薄片以及高透明制品和高度电绝缘制品。37对模具的密封要求高，产品收缩率高，但光学性能优良。通常用于民用品的生产。用于生产力学性能要求高、抗银纹性能好的工业产品及航空用有机玻璃。

本体浇铸聚合——有机玻璃生产按单体是否预聚灌模单体预聚成浆液后灌模法水浴法按加热方式空气浴法液态单体单体灌模法38在制造不同厚度的板材时要求，预聚浆的聚合程度也有所不同；预聚浆粘度大，难以除去机械杂质和气泡。

单体预聚灌模法的主要优点：（1）在预聚釜内进行单体的部分聚合，可以减轻模具的热负荷；缩短单体在模具内的聚合时间，提高生产效率，保证产品质量；（2）使一部分单体在模具外先行聚合，减少了其在模具内聚合时的收缩率；（3）增加粘度，从而减少在模具内的泄漏现象；（4）克服溶解于单体中氧分子的阻聚作用。单体预聚灌模法的主要缺点：39单体配料制浆第一步预聚：搅拌将各组份混合均匀，升温至90-95℃，进行聚合，转化率达到10%-20%，冷水冷却，聚合反应暂停，备用。

有机玻璃生产工艺

40单体配料制浆封合排气灌浆制模第二步浇模：

先用碱液、酸液、蒸馏水洗清并烘干硅玻璃平板二大块，按所需成品厚度，在二块玻璃中间垫上一圈包有玻璃纸的橡胶垫条，用夹具夹好，即成一个方形模框，把一边向上斜放，留下浇铸口，把预聚浆灌腔，排出气泡，封口。

有机玻璃生产工艺41单体配料制浆模板清洗裁切包装脱模聚合封合排气灌浆入库制模新模板第三步聚合：

把封合的模框吊入热水箱（或烘房），根据板厚分别控制温度在40～52℃，经过10～160小时，转化率达90%，进一步升温至100-120℃，进热处理，使残余单体充分聚合。冷却到40℃，吊出模具，取出中间有机玻璃板材，去边，裁切后包装。

有机玻璃生产工艺42

有机玻璃生产的主要设备：

定型模具（板框）、热水箱（或烘房），预聚釜。

本体浇铸聚合——有机玻璃生产43

气相本体聚合——高压聚乙烯生产目前在世界合成树脂工业中，聚乙烯的生产能力约占1/3,居第一位，而高压法生产的低密度聚乙烯占聚乙烯生产总量的50％。所谓高压聚乙烯是将乙烯压缩到150～250MPa的高压条件下，用氧或过氧化物为引发剂，于200℃左右的温度下经自由基聚合反应而制得。乙烯气相本体聚合的特点：（1）聚合热大（2）聚合转化率低（3）反应器内压力高（4）易发生链转移（5）存在一个压力和氧浓度地临界关系44制法：

乙烯在高于120MPa压力、140-300温度下，在过氧化物和有机过酸酯引发剂引发下，聚合而成低密度聚乙烯。45流程说明：

裂解厂的新鲜乙烯（压力为1.5MPa)与闪蒸气体升压器来的乙烯混合，经过第一级压缩机，压力升到20-30MPa，冷却后，在二级压缩机第一段入口与中压分离器分离出来的未反应乙烯会合，进入压缩机使压力升到120-200MPa，冷却后进入聚合反应器，在150-300度过氧化物和有机过酸酯引发下，乙烯聚合成聚乙烯，停留时间30-50s，单程转化率为15%-20%。反应混合物通过出料阀，进入中压分离器，未反应的乙烯被分离出来，经除去低聚物后循环使用，熔融聚乙烯进入低压分离器，分出乙烯压力为0.05MPa左右，经冷却进入闪蒸气体升压器升到1.0-1.5MPa循环使用。熔融聚乙烯通入挤压机造粒、脱水、干燥、包装。46

本流程的特点是釜式反应器容积大，单线生产能力达18万t/a以上；操作压力低，可同时生产均聚物和共聚物。产品用途可用做涂层，轻重包装袋，薄膜，电缆，管子及其他吹塑盒挤出制品。4748

高压聚乙烯生产工艺的两种方法：

釜式法：大都采用有机过氧化物为引发剂，反应压力较管式法低，物料停留时间长。

部分反应热是借连续搅拌和夹套冷却带走。大部分反应热是靠连续通入冷乙烯和连续排出热物料的方法加以调节，使反应温度较为恒定。此法的单程转化率可达24.5％，生产流程简短，工艺较易控制。主要缺点是反应器结构较复杂，搅拌器的设计与安装均较困难，而且容易发生机械损坏，聚合物易粘釜。49管式法：引发剂是氧或过氧化物，反应器内的压力分布和温度分布大，反应时间短，所得聚合物支链少，分子量分布宽，适宜制造薄膜制品及共聚物。单程转化率较高，反应器结构简单，传热面大。主要缺点是聚合物粘管壁而导致堵塞现象。近年来为提高转化率而采用多点进料。50主要原料：乙烯（气体）乙烯高压聚合单程转化率不高

(单体单程转化率24％左右)，大量单体要循环使用。其他原料：引发剂、分子量调节剂及各种添加剂(抗氧剂、紫外线吸收剂、润滑剂、开口剂、抗静电剂等)。51分子量调节剂新鲜乙烯引发剂25MPa0.1MPa25MPa乙烯高压聚合生产流程一次压缩机高压分离器低压分离器压缩机挤出造粒机150--250MPa二次压缩机减压阀减压阀乙烯管式反应器釜式反应器52影响乙烯聚合反应的主要因素：（1）压力的影响操作压力：110～250MPa提高聚合体系的压力，通常将使聚合物速度增加，同时使聚乙烯分子链中的支链增加，分子量降低，导致产品密度降低。（2）温度的影响

操作温度：130℃～280℃

温度升高将使聚合物的分子量相应降低，聚乙烯分子链中的支链度升高，使产品的密度降低。

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（3）引发剂的影响

引发剂的用量将影响聚合反应速率和分子量，引发剂用量增加，聚合反应速率加快，分子量降低。生产上，引发剂用量通常为聚合物质量的万分之一。（4）链转移剂的影响常用的链转移剂有丙烷、氢、丙烯等。丙烷是较好的调节剂，若反应温度＞150℃，它能平稳地控制聚合物的分子量。氢的链转移能力较强，反应温度高于170℃，反应很不稳定。丙烯起到调节分子量和降低聚合物密度的作用，且会影响聚合物的端基结构。54（5）单体纯度的影响乙烯单体中杂质越多，会造成聚合物分子量降低，且会影响产品各种性能，工业上，对乙烯的纯度要求超过99.95％。55主体设备：反应器管式反应器（平推流，分子量分布宽）

釜式反应器（全混流，分子量分布窄）Φ＝2.5～7.5cmD/L=1/250~1/40000材质：高压合金钢管高压聚乙烯生产管式反应器高压聚乙烯生产聚合反应设备56

(1)釜式反应器釜式反应器是装有搅拌器的圆筒形高压容器。材质由含3.5％镍／铬/钒/钼的合金钢锻件加工而成。釜式法单程转化率达24.5％，单线生产能力到90000t／a。高压釜结构较复杂，尤其是搅拌器的设计与安装均较困难，在生产中搅拌器会发生机械损坏，聚合物易于沉积在浆上，因而造成动平衡破坏，甚至有时会出现金属碎屑堵塞釜后的减压阀现象，使釜内温度急剧上升，导致爆炸的危险。57

管式反应器是细长的高压管。管式反应器的物料在管内呈活塞式流动，反应温度沿管程有变化，因而反应温度有最高峰，因此所合成聚乙烯分子量分布较宽。管式法早期的单程转化率较低．大约10％左右，生产能力为3000t／a，近期单程转化率与釜式法相近，即为24％，单线生产能力已达到60000-80000t／a。管式反应器的结构颇为简单和传热面积相当大。整根细长的高压管都布置有央套。因反应热是以管壁外部冷却方式排除，所以管的内壁易粘附聚乙烯而造成堵管现象。

(2)管式反应器58乙烯乙烯，催化剂冷却剂（出）冷却剂（进）反应产物搅拌电动机搅拌器内冷管隔墙高压聚乙烯聚合釜示意图59预聚釜结构图

1－进水管；2－冷冻盐水进口；3－溢出水管；4－釜身（不锈钢）；5－冷冻水管；6－垫圈（牛皮）；7－垫圈（石棉橡胶）；8－釜盖法兰；9－加料管；10－放空管；11－搅拌器；12－填料箱；13－冷冻盐水出口；14－防爆电机；15－皮带轮；16－出水管；17－浆料出口；17－夹套603.3乳液聚合生产工艺一、概述1.定义：在乳化剂的作用下，借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应。反应体系主要由单体、水、乳化剂、引发剂和其他助剂所组成。2.应用：第三章自由基聚合生产工艺合成橡胶：丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等

合成树脂：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯类共聚物等粘结剂、涂料：白胶、乳胶漆等61二、表面活性剂与乳化剂乳化剂：可以使不溶于水的液体与水形成稳定的胶体分散体系-乳化液的物质叫做乳化剂。两相之间位于表界面上的分子受到内层同种分子的作用力大于所受外层异种分子的作用力，在两相的界面上表现有表面张力（气-液界面）、界面张力（液-液界面）。第三章自由基聚合生产工艺62第三章自由基聚合生产工艺溶质溶于水中，所得溶液表面张力变化大致可分为：(I)表面张力增加：无机盐类及蔗糖等多羟基化合物。(II)表面张力随溶质浓度的增加逐渐降低：醇、醛、酮等可溶于水的有机化合物。(III)表面张力随溶质浓度增加而急剧降低，达一定值后，浓度再增加表面张力变化很小，这类化合物叫做表面活性剂。3.表面活性剂的特点化学结构上的共同特点：分子中都含有亲水和亲油基团。(2)在一定浓度范围，表面活性剂溶液的若干性质发生突变，此浓度范围称为表面活性剂的“临界浓度”。634.表面活性剂的基本特征参数(1)HLB值：亲水亲油平衡值(Hydrophile-LipophileBalance)值用来衡量乳化剂分子中亲水部分和亲油部分对其性质所做贡献大小的物理量。

第三章自由基聚合生产工艺(2)CMC值：临界浓度下单分子状态溶解或分散于水中达到临界浓度若干个表面活性剂分子聚集形成带有电荷的胶体粒子(胶束)，亲油基团靠在一起，而亲水基团向外伸向水中。表面活性剂分子形成胶束时的最低浓度称“临界胶束浓度”(CMC)。645.表面活性剂的类别按亲水基团的性质分为离子型、非离子型和两性表面活性剂。(1)离子型表面活性剂一种离子型表面活性剂是阳离子型还是阴离子型，决定于和亲油相结合的亲水基团的电荷。第三章自由基聚合生产工艺65②阳离子表面活性剂主要是胺类化合物的盐，通常要在pH＜7的条件下使用。脂肪胺盐，如RNH2•HCl(RNH3+Cl-)RNH(CH3)•HCl季胺盐如RN+(CH3)2CH2C6H5Cl-，R基团中的碳原子数最好为12-18。缺点：胺类化合物有阻聚作用或易于发生副反应，乳化能力不足。第三章自由基聚合生产工艺①阴离子表面活性剂应用最广泛，通常是在pH＞7的条件下使用。R＝CnH2n+166(2)两性离子型乳化剂特点：极性基团兼有阴、阳离子基团，在任何pH条件下都有效。

氨基酸、羧酸类如RNH-CH2CH2COOH

硫酸酯类如RCONH-C2H4NHCH2OSO3H用离子型表面活性剂生产的胶乳机械稳定性高；但对酸碱盐等的化学稳定性较差。第三章自由基聚合生产工艺67(3)非离子型表面活性剂①聚氧乙烯PEO的烷基或芳基的酯或醚。R基团C原子数约为8-9，n值一般为5-50。②环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。特点：由于具有非离子特性，所以对pH变化不敏感比较稳定，但乳化能力不足，一般不单独使用。第三章自由基聚合生产工艺686.表面活性剂的作用原理①降低分散相和分散介质的界面张力，降低了界面左右能，从而使液滴自然聚集的能力大为降低。②表面活性剂分子在分散相液滴表面形成规则排列的表面层，形成了薄膜层。乳化剂分子在表面层中排列的紧密程度越高，乳液稳定性越好。③液滴表面带有相同的电荷而相斥，所以阻止了液滴聚集。第三章自由基聚合生产工艺69三、乳液聚合机理1.分散阶段加入乳化剂，浓度低于CMC时形成真溶液，高于CMC时形成胶束。加入单体,按在水中的溶解度以分子状态溶于水中，更多的溶解在胶束内形成增溶胶束，还有的形成小液滴，即单体液滴。单体、乳化剂在单体液滴、水相及胶束间形成动态平衡。第三章自由基聚合生产工艺MMMMMMM~1μm增容胶束胶束单体液滴702.乳胶粒生成阶段引发剂溶解在水中，分解形成初始自由基。进入增溶胶束，引发聚合，生成大分子链，于是胶束变成被单体溶胀的聚合物乳液胶体即乳胶粒。第三章自由基聚合生产工艺713.乳胶粒长大阶段乳胶粒中单体不断被消耗，单体的平衡不断沿单体珠滴—水相—乳胶粒方向移动，致使单体珠滴中的单体逐渐减少，直至单体珠滴消失。第三章自由基聚合生产工艺724.聚合完成阶段体系中只有水相和乳胶粒两相。乳胶粒内由单体和聚合物两部分组成，水中的自由基可以继续扩散入内使引发增长或终止，但单体再无补充来源，聚合速率将随乳胶粒内单体浓度的降低而降低。第三章自由基聚合生产工艺731.优点第三章自由基聚合生产工艺(1)以水作分散介质，价廉安全，比热较高，乳液粘度低，有利于搅拌传热和管道输送，便于连续操作。同时生产灵活，操作方便，可连续可间歇。(2)聚合速率快，同时产物分子量高，可在较低的温度下聚合。(3)可直接应用的胶乳，如水乳漆，粘结剂，纸张、皮革、织物表面处理剂更宜采用乳液聚合。乳液聚合物的粒径小。(4)不使用有机溶剂，干燥中不会发生火灾，无毒，不会污染大气。四、乳液聚合的优缺点74(1)需固体聚合物时，乳液需经破乳、洗涤、脱水、干燥等工序，生产成本较高。(2)产品中残留有乳化剂等，难以完全除尽，有损电性能、透明度、耐水性能等。(3)聚合物分离需加破乳剂，如盐溶液、酸溶液等电解质，因此分离过程较复杂，并且产生大量的废水；如直接进行喷雾干燥需大量热能；所得聚合物的杂质含量较高。第三章自由基聚合生产工艺2.缺点75五、乳液聚合的原料及配方第三章自由基聚合生产工艺产品类型：固体块状物、固体粉状物、液态胶乳液乳液聚合的组分：单体、乳化剂、反应介质、引发剂、分子量调节剂、电解质、终止剂等。合成橡胶中还要加入防老剂、填充油等。1.单体：纯度要求＞99%，应当不含有阻聚剂。2.反应介质：尽可能降低反应介质水中的Ca2+、Mg2+、Fe3+等离子含量。用量应超过单体体积，质量一般为单体量的150-200%。76（1）必须能够溶解乳化剂和引发剂（2）应当使被溶解的乳化剂分子聚集在一起形成胶束（3）应当不溶或仅微溶单体（4）对反应不起阻聚作用（5）温度要低，以利传热和传质第三章自由基聚合生产工艺77第三章自由基聚合生产工艺3.乳化剂选择(1)乳化剂的HLB值应与聚合体系匹配(2)选与单体化学结构类似的乳化剂(3)所选用的离子型乳化剂的三相点应低于反应温度；所选用的非离子型乳化剂的浊点应高于反应温度(4)应尽量选用临界胶束浓度小的乳化剂(5)选择乳化剂时应考虑其后的生产工艺(6)乳化剂用量应超过CMC，一般为单体量的2-10%。增加乳化剂量，反应速度加快，但回收单体时易产生大量泡沫78第三章自由基聚合生产工艺4.引发剂：乳液聚合过程一般使用水溶性引发剂。

(1)热分解引发剂：无机或有机过氧化物(过硫酸钾、过硫酸铵）。过硫酸盐在水中的热分解历程：体系的pH值下降，所以此反应体系中需要加pH值缓冲剂。79(2)氧化--还原引发剂体系：适合低温体系。①有机过氧化物-还原剂体系。有机过氧化物为如异丙苯过氧化氢。还原剂主要为亚铁盐，如硫酸亚铁、葡萄糖等。第三章自由基聚合生产工艺随着反应的进行pH值将升高，此时Fe2+在碱性介质中生成氢氧化亚铁沉淀，所以工业上加络合剂与Fe2+生成络合物。80②无机过硫酸盐-亚硫酸盐体系。过硫酸盐主要是过硫酸钾或过硫酸铵，还原剂是亚硫酸氢钠、亚硫酸钠等。第三章自由基聚合生产工艺引发剂的用量一般为单体量的0.01-0.2%。5.pH缓冲剂：常用的缓冲剂是磷酸二氢钠、碳酸氢钠等。6.分子量调节剂：控制产品的分子量，例如丁苯橡胶生产中用正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇作为链转移剂。817.电解质：微量电解质(<10-3mol/L)的存在，由于电荷相斥增高了胶乳的稳定性。8.链终止剂：在乳液聚合过程结束后加入链终止剂。如亚硝酸钠、多硫化钠等。9.防老剂：合成橡胶分子中含有许多双键与空气接触易老化。胺类防老剂用于深色橡胶制品，酚类用于浅色橡胶制品，用量1.5%。10.抗冻剂：某些特殊低温聚合加入抗冻剂以便将分散介质的冰点降低到聚合温度下。常用的有乙二醇、甘油、氯化钠、氯化钾等。11.保护胶体：为有效地控制乳胶粒的粒径、粒径分布及保持乳液的稳定性，常常需要在乳液聚合反应体系中加入一定量的保护胶体如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠等。第三章自由基聚合生产工艺82六、乳液聚合的工艺第三章自由基聚合生产工艺1.操作方式：间歇、半连续、连续2.乳液聚合间歇操作工艺特点：a.聚合体系的放热很不均匀，反应受冷却系统的限制。b.生产共聚物时，较难控制其组成。c.多种因素对胶乳粒径分布加宽有影响。833.乳液聚合半连续操作工艺特点：a.可用加料速度控制聚合速度和放热速度。b.可控制共聚物组成和所得胶粒颗粒形态，使颗粒形态均一。c.后添加单体的方式容易通过反应过程中易凝聚的阶段，可生产高固含量胶乳。d.后加单体的方式易产生支链。第三章自由基聚合生产工艺844.乳液聚合连续操作工艺特点a.多釜串联连续操作，聚合全过程中各釜放热量稳定易控制。b.单位体积反应釜生产能力高于间歇或半连续法，产品性能稳定。c.胶乳粒径和分子量分布窄。d.除第一聚合釜，部分单体可在其他聚合釜进料，可提高生产能力，减少“结垢”，提高固含量。第三章自由基聚合生产工艺855.聚合反应条件控制1.反应温度的要求聚氯乙烯树脂对反应温度的要求最为严格，生产不同牌号的糊用聚氯乙烯树脂。反应温度的波动控制±0.1℃。丁苯橡胶生产要求反应温度在5-7℃范围，因此对反应釜的冷却效率要求甚高。丙烯酸酯类均聚物、共聚物乳液聚合对反应温度要求不高。2.反应终点的控制866.分离未反应单体(1)高转化率条件下少量单体的脱除。气态单体减压脱除沸点较高的单体加热乳液同时吹入热气体，或用反应的方法脱除单体(2)低转化率条件下少量单体的脱除。7.后处理(1)直接用作涂料、粘合剂、表面处理剂等的胶乳后处理简单。(2)破乳凝聚法进行后处理(合成橡胶)。第三章自由基聚合生产工艺87例：连续乳液法制备聚氯乙烯的工艺1.主要原料及其规格氯乙烯>99.98%乳化剂(CnH2n+1SO3Na)>92%引发剂（KPS）>98%pH缓冲剂磷酸氢钠第三章自由基聚合生产工艺882.工艺流程

在乳化剂配置槽中配置浓度为25%的乳化剂溶液。然后将已配好的溶液在混合槽中混合，用磷酸氢钠调节pH=9左右。将混合液和氯乙烯单体加入聚合釜，在47-53oC、4.5-6公斤/厘米2压力下，进行连续乳液聚合。氯乙烯转化率可达95%左右，固含量达42-45%。聚合釜底连续出料的乳浆，送至乳浆脱气槽，乳浆从槽顶加入，顺槽内螺旋体而下，从槽底进入乳浆溢流槽中。脱气后的乳浆含有0.1-0.3%的氯乙烯，由溢流槽流至乳浆中间槽，在此槽中加入10%浓度碳酸钠水溶液。然后将乳浆打至乳浆贮槽。将乳浆加热到40oC，送喷雾干燥器干燥，得到水分含量<0.5%的乳液树脂，进入三组抽吸式布袋过滤器，经振动筛过筛后，计量、包装。8990乳聚丁苯橡胶的生产1.单体规格在丁苯橡胶合成中，主要单体是丁二烯，共聚单体为苯乙烯，聚合单体的规格如下：

丁二烯的沸点为-4.5℃，常温常压下为气体，通常经压缩为液体使用。其纯度应大于99%，其中所含的杂质乙腈、硫化物等都会影响聚合反应速率，故应当严格限制。苯乙烯沸点145.2℃，其纯度应大于99.6%。影响聚合的主要杂质有含氧化合物和二乙烯基类。91一、概述3.4悬浮聚合生产工艺1.定义

悬浮聚合：将单体在强烈机械搅拌及分散剂的作用下分散、悬浮于水相当中，同时经引发剂引发聚合的方法。悬浮聚合体系中，单体一般作为分散相，水一般为连续相。不溶于水的油状单体在过量水中经剧烈搅拌可在水少生成油滴状分散相。它是不稳定的动态平衡体系，油珠逐渐变粘稠有凝结成块的倾向，为了防止粘结，水相中必须加有分散剂又叫悬浮剂。第三章自由基聚合生产工艺922.悬浮聚合的发展(1)有关悬浮聚合的研究可追溯到20世纪初期。(2)第一个成功工业化的悬浮聚合物是聚氯代乙酸乙烯，它是直径为0.5-1.0mm透明的粒子，可作涂料使用。(3)目前悬浮聚合主要用来生产聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯均聚物及其共聚物等。(4)悬浮聚合产量占聚合物总产量的20-25％，其中生产的聚氯乙烯树脂占聚氯乙烯总产量80％左右。第三章自由基聚合生产工艺933.主要产品PVC树脂、PS树脂、P(St-AN)共聚物、PVDC、PTFE、PCTFE二、悬浮聚合过程和机理第三章自由基聚合生产工艺1.单体液滴的分散单体搅拌器剪切力带条状表面张力小液滴大液滴动态平衡942.悬浮聚合的场所聚合反应发生在各个单体液珠内，一个单体小液滴即相似于一个孤立的本体聚合体系。单体液滴聚合后生成透明圆滑的坚硬小圆珠或不透明的小颗粒。3.聚合危险期①如聚合物可溶于单体，则形成粘稠流体，粘度逐渐增大。如不能及时分散，易凝结为大块而使聚合热难以导出，以致难以控制，造成事故。单体转化率在20-70％范围为结块危险阶段。②如聚合物不溶于单体中，聚合物沉淀析出，生成初级粒子，然后聚集为次级粒子，同样有粘结成大块的危险。分散剂的作用在于防止粘结成大粒子第三章自由基聚合生产工艺95三、悬浮聚合的成粒过程第三章自由基聚合生产工艺苯乙烯均聚体系、甲基丙烯酸甲酯均聚体系都是典型的珠状悬浮聚合，因聚合物能溶于单体，具有均相聚合的特征。其成粒过程基本上分为三个阶段：(1)聚合反应初期单体在搅拌下分散成直径一般为0.5-5μm的均相液滴，在分散剂的保护下，于适当的温度时引发剂分解为自由基，单体分子开始链引发。(2)聚合反应中期聚合中期可细分为聚合反应中前期与聚合反应的中后期。96第三章自由基聚合生产工艺聚合反应中前期

在聚合反应的中前期，单体聚合的链增长速率较慢，生成的聚合物因能溶于自身单体仍使反应液滴保持均相。随聚合物增多，透明液滴的粘度增大。此阶段液滴内放热量增多，粘度上升较快，液滴间粘结的倾向增大，所以自转化率20％以后进入液滴聚集结块的危险期，同时液滴的体积也开始减小。97第三章自由基聚合生产工艺聚合反应的中后期转化率达50％以上时，聚合物的增多使液滴变得更粘稠，聚合反应速率和放热量达到最大，此时若散热不良．液滴内会有微小气泡生成.转化率在70％以后，反应速度开始下降，单体浓度开始减小，液滴内大分子链愈来愈多，大分子链活动愈受到限制，粘性逐渐减少而弹性相对增加。98第三章自由基聚合生产工艺(3)聚合反应后期当转化率达80％时，单体显著减少，聚合物大分子链因体积收缩被紧紧粘结在一起，残余单体在这些纠缠得很紧密的大分子链间进行反应并形成新的聚合物分子链，使聚合物粒子内大分子链间愈来愈充实，弹性逐渐消失，聚合物颗粒变得比较坚硬。这时液滴粘结聚集的危险期渡过，可提高聚合温度促使残余单体反应。这些残余单体分子就只能在其相邻区域形成新的大分子．使聚合物分子链间完全被新生成的大分子链所填充，若干大分子链相互纠结，无规和无间隙的粘聚在一起组成统一的相态，完全固化后最终形成均匀坚硬透明的球珠状粒子。如图所示均相粒子形成的过程。99第三章自由基聚合生产工艺

均相聚合过程得到的粒子是一些外表光滑、大小均匀、内部为实心及透明有光泽的小圆珠球。100101四、悬浮聚合法的主要优缺点：1.优点（1）以水为分散介质，价廉、不需要回收、安全、易分离。（2）悬浮聚合体系粘度低、温度易控制、产品质量稳定。（3）由于没有向溶剂的链转移反应，其产物相对分子质量一般比溶液聚合物高。（4）与乳液聚合相比，悬浮聚合物上吸附的分散剂量少，有些还容易脱除，产物杂质较少。（5）颗粒形态较大，可以制成不同粒径的颗粒粒子。聚合物颗粒直径一般在0.05-0.2mm，有些可达0.4mm，甚至超过1mm。第三章自由基聚合生产工艺1022.缺点（1）工业上采用间歇法生产，而连续法尚未工业化。（2）反应中液滴容易凝结为大块，而使聚合热难以导出，严重时造成重大事故。（3）悬浮聚合法目前仅用于合成树脂的生产。第三章自由基聚合生产工艺四、悬浮聚合法的主要优缺点：1031.原料和配方单体：应当为液体，不含有阻聚剂，纯度通常要求＞99.98%。单体相还包括：引发剂(常用复合型，0.1－1%)、分子量调节剂以及润滑剂、防粘釜剂等。水相：去离子水或软水（水相与单体相质量比为3:1－1:1），分散剂、助分散剂、

pH调节剂等。第三章自由基聚合生产工艺五、生产工艺1042.聚合工艺然后加热到反应温度后投加引发剂搅拌下加分散剂、pH调节剂以及其他助剂再加单体先加去离子水第三章自由基聚合生产工艺105操作方式：采用间歇法操作反应器：聚合反应釜，聚氯乙烯生产的最大容积为200m3。聚合反应结束：工业上用监控压力来控制氯乙烯反应的结束。而苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯则根据反应时间予以控制，一般转化率达80-90％停止。反应结束时添加链终止剂以破坏残余引发剂。清釜：清除可能粘结于釜壁和搅拌器上聚合物。第三章自由基聚合生产工艺1063悬浮聚合工艺控制因素第三章自由基聚合生产工艺（1）单体的纯度（2）水油比（3）聚合反应温度（4）聚合时间（5）聚合反应压力1073.单体回收及后处理回收未反应单体：气态单体减压即可，常压下为液体的单体则较长时间加热，单体也可与水共沸脱出。离心分离：经离心机脱水、洗涤后得到湿树脂颗粒。用粉状无机物作为分散剂时，用稀酸洗涤以去除。

干燥：一般用气流式干燥塔。但聚氯乙烯树脂表面粗糙有空隙，气流干燥仅可脱除表面吸附水分，须用沸腾床干燥器或转筒式干燥器进一步干燥。第三章自由基聚合生产工艺108

1872年E.Baumann最早制得聚氯乙烯均聚物。

1940年美国古得里奇公司创建了悬浮聚合，聚氯乙烯开始建立它作为一种高分子材料的地位。因为聚氯乙烯原料来源丰富，合成路线成熟，成本不高，而且聚氯乙烯综合性能良好，应用领域十分广泛。目前聚氯乙烯仅次于聚乙烯，产量居热塑性塑料品种的第二位。目前世界上聚氯乙烯的生产方法以悬浮聚合方法为主，其生产聚氯乙烯产量占总产量的80～90％。概况：典型的悬浮聚合生产工艺

---悬浮法聚氯乙烯109聚氯乙烯悬浮聚合的工艺特征

特殊的非均相悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合是一种在单体相和聚合物相中同时发生的特殊的沉淀聚合氯乙烯是很活泼的单体，其自由基由于共轭效应也相当活泼，因此自由基容易向氯乙烯单体发生链转移，其反应为：110聚氯乙烯悬浮聚合的工艺特征

自动加速效应氯乙烯单体在聚合开始不久，聚合速度会逐渐自动增大，分子量也随之增加直至转化率达30-40％，这就是“自动加速效应”现象。在此以后聚合速度大体保持恒定，直到转化率达70％，以后聚合速度才开始逐渐下降。但氯乙烯在苯或二氯乙烷中进行溶液聚合时，就没有这种自动加速现象。产生这种差别的原因，在于单体和聚合物之间的溶解特性。111

聚氯乙烯悬浮聚合的工艺特征聚合物的分子量受温度控制聚氯乙烯的平均聚合度仅取决于链增长速度和向氯乙烯单体链转移的速度的竞争。即：

Xn=Rp/(Rt+RtrM)≈Rp/RtrM=Kp/KtrM=1/CM由于氯乙烯聚合的链转移常数又极大地取决于温度，因此氯乙烯悬浮聚合中聚合反应温度对聚合物的分子量影响很大。

1121.原料规格及配方:组份规格型号Xj-1Xj-2Xj-3Xj-4Xs-1Xs-2Xs-3Xs-4氯乙烯（单体）纯度：≥99.5％5000水（分散介质）PH值：7～860007500AIBN（引发剂）纯度：98％4.0～6.53.5～6.03.5～5.53.0～5.04.0～6.53.5～6.03.5～5.53.0～5.0明胶（分散剂）6.0－PVA（分散剂）-6.0Na2S(水相阻聚剂)投料比：0.01～0.05％H3PO4NaHCO3(缓冲剂)投料比：0.001～0.002％有机锡（热稳定剂）投料比：0.01％氯乙烯悬浮聚合的生产工艺(聚合部分）1132.工艺流程及其操作控制条件:聚氯乙烯悬浮聚合的生产流程114型号XJ－1/XS－1XJ－2/XS－2XJ－3/XS－3XJ－4/XS－4平均聚合度1300～15001100～1300980～1100800～980操作控制条件气密试验压力，MPa0.510.510.510.51聚合反应温度，℃47～4850～5254～5557～58升温速度，℃/min＜30＜30＜30＜30温度允许波动范围℃±0.2～±0.5±0.2～±0.5±0.2～±0.5±0.2～±0.5聚合压力，MPa0.66～0.770.71～0.760.76～0.810.81～0.86出料压力，MPa0.460.460.510.56搅拌转速，rpm200～220200～220200～220200～220反应时间，h12～1412～1412～1412～14聚氯乙烯聚合条件的控制

根据聚氯乙烯的型号不同按照表下的工艺条件进行操作。115悬浮法聚氯乙烯生产的主要设备——聚合釜各种悬浮法生产聚氯乙烯反应釜比较聚合釜釜体

桨叶

挡板

DH/D形式层数转速形式板数

信越127M3釜42001.88二叶平桨387～91平板5601许而斯200M3釜

三叶后掠式1

上挡板（可调）4国产80M3釜40001.25三叶后掠式180D型4

国产30M3釜（Ⅰ型）26002.08斜桨＋螺旋桨6134.5园管8国产30M3釜（Ⅱ型）26002.08三叶平桨2115园管8国产13.5M3釜16003.85斜桨4～6～200无

国产14M3釜20001.85三叶后掠式＋斜桨2185指型111680M3氯乙烯聚合聚合釜结构简图1－传动密封装置；2－出料阀；3－三叶后掠式搅拌器；4－D型内冷挡板；5－螺旋夹套；6－釜体；7－安全阀；8－清釜装置。12345678117聚氯乙烯生产33立方米聚合釜结构示意图118信越127M3聚合釜许而斯200M3聚合釜古德里奇75M3聚合釜典型的悬浮聚合生产工艺

---悬浮法聚氯乙烯1191.苯乙烯悬浮聚合的特点悬浮聚合法生产聚苯乙烯聚合反应速度随反应温度增高而加快，聚合物的分子量主要取决于引发剂的浓度。由于苯乙烯聚合中自加速效应不明显，所以反应中期和后期反应速率无明显增加。在反应后期提高聚合温度到100－140℃进行“熟化”处理，目的是加速单体的反应并驱除残余单体，使聚合物中残余单体含量降至1％以下。聚苯乙烯因溶于自身单体中，故聚合物粒子始终保持均相聚合过程中反应体系pH值会逐渐降低。1202.高温聚合悬浮聚合法生产聚苯乙烯配比苯乙烯100

去离子水140～160Na2CO3(16%)0.09MgSO4(16%)0.12

苯乙烯—马来酸酐的共聚物钠盐（SM-Na）0.0122,6-叔丁基对甲酚0.025

用Na2CO3与MgSO4在聚合釜中反应生成MgCO3做分散剂，可以耐150℃的高温，1213.高温聚合的特点悬浮聚合法生产聚苯乙烯不用引发剂，反应速度快，在高温条件下反应。用无机盐做悬浮剂（分散剂），故聚合物产品外表面无表面膜，易于洗涤分离。没有引发剂，可以全面提高产品性能。高温聚合使物料的粘度减小，解决了传热和粘釜问题。原料来源方便，成本低。1221.发泡剂处理可发性聚苯乙烯

发泡剂可用低沸点的烷烃，如丙烷、丁烷、戊烷、石油醚等，也可采用卤代烃化合物如氟里昂等。目前大都用石油醚、戊烷作发泡剂。可发性聚苯乙烯在聚合釜中生产，基本配方如下(质量份数)：聚苯乙烯100过氧化二异丙苯0.8石油醚6～10紫外光吸收剂(UV-9)0.2分散剂(PVA)4～6抗氧剂2640.3软水200～3001232.操作条件可发性聚苯乙烯

压力(表压)，MPa0.4～0.6温度,℃90～100时间,h4

加压处理过程：在聚合釜中加入溶有分散剂的水，然后加入聚苯乙烯珠粒和石油醚等组分，于0.4～0.6MPa表压下处理4h，之后冷却过滤，得到含6％左右石油醚的珠体聚苯乙烯树脂。为制备自熄性可发泡性聚苯乙烯，可加入其量为聚苯乙烯1.5％的四溴乙烷等组分。124可发性聚苯乙烯3预发泡将含有石油醚的聚苯乙烯珠粒直接在常压下与100℃的水蒸汽接触1～2min受热软化．珠粒内部的发泡剂汽化而获得稍有膨胀的含有微孔的聚苯乙烯珠体。4熟化为使颗粒有弹性，能下一步成型时第二次发泡，必须将预发泡颗粒吹干，放1～2天，达到内外压力平衡，此过程称为熟化。5成型温度108℃，加热时间可变(视产品大小、厚度而变）水蒸汽加热进行模塑成型。125可发性聚苯乙烯的应用泡沫聚苯乙烯导热系数低，吸水性小，防震性好，抗老化，具有较高的抗压强度和良好的力学强度，加工方便，成本较低，因此发展很快。聚苯乙烯泡沫塑料制品可用于建筑工业作顶层或隔层，冷藏业作隔热材料及包装业作防震隔离材料。126一、概述3.5溶液聚合生产工艺溶液聚合将单体和引发剂溶于适当溶剂（水或有机溶剂）进行聚合的方法。根据聚合物溶解于溶剂的情况分为：

均相溶液聚合

非均相溶液聚合(又称为沉淀聚合)。生产的产品：聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸酯类共聚物等。第三章自由基聚合生产工艺127a.单体浓度较低，聚合速率较慢，设备生产能力和利用率较低。b.单体浓度低和向溶剂链转移的结果，使聚合物分子量较低。c.使用有机溶剂时增加成本、污染环境。d.溶剂分离回收费用高，除尽聚合物中残留溶剂困难。1溶液聚合的优点与本体聚合相比，溶剂可作为传热介质使体系传热较易，温度容易控制；体系粘度较低，减少凝胶效应，可以避免局部过热；易于调节产品的分子量及其分布。2溶液聚合的缺点二、溶液聚合的特点第三章自由基聚合生产工艺128溶液聚合流程图129溶液聚合所用溶剂主要是水或一些常用的有机溶剂三、溶剂的选择与作用第三章自由基聚合生产工艺130a.溶剂对引发剂分解速度的影响：水作溶剂时对引发剂的分解速度影响小；有机溶剂则有不同程度影响。某些有机极性溶剂对有机过氧化物有诱导分解作用，加快聚合反应速度。b.溶剂的链转移作用对分子量的影响Cs=ktr/kpCs—链转移常数，ktr—链转移反应速率常数，kp—链增长速率常数Cs≥0.5分子量调节剂1.溶剂对聚合反应的影响131c.溶剂对聚合物分子的支化与构型的影响支链结构产生原因：向大分子进行链转移反应。高分子量产品低分子量产品Cs增大溶剂对聚合物分子量的影响1322.溶剂的选择应注意的问题考虑单体在所选择的溶剂中的溶解性。溶剂的活性：应当无阻聚或缓聚等不良影响以及考虑对引发剂的诱导分解作用。溶剂对聚合物溶解性能和对凝胶效应的影响：选用良溶剂时为均相聚合，有可能消除凝胶效应。选用沉淀剂时为沉淀聚合，凝胶效应显著。溶液聚合选择溶剂时应考虑溶剂的Cs值。溶剂的毒性、安全性和生产成本。第三章自由基聚合生产工艺1331.引发剂2.操作方式：半连续操作，便于控制聚合反应温度和速度。四、聚合工艺根据溶液聚合所用溶剂、反应条件和引发剂半衰期选择引发剂。偶氮化合物引发剂的分解不受溶剂的影响，应用较广泛。过氧化物的分解速度受极性溶剂的影响，而且分解产生的氧化物，可能进一步参加反应生成交联结构，因而可能产生凝胶。引发剂的用量通常为单体量0.01-2％。第三章自由基聚合生产工艺1343.反应器：釜式反应器

4.聚合过程：

先加溶剂于反应釜中加热至反应温度，再将溶有引发剂的单体按一定速度连续加入反应釜中。5.单体分离：

如得到的聚合物溶液直接应用时，在聚合结束前补加引发剂尽量减少残存单体含量，或用化学办法除去。如果单体沸点低于溶剂可采用蒸馏的办法或减压蒸馏除去单体。第三章自由基聚合生产工艺135五、后处理(1)聚合物溶液

浓缩或稀释达到一定固含量，过滤去除可能存在的不溶物，避免与空气中的水分接触而使聚合物沉淀析出，注意贮存温度。(2)得到固体聚合物a.用水作为溶剂。采用强力捏和机干燥脱水，挤出机干燥脱水，也可用转鼓式干燥机脱水。b.聚合物热稳定性高、溶剂为有机溶剂，此情况下残存单体和溶剂可同时脱除。第三章自由基聚合生产工艺136(A)为聚合物自上而下喷淋，快速真空蒸发；(B)经管状蒸发器真空蒸发；(C)用脱气螺杆挤出机处理；(D)用簿膜蒸发器快速真空蒸发。137

由丙烯腈聚合物经纺丝即可制成聚丙烯腈纤维。中国商品成为腈纶，它是聚丙烯腈或丙烯腈占85%以上的共聚物制得的纤维。概况

聚丙烯腈在1929年问世，但其严重缺点是发脆、熔点高，当加热到280~290℃还未熔融就开始分解无法进行纺丝，其应用受到限制。自从使用第二单体与丙烯腈共聚，聚合物分子间作用力降低，克服了脆性并改善了柔性和弹性，因而使聚丙烯腈成为重要的合成纤维品种。以后随着第三单体的引入，进一步改善了纤维的染色性，这样聚丙烯腈的生产才得到迅速发展。

目前其产量仅次于涤纶和尼龙，位居第三位。典型的溶液聚合—丙烯腈的溶液聚合138

丙烯腈的聚合属于自由基型链式反应。其聚合方法根据所用溶剂（介质）的不同，可分为均相溶液聚合（一步法）和非均相溶液聚合（二步法）。

一步法：均相溶液聚合，所用的溶剂既能溶解单体，又能溶解聚合物，聚合结束后，聚合物溶液可直接纺丝，使聚合纺丝连续化。溶剂：硫氰酸钠(NaSCN)浓水溶液、氯化锌(ZnCl2)浓水溶液、硝酸(HNO3)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)等二步法：非均相溶液聚合，聚合过程中聚合物不断地呈絮状沉淀析出。需经分离以后用合适的溶剂重新溶解，以制成纺丝原液。溶剂：水（水相沉淀聚合）139丙烯腈溶液聚合的特点（1）聚丙烯腈不溶于丙烯腈，但丙烯腈与丙烯酸甲酯等第二单体共聚合，溶解性能改善，可溶于硫氰酸钠、二甲基甲酰胺等溶剂中进行均相溶液聚合。（2）丙烯腈溶液聚合中，存在多种链转移反应。因此，一般选择链转移常数适当的溶剂，且用异丙醇或乙醇作调节剂。（3）丙烯腈聚合中，采用不同溶剂、不同的聚合方法，对引发剂的选择也有所不同。（4）丙烯腈单体活性较大，可以同许多单体进行共聚改性，为改善腈纶纤维性能奠定了基础。

140共聚单体的选择第一单体：丙烯腈用量：>85％第二单体：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯；作用：降低分子间作用力消除其脆性，增加纤维柔性和弹性；用量：5～10％第三单体：乙烯基苯磺酸、甲基丙烯酸、甲叉丁二酸（即衣康酸）、

2-甲基-5-乙烯基吡啶等；作用：改进纤维的染色性；用量：<5％141聚合配方及生产工艺丙烯腈均相溶液聚合配方及工艺条件组分质量份数聚合工艺条件数值丙烯腈91.7聚合反应温度，℃76-80丙烯酸甲酯7聚合反应时间,h1.2-1.5衣康酸1.3高转化率控制范围,%70-75偶氮二异丁腈0.75高转化率时聚合物浓度,%11.9-12.75异丙醇（分子量调节剂）1-3低转化率控制范围,%50-55二氧化硫脲（浅色剂）0.75低转化率时聚合物浓度,%10-11硫氰酸钠水溶液（浓度51-52%）80-80.5搅拌速度，r/min50-80丙烯腈均相溶液聚合(一步法)142聚合生产工艺丙烯腈均相溶液聚合工艺流程图143主要设备（1）聚合釜操作方式：连续聚合，满釜操作，下面进料，上面出料。反应釜体积：8M3～25M3釜的长径比：1.5～2：1搅拌器形式：三层斜桨（450），上、下层向上，中间一层向下。反应釜材质：含钼不锈钢转化率控制：进料温度控制器（列管式热交换器）144（2）脱单体塔主要设备脱单原理：薄膜蒸发蒸发器内部结构：五层伞形蒸发板伞板圆锥角：120°反应釜材质：含钼不锈钢操作真空度：670mmHg操作温度：77～80℃145影响聚合反应的主要因素1.单体浓度反应体系中单体浓度，%转化率，%增比粘度，ηsp868.62.181078.82.521281.82.641482.62.801683.12.79

如以硫氰酸钠水溶液为溶剂，较好的纺丝条件是原液中聚合物的平均分子量为60000-80000，聚合物浓度为12.2-13.5%。单体浓度对聚合反应的影响

146影响聚合反应的主要因素2.引发剂浓度

偶氮二异丁腈对AN共聚的影响（总单体17％）

在实际生产中，引发剂AIBN用量一般为总单体质量的0.2%～0.8%。

147聚合温度℃转化率，%平均分子量7070.678,9007572.4665,8008076.4743,400温度对二元共聚反应的影响

对均相溶液聚合的聚丙