低温甲醇洗甲醇二甲醚合成及烯烃局和技术介绍

专家介绍王寿建现任五环科技股份有限公司副总经理。1982年毕业于武汉化工学院，1993年担任化工部第四设计院工艺部主任，1999年担任中国五环化学工程公司副总经理，2002年担任五环科技股份有限公司副总经理。2024/11/41

低温甲醇洗、甲醇、二甲醚、ＭＴＰ／ＭＴＯ/烯烃聚合五环科技股份有限公司二OO六年五月技术介绍WEC2024/11/42

汇报内容目录一、低温甲醇洗技术概述、应用现状二、甲醇合成技术概述、应用现状三、二甲醚技术概述、应用现状四、ＭＴＯ／ＭＴＰ技术概述、应用现状五、烯烃聚合技术概述、应用现状WEC2024/11/43WEC

第一部分低温甲醇洗技术一、低温甲醇洗技术概述及应用状况2024/11/44WEC(一)概述气体净化是化工生产过程中一个非常重要的工序,无论是合成氨生产工艺,甲醇生产工艺,还是制氢生产工艺,都必须设置的一个重要的工序。CO2是一种重要的生产原料，在化肥生产过程中是合成尿素必不可少的原料气，在甲醇合成中也是一种原料气，但他们在化工产品中有时必须先分离，然后再合成，在合成前先分离，在分离后再合成，次序不能颠倒，因为CO2可能是某种合成反应中的有毒成分，不分离就不能进行合成反应。〈举例〉氨合成反应3/2H2+1/2N2====NH3CO+CO2《10PPM

再如有些化工产品在合成前气体比例必须适宜，CO2含量不能过高，高出部分必须清除，〈举例〉甲醇合成反应。

CO+2H2====CH3OH主反应一、低温甲醇洗技术概述及应用状况2024/11/45WECCO2+3H2===CH3OH（g）+H2O2CO====C+CO2

甲醇合成的新鲜气中的气体组分应控制在f==2.05-2.30为宜。f==（H2—CO）/（CO2+CO）不同的原料制备的合成气中各个气体组分也是不相同的。〈举例〉天然气制甲醇就不必设置低温甲醇洗脱CO2和H2S，而是通过补碳和补氢的方式达到f==2.05-2.30；而煤制甲醇就必须设置脱碳工序，才能达到f==2.05-2.30脱碳方法有很多，如化学吸收法：K2CO3+不同活化剂、缓蚀剂等组成热钾碱系列；物理吸收法：水洗法、低温甲醇洗法、NHD（Selexol）法、碳酸丙烯脂；物理化学吸收法：MDEA法、环丁砜法；吸附法：变压吸附等。一、低温甲醇洗技术概述及应用状况2024/11/46WEC综上所述，气体净化目的无非是将粗合成气中CO变换为H2，同时脱除其中的硫化物、CO、CO2以制得硫化物<1ppm，CO+CO2<10ppm的合成气，然后在一定压力下合成氨；或者是脱除其中的硫化物，使硫化物<0.1vppm，CO2含量在3%(v)左右，保证f=2.03。完成上述气体净化装置主要由一氧化碳变换、酸性气体脱除（脱硫、脱碳）、气体精制等几个工序组成。构成净化装置的工序都有多种供选择的工艺，其选择的原则是结合上下游流程配置、产品目的,具体使用环境、兼顾技术、经济、环保等要求综合优选。一、低温甲醇洗技术概述及应用状况2024/11/47WEC（二）低温甲醇洗脱碳技术现状：低温甲醇洗技术上世纪50年代初由德国Lurgi和Linde公司共同开发。1954年在南非的一个合成燃料工厂首先用来净化加压Lurgi炉制得的煤气。此法主要用于从煤气化制得的粗合成气或合成天然气中脱除CO2、H2S、有机硫、NH3、HCN、胶质物质、高级烃和其它杂质。甲醇合成要求原料气中硫化物含量小于0.1vppm,CO2含量在3%(v)左右。目前世界上有一百多套低温甲醇洗气体净化装置。国内运行装置有十多套，其中德国LURGI公司技术3套，其余为德国LINDE公司技术。举例：煤气化渭河30万吨、双环20万吨氨国内大连理工大学为部分运行装置提供小的技术改造工艺计算包，缺少提供大型工艺装置工艺包能力。举例：天野30万吨、本溪35万吨氨一、低温甲醇洗技术概述及应用状况2024/11/48WEC（三）低温甲醇洗气体净化工艺原理:甲醇是一种极性有机溶剂，变换气中各种组分在其中的溶解度有很大差异，依此为H2O、NH3、HCN、H2S、COS、CO2、CH4、CO、N2、H2，而H2O、NH3、HCN在甲醇中的溶解度远大于H2S、COS、CO2在甲醇中的溶解度，H2S、COS在甲醇中的溶解度为CO2在甲醇中的溶解度几倍以上，H2S、COS、CO2在甲醇中的溶解度远大于CH4、CO、N2、H2在甲醇中的溶解度，甲醇洗工艺正是依据这些物质在甲醇中溶解度的差异来实现气体分离的。

举例CO2在甲醇中的溶解度/cm3/gCH3OH一、低温甲醇洗技术概述及应用状况Kgf/cm30度25度49.8度75度6.859.529.919.512.810.794.949.332.122.316.517482.551.835.522.327011871.948.62024/11/49WEC低温甲醇的物理吸收过程遵循亨利定律，亨利定律的内容为：在恒温和平衡条件下，一种气体在溶液中的溶解度和该气体的平衡压力成正比。其数学表达式为

P=kX式中--k为亨利常数；X为平衡时气体在溶液中的摩尔分数。由亨利定律可知，气体的分压越大，其溶液中溶解度也就越大，所以，增加气体的压力有利于气体的吸收，降低气体的压力有利于气体的解吸。实验表明当溶质和溶剂一定时，在一定温度下k为定值，而且甲醇溶液的溶解度随温度的下降而显著增加，故吸收过程要求在尽可能低的温度下进行。一、低温甲醇洗技术概述及应用状况2024/11/410WEC甲醇是一种极性有机溶剂，比较一下CO2和CO组分在其中的溶解度中的差异，便知道甲醇洗工艺正是依据这些物质在甲醇中溶解度的差异来实现气体分离的。举例CO在甲醇中的溶解度/cm3/gCH3OH一、低温甲醇洗技术概述及应用状况Kgf/cm325度90度140度5510.515.97517.42310023.228.532.915034.138.947.22024/11/411WEC（四）低温甲醇洗气体净化工艺技术特点气体净化度高，选择性好，净化气中总硫可降至0.1ppm，CO2可脱至20ppm。甲醇溶剂对CO2和H2S、COS的吸收具有很高的选择性，同等条件下COS和H2S在甲醇中的溶解度分别约为CO2的3～4倍和5～6倍。这就使气体的脱硫和脱碳可在同一塔内分段、选择性地进行。用少量的脱碳富液脱硫，不仅简化流程，而且易得到高浓度的H2S馏分，并可采用常规克劳斯法回收硫磺。低温甲醇洗对有机硫吸收效果好，不需再设置有机硫水解装置。甲醇液在脱除CO2、H2S和COS同时可脱除其它众多杂质，这些组份不会被带入下游产生腐蚀、发泡和堵塞。低温甲醇洗工艺在低温下操作，溶液再生能耗少，酸性气体的溶解度在低温下大幅度增加，溶剂负荷提高，从而节省溶剂循环量和再生能量的消耗，换热器和设备体积可以减小，而且在低温操作时，溶剂损失量小，投资和生产费用均会下降。此外，该工艺气体损失量小，产品CO2纯度高。一、低温甲醇洗技术概述及应用状况2024/11/412WEC

第二部分甲醇合成技术二、甲醇合成技术概述及应用状况2024/11/413二、甲醇合成技术概述及应用状况

(一)概述

1、煤气化原料路线制甲醇

利用煤气化得到合成气再作为甲醇的原料是一个非常好的原料路线。关键决定煤气化技术和装置规模效益。

洁净煤气化得到90%以上的(CO+H2)粗煤气，这种粗煤气中CO+H2是制甲醇的原料气。粗煤气先经予变换后，再经低温甲醇洗、压缩、甲醇合成、甲醇精馏，最后得到液体甲醇；

举例：河南中原、永城50万吨甲醇2024/11/414二、甲醇合成技术概述及应用状况空气分离煤粉制备洁净煤气化耐硫变换低温甲醇洗甲醇合成甲醇精馏甲醇空气原料煤氧气硫化氢去回收2024/11/415二、甲醇合成技术概述及应用状况

2、天然气原料路线制甲醇

利用天然气转化得到合成气再作为甲醇的原料是另一个非常好的原料路线。关键决定天然气价格、技术和装置规模效益。

天然气先经脱硫后再压缩、一段蒸气转化，烟道气CO2回收、炉前补碳，弛放气氢回收、炉后补氢就得到f=2.03的甲醇原料气，经压缩、甲醇合成、甲醇精馏，最后得到液体甲醇；

举例：天野20万吨甲醇2024/11/416二、甲醇合成技术概述及应用状况弛放气回收CO2回收天然气转化原料气压缩甲醇合成甲醇精馏甲醇弛放气天然气H2烟道气2024/11/417

二、甲醇合成技术概述及应用状况

（二）甲醇合成工艺原理

1、煤气化充分燃烧

2(CH)+2½O22CO2+H2O部分燃烧(气化主反应)

2(CH)+O22CO+H22024/11/418

二、甲醇合成技术概述及应用状况

2、高浓度CO部分变换高浓度CO（60%）一级变换

CO+H2O

CO2+H2蒸汽二级变换（CO35%）

CO+H2O CO2+H22024/11/419

二、甲醇合成技术概述及应用状况

3、甲醇合成

甲醇合成是在一定的温度、压力和催化剂的作用下，气体中的一氧化碳，二氧化碳与氢反应生成甲醇。甲醇合成主反应

CO+2H2 CH3OH+Q

CO2+3H2 CH3OH+H2O+Q2024/11/420WEC4、甲醇合成副反应甲醇合成是在一定的温度、压力作用下，气体中的一氧化碳，二氧化碳与氢反应生成的甲醇。但在甲醇合成过程中，尚有如下副反应：

CO+4H2=CH4+H2O

2CO+5H2=C2H6+H2O（烃类）4CO+8H2=C4H9OH+3H2O（醇类）此外，还有甲酸甲酯，乙酸甲酯及其它高级醇，高级烷烃类生成。以铜为主体的铜基催化剂，对于甲醇合成反应具有极高的选择性，而且在不太高的压力及温度下就具有很高的活性。但它对硫、氯等毒物非常敏感，要求合成气的净化要彻底，否则其活性将很快丧失。它的耐热性也较差，要求维持催化剂在最佳的温度下操作。二、甲醇合成技术概述及应用状况2024/11/421WEC5、甲醇合成催化剂甲醇合成必须在催化剂的作用下才能进行，因此催化剂的研究和发展是关键。（1）锌洛催化剂ZnO/Cr03 德国BASF公司操作温度：590-670K；操作压力：25-35MPa；

才能获得高的转化率，故称高压催化剂（2）铜基催化剂CuO/ZnO/AL2O3

德国鲁奇公司操作温度：500-530K；操作压力：5-10MPa；

反应活性温度降低、压力也降低，同时加入AL2O3后提高了抗老化能力，

获得较高的转化率，故称低压催化剂。但如前所述，它对硫、氯等毒物非常敏感。（3）钯系催化剂以贵金属钯为基础研制的新型催化剂，以降低温度和压力，提高活性和高选择性、热稳定性及使用寿命为目标的一种新型催化剂。（4）钼系催化剂

MoS2/K2CO3/MgO.Sio2是含硫甲醇催化剂,在温度533K、压力8.1MPa、空速30001/h、H2/CO=1.42，含硫量1350mg/L，CO转化率36.1%,甲醇选择性53.2%。由于选择性太低，后处理困难，故具工业化还有一定距离。二、甲醇合成技术概述及应用状况2024/11/422WEC6、甲醇合成工艺甲醇合成是可逆强放热反应，受热力学和动力学控制，通常在单程反应器中，CO和CO2转化率达不到100%，反应器出口甲醇含量仅为3—6%，未反应气体CO、CO2、H2与甲醇分离，然后进一步压缩循环到反应器中。在中低压法（40—80MPa）甲醇合成工艺中，反应气体经预热到220-270℃进甲醇合成塔进行甲醇反应，合成塔采用等温换热器结构形式副蒸汽，反应后的甲醇混合气体出合成塔约280-300℃与进塔气体换热后，经水冷后分离粗甲醇。未反应气体经补充甲醇原料气后去压缩，从而完成一个循环。冷凝的粗甲醇至闪蒸罐闪蒸后，送至精馏装置。初馏塔首先将粗甲醇中的低氟点杂质脱除，如二甲醚、甲酸甲酯。第一精馏塔将初馏塔底部来的粗甲醇经蒸馏后，50%的甲醇由塔顶出来，气体精甲醇先作为第二精馏塔再氟器的热源。冷却后甲醇50-60%浓度。第二精馏塔将第一精馏塔底部含重组分的甲醇在塔内精馏，塔顶出精甲醇，底部为残液。第二精馏塔来的精甲醇经冷却后送储罐。举例流程图

二、甲醇合成技术概述及应用状况2024/11/423二、甲醇合成技术概述及应用状况循环气压缩机初馏塔甲醇合成塔塔前换热器水冷却器第一精馏塔第二精馏塔纯精甲醇由净化来甲醇原料气等温合成塔副产蒸汽甲醇合成流程示意图50%精甲醇甲醇分离器2024/11/424WEC（三）用途及发展状况甲醇是用途非常广泛的大宗有机化工基本原料，产量仅次于乙烯、丙烯和芳香烃，处于第三位。国内外甲醇工业发展特点主要体现在以下几个方面：生产向原料产地集中，在国外是拉丁美洲和中东，在国内是西部富煤地区和河南；出现超大型生产和贸易集团，他们对全球甲醇市场的供求关系有一定的影响力；现在全球1/3的生产能力和2/3的贸易量掌握在下列3家企业手中：加拿大的Methanex公司／沙特的Sabic公司／特立尼达的CPMC公司装置规模大型化，单套能力达160万吨；采用先进气化／合成技术，降低成本。甲醇装置的大型化和超大型化，一直是大型甲醇企业的集团提高技术竞争力的主要技术手段；在90年代中期以后建设和以后规划建设的甲醇装置均采用单系列超大型化模式，以减少成本中的固定费用，操作管理人员的工资支出，从而提高产品的竞争力90年以后甲醇装置单系列生产能力发生了非常大的变化：

--90年代以前：30—50万吨/年；

--90年代中期：50—80万吨/年；

--90年代后期：80—160万吨/年；

--正在进行的工程研究：330万吨/年。二、甲醇合成技术概述及应用状况2024/11/425WEC甲醇技术的进步还体现在合成技术的改进上：

甲醇合成技术在90年代仍然以多段绝热，段间换热或段间激冷；副产蒸汽等温合成为主要特征；气-液-固滴流床、浆态床和流化床甲醇合成工艺仍然没有工业化，处于工业示范或工业示范以前的阶段。以多段绝热，段间换热或段间激冷的工艺以ICI和TOPΦE为代表，多用于合成氨产品对甲醇产品的转向改造；最先用于单系列大型甲醇装置的建设。以副产蒸汽等温合成为特征的合成工艺是现阶段和今后相当长一个阶段甲醇合成技术的主流，80年代以后开发的各种合成塔多得到了工业应用。尤其值得注意的是Lurgi合成工艺通过合成圈2塔串联的工艺思想革命；以突破了传统认为最大规模的限制；现在单系列工程化规模为5000吨/天，160万吨/年；合成圈循环比由传统的5.0降低到2.0，在超达型化的同时，合成能耗得到了有效的降低。二、甲醇合成技术概述及应用状况2024/11/426WEC

第三部分二甲醚技术三、二甲醚技术概述及应用状况2024/11/427WEC(一)概述二甲醚（简称：DME)是最简单的脂肪醚，重要的甲醇下游产品之一，主要作为冷冻剂、溶剂、淬取剂、气雾剂的抛射剂等，二甲醚最早是用硫酸脱水制得。二甲醚的饱和蒸汽压等物理性质与二氟二氯甲烷（氟里昂12）相近，具有良好的环保性能，成为氟氯烷的代替品。也可代替氟里昂冷冻剂用于冷冻行业。二甲醚具有石油液化气（LPG）相似的蒸汽压，可作为民用液化气使用。二甲醚十六烷值高，是柴油机的理想代用燃料，而且汽车尾气污染物排放量低。二甲醚在催化剂作用下，与苯胺发生烷基化反应，生成N、N-二甲基苯胺二甲醚与CO反应生成乙酸甲脂二甲醚与CO2反应生成甲氧基乙酸二甲醚是一种甲醇的衍生物，是一种具有广泛用途的产品。三、二甲醚技术概述及应用状况2024/11/428WEC（二）二甲醚合成原理二甲醚的生产工艺主要有两种：一种是甲醇脱水制二甲醚；另一种是合成气（CO+H2）直接合成二甲醚。前者称为二步法制二甲醚，后者称为一步法制二甲醚。一步法反应式为：3CO+3H2====CH3OCH3+CO2＋Ｑ2CO+4H2====CH3OCH3+H2O＋Ｑ二步法反应式为：CO(g)+2H2(g)====CH3OH(g）＋Ｑ

CH3OH(g)====CH3OCH3(g)+H2O(g＋Ｑ

CO(g)+H2O(g)====CO2(g)+H2(g)＋Ｑ国外对二甲醚生产工艺的开发和利用较早，荷兰等国从六十年代就开始二甲醚的工业生产，最早使用二甲醚作为喷雾剂中的推进剂。国内二甲醚工业起步较晚，八十年代开始才进行大量的研究工作，如山西煤炭化学研究所、西南化工研究院等均开展了甲醇脱水制二甲醚的研究工作，并实现了工业化。中科院大连化物所、浙江大学先后开展了CO+H2一步法直接合成二甲醚的研究，并申报了专利，也已建成了工业化示范装置。二步法制二甲醚研究工作起步较早，工艺也较简单，国内工业化装置也较早建成。目前的广东、山东等地已建成数套装置，其年总生产能力在10000吨左右。这些二甲醚多用于日用化工中作喷雾剂使用。三、二甲醚技术概述及应用状况2024/11/429WEC(三)二甲醚3种生产方法比较80年代中期，甲醇气相脱水生产二甲醚合成技术的二步法得到迅速发展。美国Mobil公司开发的二步法工艺，甲醇转化率达到80%，二甲醚选择性98%。90年代初期，用合成气（CO+H2）直接合成二甲醚的一步法技术逐渐成熟。美国ACC公司开发的合成气浆态床一步法合成二甲醚10万吨/年规模装置。

三、二甲醚技术概述及应用状况名称硫酸法(甲醇液相)气相转化法一步法(二/三相法)催化剂硫酸固体酸催化剂多功能催化剂反应温度/℃130-160200-400250-300反应压力/Mpa常压0.1-1.53.5-6.0转化率/%约9075-8590二甲醚选择性/%>90>90>65二甲醚纯度/%<99.6<99.9约992024/11/430WEC(四)几种主要二甲醚生产工艺方法1）甲醇气相催化法制二甲醚工艺将液态的甲醇加热、气化后通过固定床催化反应器，甲醇在催化剂上脱水制得二甲醚。催化剂是该工艺的关键技术，该方法具有二甲醚的时空收率高、副反应少、成熟可靠等特点。ＬＵＲＧＩ公司ＭＴＰ装置中ＤＭＥ反应器采用本方法。２）气固相催化一步法制二甲醚工艺一步法制二甲醚就是直接利用CO与H2合成二甲醚，也就是甲醇的生成、甲醇脱水是在一个反应器中完成的。一步法合成催化剂实际上是一种兼有甲醇合成催化剂及甲醇脱水催化剂的复合型催化剂。一步法制二甲醚具有投资省、消耗低等特点。３）三相浆态床制二甲醚工艺技术这种工艺技术也是属于一步法制二甲醚，它与目前国内外开发的一步法制二甲醚工艺的区别在于反应器上。国内外目前采用较普遍的是一种固定床反应器，催化剂以固体颗粒形式装填于反应器内，气体通过催化剂进行反应。其优点是反应器结构较简单，缺点是制二甲醚时空收率低，副反应不易控制。三相浆态床法反应器是将生产二甲醚的催化剂悬浮于一种溶剂之中，再将含CO、H2等原料气通入这种含催化剂的悬浮液进行二甲醚的合成反应，其优点是二甲醚的收率提高；减少了副反应生成；催化剂抗硫化物、砷化物及氯化物等毒物能力比固体接触反应明显提高。这种工艺技术已有日本钢管株式会社申请专利。并正在准备建日产5吨二甲醚的试验装置。另外美国气体产品和化学品公司已建有工业性试验装置。上述几种二甲醚生产工艺中，二步法工艺具有技术成熟可靠、流程简单等优点。三、二甲醚技术概述及应用状况2024/11/431三、二甲醚技术概述及应用状况甲醇回收塔甲醇预热器气化器塔换热器二甲醚反应器二甲醚精馏塔二甲醚回收塔回收甲醇甲醇(五)流程简图1、甲醇气相催化脱水工艺图粗二甲醚精二甲醚2024/11/432三、二甲醚技术概述及应用状况中间储罐换热器反应器(气固)换热器吸收塔中间储罐精馏塔反应尾气软水合成气2、一步(气固二相)法合成二甲醚工艺示意图(中科院)精二甲醚

2024/11/433WEC（六）DME主要用途可以分为作绿色精细化工产品和作替代柴油和LPG绿色燃料两个主要方面。二甲醚燃烧时火焰略带亮光，具有优良的燃烧性能和燃烧动力学性能。二甲醚的主要物理化学性和燃烧性能与LPG和柴油的比较。

二甲醚和LPG物理化学性质和燃烧性质对比三、二甲醚技术概述及应用状况性质二甲醚ＬＰＧ分子式CH3OCH3C3～C4碳氢化合物分子量46.07

56.6密度（20℃）/(kg/L)0.6680.501气化潜热/(kJ/kg)４６０４２７燃烧热(kJ/kg)2843046360蒸气压（20℃）/MPa

0.510.84预混气热值(kJ/kg)4219３９０９2024/11/434WEC

第四部分 ＭＴＯ／ＭＴＰ技术四、MTO/MTP技术概述及应用状况2024/11/435WEC四、MTO/MTP技术概述及应用状况甲醇制烯烃UOP/HYDRO甲醇制烯烃技术（MTO）鲁奇公司甲醇制丙烯技术（MTP）乙烯丙烯丙烯2024/11/436WEC(一)MTP（丙烯）概述丙烯与乙烯构成了石油化工的两大基础原料，已成为国民经济的重要支柱产业，从丙烯出发可以生产一系列重要的石油化工产品，即丙烯工业衍生物。

丙烯聚合-------聚丙烯---塑料、丙纶次氯酸化-------氯丙醇---环氧丙烷氨氧化---------丙烯晴---氢氰酸共聚-----------乙丙橡胶水合-----------异丙醇---丙酮苯烃化---------异丙苯---本酚羰基合成-------丁醛高温氯化-------氯丙烯氧化-----------丙烯醛---丙烯酸四、MTO/MTP技术概述及应用状况2024/11/437WEC丙烯因含有碳碳双键，是一种不饱和烯烃。由于含有十分活泼的双键，因而化学活性高，反应性强。丙烯分子式为C3H6分子量42.078结构式CH3-CH==CH2丙烯制备1、从甲醇厂副产物丙醇，在氧化铝催化剂作用下，350度脱水制得丙烯。2、从炼厂气中回收丙烯。以重油为原料，深度催化裂解生产汽油和柴油的同时，得到一定数量的气体（C1—C4）产物，这些气体中含有丙烯。丙烯收率：21.03%乙烯收率:6.10%丁烯收率:14.30%碳5收率:26.60%柴油收率:6.6%3、从乙烯装置裂解气中分离制取丙烯。由各种烃类裂解制乙烯联丙烯，根据原料组分和裂解深度可联产：0.3—0.65吨丙烯/吨乙烯4、甲醇制烯烃开发四、MTO/MTP技术概述及应用状况2024/11/438WEC

（二）MTP工艺开发过程、特点、流程、可靠性分析（1）、MTP(丙烯)工艺开发过程四、MTO/MTP技术概述及应用状况装置时间完成情况地点单床层工艺开发装置07/99-11/99完成德国三床层工艺开发装置12/99-02/03完成德国三床层示范装置08/00-03/0105/01-11/0111/01-01/0201/02-03/04完成设计建造阶段开车阶段运行阶段挪威六床层工艺开发装置09/03-运行中德国MTP示范装置10/04-建造中伊朗Fanavaran装置03/05-完成设计伊朗多伦工业装置12/05-中国2024/11/439WEC

（2）、单床层工艺开发装置四、MTO/MTP技术概述及应用状况该阶段工艺特点：

绝热操作单床层固定床反应器压力1.6bar

加入蒸气作稀释气包含DME预反应器

研究目的：优化反应条件2024/11/440WEC

（3）、三床层工艺开发装置四、MTO/MTP技术概述及应用状况工艺特点：

压力1.3bar

加入蒸气作稀释气

DME预反应器甲醇分散进料形成完整的反应器系统 研究目的：

优化反应条件对循环过程进行模拟开发反应模型2024/11/441WEC

（4）、三床层示范装置四、MTO/MTP技术概述及应用状况图示为2001年鲁奇公司在挪威建设的MTP示范装置，已运行操作超过11000小时。装置工艺特点：反应条件与工业装置相同简化了净化段实现了远程控制研究目的：验证催化剂寿命反应器模型的改进2024/11/442WEC

（5）、六床层工艺开发装置四、MTO/MTP技术概述及应用状况工艺作了较大调整： 六床层绝热MTP反应器包括DME预反应器包含压缩机碳氢化合物连续循环此阶段的任务是使产率最大化，考察长期循环运行能力。目前此装置还在运转中。

2024/11/443WEC

（6）、伊郎MTP示范装置四、MTO/MTP技术概述及应用状况

右图所示为1吨/天丙烯生产能力的MTP示范装置。该装置包括了所有的过程和分离装置，工程设计和采购已完成，目前施工正在进行，预计2006年开车。2024/11/444WEC

（7）、反应器放大历程四、MTO/MTP技术概述及应用状况最后一级装置规模相当于多伦装置，年产47万吨丙烯。2024/11/445WEC（8）、MTP工艺流程四、MTO/MTP技术概述及应用状况甲醇脱水生成二甲醚成熟工艺丙烯合成尚未商业化产品的分离净化成熟工艺2024/11/446WEC（9）、可靠性分析四、MTO/MTP技术概述及应用状况第一步：甲醇脱水生成二甲醚由甲醇合成单元来的原料甲醇经预热，于甲醇蒸发器中汽化，并在甲醇过热器中过热，进入单段绝热反应器脱水转化成二甲醚。

反应工艺条件

氧化铝型催化剂反应器进料温度275℃

操作压力与反应平衡无关甲醇到二甲醚的转化率达80％此技术为成熟技术，目前已有商业化运转装置。2024/11/447WEC

四、MTO/MTP技术概述及应用状况第二步：丙烯合成在丙烯合成反应器中，甲醇脱水得到的二甲醚和甲醇近一步脱水，生成２到８个碳原子的烯烃。反应式如下：

ZSM-5型催化剂反应器进料温度450℃

操作压力为绝压1.3bar

丙烯收率可达70%反应工艺条件反应条件并不苛刻可靠性分析重点分析第二步。2024/11/448WEC

四、MTO/MTP技术概述及应用状况三方面考虑：工艺、反应器、催化剂1、LURGI公司是国际知名工程公司，工艺反应器建立在开发装置、工业示范装置基础上；2、催化剂与德国著名南方化学公司合作。3、合作业绩2024/11/449WEC四、MTO/MTP技术概述及应用状况1995年UOP/HRDO，在挪威中试，

--装置能力:0.75t/d；--甲醇转化率:~100%--乙烯选择性:~45%；--丙烯选择性:~37%1980年代，中科院大化所，在大连中试，

--装置能力:0.7~1.0t/d；--甲醇转化率:~100%--乙烯+丙烯:~86%2003年，尼日利亚与新加坡合资开始建设处理250万吨甲醇的MTO装置，业主将先建设到甲醇装置，预计2007年投产，后续再建烯烃装置。2024/11/450WEC

四、MTO/MTP技术概述及应用状况第三步：产品分离净化离开丙烯合成反应器的产品中除了含有烯烃和水，还含有环烷烃、石蜡烃、芳香族化合物和其它一些轻组分。经此产品分离净化工段，产物丙烯和其他副产品（乙烯、LPG、汽油）分离开来。以加入的二甲醚/甲醇为基准计算，反应产物中烯烃占85％，石蜡烃约占9％，芳香族化合物低于3％，环烷烃低于2。以甲醇5000吨/天（166.7万吨/年）进料计，每年约有47万吨丙烯及2万吨乙烯生成，副产品有4万吨液化石油气和19万吨汽油。此分离净化工艺和石化行业石油蒸汽裂解生产石化产品的分离提纯单元相似，也是成熟的技术。2024/11/451WEC

第五部分烯烃聚合技术五、烯烃聚合技术概述及应用状况2024/11/452（一）聚烯烃（PO）概述聚烯烃是聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯和其他烯烃类聚合的总称。聚烯烃是现代石油化工的最重要的产品，又是塑料制品的主要原料。聚烯烃是合成树脂的一个重要分支，合成树脂种类繁多，按其性质可以分为二大类，既热塑性数脂和热固性树脂。热固性树脂具有五大品种：聚氨脂、环氧树脂、酚醛树脂、氨基树脂和不饱和树脂。热塑性树脂可以分为：高性能树脂：1、五大工程塑料（ABS、PA、PC、PBT/PET、POM/PPO）2、功能性数脂3、特种工程塑料通用数脂：4、聚烯烃数脂PO（聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚1-丁烯）5、五大通用数脂（聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚氯乙烯PVC、聚苯乙烯PS、ABS）五、烯烃聚合技术概述及应用状况2024/11/453聚烯烃产品品种：根据密度不同，工业生产聚乙烯有四个品种高密度聚乙烯HDPE低密度聚乙烯LDPE线性低密度聚乙烯LLDPE高分子量聚乙烯HMWPE根据高分子链立体结构，工业生产聚丙烯有三个品种等规聚丙烯iPP无规聚丙烯aPP间规聚丙烯sPP聚烯烃产品牌号：由于某一品种因其分子量、聚合单体数量和种类不同，而赋予产品某一特定代号，一般一个品种有几十个牌号，如我国PE、PP牌号达1227个。而日本仅PP达8000个左右。五、烯烃聚合技术概述及应用状况2024/11/454（二）聚丙烯工艺技术1、聚丙烯生产现状

我国目前共有聚丙烯生产能力约180万吨/年，主要有二种工艺Himont环管（液相本体环管法）工艺技术和三井油化釜式法（液相本体釜式法）工艺技术。第一种工艺有生产装置约12套，最大规模为单线能力14万吨/年，最小规模为4万吨/年。其中上海石化17万吨/年，2条生产线。第二种工艺有生产装置约8套，其中4套具有共聚能力，目前生产能力16万吨/年，最小规模为4万吨/年。其中扬子石化能力已达17万吨/年。五、烯烃聚合技术概述及应用状况2024/11/455五、烯烃聚合技术概述及应用状况2、聚丙烯工艺方法浆液法工艺工艺落后，已淘汰液相本体法工艺

在液态丙烯中发生聚合反应生产聚丙烯工艺成熟，应用广泛

气相法工艺

丙烯直接气相聚合生成固相的聚合物产品被认为是最有希望的工艺之一

现有聚丙烯生产工艺中，传统的浆液法工艺所占比例在明显下降，本体法工艺仍然保持着优势，而气相法工艺则迅速增长。2024/11/456五、烯烃聚合技术概述及应用状况3、液相法按反应器形式划分有如下专利技术：液相釜式反应器：Exxon、Mitsui、Shell、Rexenet

住友等工艺；液相环管反应器：Basell、Hlechst、Solvay、PhillipsBorealis等工艺

2024/11/457五、烯烃聚合技术概述及应用状况

3.1、Spheripol工艺Spheripol工艺的拥有者为BASELL公司，该公司为世界第一大聚丙烯生产商全球转让超过90套装置，产能达到1780万吨/年单线最大设计能力可达55万吨/年占据全球PP产能45％的份额国内进行了Spheripol工艺的国产化开发，并利用该工艺建设了多套聚丙烯装置，但目前这些装置均不能生产抗冲共聚物产品

2024/11/458五、烯烃聚合技术概述及应用状况3.2、二代液相环管反应器特点均聚反应器为两个串联的环管反应器：传热系数大、单位体积产率高、流速快；催化剂体系分布均匀；反应条件较易控制、结构简单、材质要求低气相反应器采用密相流化床形式，缩小反应器体积，进而降低造价，节省能耗。2024/11/4593.3、工艺改进点采用第四代或第五代Z－N高效催化剂体系增加了氢气分离和回收单元；改进了聚合物的高压和低压脱气设备；汽蒸、干燥和丙烯事故排放单元有所改进；增加了操作灵活性，提高了效率；原料单体和各项公用工程消耗显著下降产品特色：产品牌号由48个增加到103个产品颗粒度更加均匀，产品的熔体流动速率范围更宽可从0.1～100,

可生产高刚性、高结晶度和低热封温度的新牌号2024/11/460五、烯烃聚合技术概述及应用状况4、气相法工艺反应器专利技术气相流化床反应器：DOW化学Unipol工艺、住友工艺气相立式搅拌床反应器：Novolen工艺气相卧式搅拌床反应器：BP-Amoco、Chisso工艺2024/11/461五、烯烃聚合技术概述及应用状况4.1、Unipol工艺特点气相流化床聚丙烯工艺

工艺流程短、简单、灵活、经济和安全很少的设备生产全范围产品，投资相对低维修工作量小，装置的可靠性提高流化床反应器较其它工艺操作更安全，不存在事故失控时设备超压的危险对环境的影响更小，达到环保、健康和安全的各种严格规范先进工艺控制系统（APC）配合超冷凝态操作，使现有的生产能力提高200％2024/11/4624.2、Unipol产品优势UNIPOL™产品的物理特性极佳，在纺粘布，散装连续纤维（用于软性药物包装），高乙烯无规物和BOPP膜应用方面都有出众表现。Bruckner

对BOPP高速薄膜给予最高定级（可达450-500m/min).反应器洁净状态下生产高乙烯无规物的最大产能，(>7wt.%乙烯)，用于热封应用。高透明度无规共聚物，其透明度等级超过竞争对手。先进的丁烯共聚物，应用于热封和铸膜方面。优质管道产品(PPR)，用于冷热水和地暖。UNIPOL™PP工艺可以生产出行业中最好的低温抗冲产品。用于排水的PPB管不考虑熔体流动，抗冲共聚物的生产没有速率限制。TPO类产品在汽车行业的良好应用得到了充分证实。工艺控制软件系统UNIPOL™UNIPPAC™先进工艺控制软件系统：使用专利性的气相流化床控制技术，帮助技术引进方通过提升其关键工艺参数，使之更接近理论限值的方式来优化其装置运行性能

2024/11/463五、烯烃聚合技术概述及应用状况4.3、Novolen工艺特点气相法聚丙烯工艺反应器单釜容积和双釜连接方式决定产能并联双釜使均聚物产能提高80％－100％双螺带式搅拌器解决气固相不易均匀分布撤热方式是靠丙烯的蒸发