热力学第二定律-2

§2.8Helmholtz自由能和Gibbs自由能一、序言：在前面几节我们讨论到了对于孤立系统来说，

S孤

0，即表示过程可自发进行。但通常我们遇到的系统很少为孤立系统，此时除计算

S系外，还要计算

S环，以得到

S总(

S孤)，这就不是很方便。特别是对于化学反应来说，一般都是在等温等压或等温等容下进行（实际应用的化学反应更多的是等温等压过程）。因此，我们希望能用一种新的热力学函数来代替熵，只要计算系统的该函数的变化值，就可判断过程的方向性，而不需要象熵判据那样需计算

S总。由热力学第二定律知dS≥

Q

/

T环代入热力学第一定律：

dU=

Q＋

W得dU－

W=

Q≤T环dS等温条件下

－

W≤－dU＋TdS=－d(U－TS)二、亥姆霍兹自由能：A我们把（U－TS

）这一新的状态函数称为“Helmholtz自由能”，用A表示，即定义:

A

U－TS代入上式

－

W≤－dA或－W≤－△A即－

WT≤

(A2

A1)=

∆A…①－

W≤－d(U－TS)上述结论表明，等温条件下，一个封闭系统所能做的最大功对应于系统（A

B）的Helmholtz自由能的减少（

∆A

）。

－(Wr)T=

(A2

A1)=

∆A同时，可用来判断过程的可逆性。其中：(Wr)T：等温可逆功；“

”负号表示：当系统做功(Wr

＜

0)时，Helmholtz自由能A减小，

A

0。等温、等容可逆过程，膨胀功

We=0，只可能有非膨胀功

Wf，则

上式变为：

－

(

Wr,

f

)

T,V=

∆A

上式表明：在等温等容下，系统所做的最大非膨胀功

(

可逆功

)

等于其Helmholtz自由能的减少。－(

Wr)T=

(

A2

A1)

=

∆A在等温、等容且无其他功的情况下，

∆A≥0或

∆A≤0系统在等温、等容且无其他功（Wf

=

0）的情况下，任其自然，自发变化总是向Helmholtz自由能减小的方向进行。

－(Wf)T,V

≤

∆A

等温条件下

－

W≤－dU＋TdS=－d(U－TS)

－

We－

Wf

≤－dU＋TdSpedV－

Wf

≤－dU＋TdS等压条件下

－

Wf

≤－d(U＋pV－TS)

－

Wf

≤－d(H－TS)三、吉布斯自由能：G－

Wf≤－d(H－TS)把（H－TS

）定义为“Gibbs自由能”:

G

H－TS代入上式，则

－

Wf

≤－dG或dG≤

Wf

－

(Wf)T,p≤

(G2

G1)=

∆G…②等温等压下，系统对外所做的最大非膨胀功（可逆功）等于其Gibbs自由能G的减少。在等温、等压且无其他功的情况下，

∆G≥0或

∆G≤0系统在等温、等压不做其他功（Wf

=

0）的情况下，任其自然，自发变化只能向Gibbs自由能减小的方向进行。－

(Wf)T,p≤

∆G注意：1）公式①②的成立条件

(

下标

)、对应的功及状态函数。2）A、G

和

S

一样，均是状态函数，一定始、终态间的任意过程（包括不可逆过程）都有一定的

A、

G

值，而与变化途径无关。3）只有等温过程的可逆功（最大功）才等于Helmholtz自由能的变化量（

A）；只有等温等压下的可逆功（最大非膨胀功）才等于系统Gibbs自由能的变化量（

G）；而对其他变化途径的功，上述公式①②就不成立。但只要始、终态相同，它们的

A、

G

值不变。(Wr)

T=∆A

①(

Wr,f)

T,P=

G②§2.9平衡的条件自发（不可逆）过程在进行中系统处于非平衡状态；反之，只有当系统处于无限接近平衡状态时才能进行可逆过程。其关系简单表述如下：不可逆（自发）过程

非平衡状态可逆过程

平衡状态

(

或无限接近平衡状态

)由此可见，从热力学观点来看，只要确定了可逆过程的条件，同时也就给出了系统平衡的条件；根据前述对

S、

A、

G

在可逆或自发过程中的正、负号的讨论，在非膨胀功为零的条件下（Wf=0），系统平衡的条件可确定如下：一、孤立系统

在无非膨胀功情况下，孤立系统与等容、恒内能系统等价。1.孤立系统（与环境无物质、能量交换）

W

=

0（与环境无能量交换）

又

Wf=

0

We

=

0

－P环dV=

0

由P环

0

dV

=

0

又

Q

=

0（与环境无能量交换）

dU

=

Q

＋

W=0＋0=0

即孤立系统等容、恒内能。dV

=

02.系统恒内能、等容（且

Wf

0

）由

dV

=

0

We

=

－P环dV=0又

Wf=

0

W

=

We+

Wf=0dU=

0

Q

=dU－

W=0即

Q=

0；

We

=

0；

Wf

=0

系统为孤立系统

无有用功下，孤立系统的熵变

S可表达为

(

S)

U,V自发（不可逆过程）

(

S

)

U,V,

Wf=0

0

平衡可逆过程

(

S

)

U,V,

Wf=0=0

孤立系统的自发过程，其熵总是增大；当过程发生到这样的程度，即熵不能再增大时，系统达到热力学平衡，也就是过程所能进行的限度。所以平衡状态时，孤立系统的熵有最大值。二、非孤立系统

S系+

S环

0

“

”：自发不可逆；“=”

：平衡、可逆。平衡时，S总达最大值。三、等温等容系统

“

”：自发不可逆；“=”：平衡、可逆。等温等容（Wf=

0）下，一自发过程发生时，系统的Helmholtz自由能要减少；当

A

减少到不能再减少时，就是过程所能进行的限度，此时系统达到平衡。所以平衡态时，等温等容（Wf

=

0）系统的Helmholtz自由能达到其最小值。四、等温等压系统

“

”：自发不可逆；“=”：平衡、可逆。等温等压（Wf=

0）下，一自发过程发生时，系统的Gibbs自由能要减少；当

G

减少到不能再减小时，就是过程所能进行的限度，系统就达到平衡。所以平衡态时，等温等压（Wf=

0）系统的Gibbs自由能达到其最小值。注意：

a)在特定条件下（等温等压或等温等容，且无其他功），只需计算系统的

G或

A之值；当它们小于零时，即表示过程能自发进行。这比熵函数判据方便得多。b)化学反应通常在等温等压或等温等容下进行，因此用

G

或

A

来判断过程的方向就非常普遍，尤其是前者(

G

)。c)

上述判据二、判据三只能在特定条件（等温等容或等温等压，且无其他功）下方能应用。否则，尽管过程也有一定的

G

或

A，也可能得到：

A

0或

G

0但不能由此判断过程自发，这一点必须注意。§2.10热力学函数间的重要关系式一、热力学函数之间的关系在热力学第一、第二定律中，共涉及五个热力学函数：U、H、S、A、G：H

U+PVA

U

TSG

U+PV

TS

H

TS

A+PV

定义式适用于任何热力学平衡态系统，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。焓的定义式。

H

U+PVQP=∆H

（封闭系统、Wf=0、等压过程）(2)

Helmholz自由能定义式。等温条件下，系统做功的本领。A

U

TS

－(Wmax)T=

∆A(3)

Gibbs自由能定义式。在等温、等压条件下，系统做非膨胀功的本领。G

H

TS

A+PV

－

(Wf,

max)T,P=

G二、热力学第一、第二定律基本公式第一定律：dU=

Q

＋

W

=

Q

P环dV

＋

Wf…①第二定律：dS=

Qr/

T

Qr=T

dS（可逆）

…②②代入①：dU=TdS

PdV

＋

Wf

…③（可逆过程：

Q=

Qr，P

=

P环）由定义式：

H

U+PV全微分：dH=dU+PdV+VdP…④③代入④：dH=TdS+VdP

＋

Wf

…⑤dU=TdS

PdV

＋

Wf

…③由定义式：A

U

TS全微分：

dA=dU

TdS

SdT…⑥③代入⑥：dA

=

SdT

PdV

＋

Wf

…⑦

（可逆过程）

由定义式：G

H

TS全微分：dG=dH

TdS

SdT…⑧⑤代入⑧，

dG

=

SdT

+VdP

＋

Wf

…⑨

（可逆过程）dH=TdS+VdP

＋

Wf

…⑤上述基本关系式的几种特例

①等温可逆过程：dA=

SdT

PdV

＋

Wr,f=

PdV

＋

Wr,f=

(

Wr,e+

Wr,f)T=

(

Wr)T

即：(

Wr)T=

dA②等温等容可逆：dA=

SdT

PdV

＋

Wr,f=

Wr,f

即：(

Wr,f)T,V=

dA③等温等压可逆：

dG=

SdT+VdP

＋

Wr,f=

Wr,f即：(

Wr,f)T,P=

dG上述结论与前面讨论的结果一样。当可逆过程无非体积功时，即

Wr,f=

0

时，有基本公式

(

均匀系统的平衡性质

)：

dU=TdS

PdV…（1）dH=TdS+VdP…（2）dA=

SdT

PdV…（3）dG=

SdT+VdP…（4）(

封闭系统,可逆过程,

Wf=0,组成平衡

)1）上述四个基本公式导出时，以

TdS

代

替

Qr，以

－PdV

代替

We，即在可逆过程条件下推得的。所以基本公式对可逆过程严格成立。但基本公式最终表达式中的每一热力学量（U、S、P、V、T、H、A、G）都是系统的状态函数；说明：当系统从平衡状态

(1)

变化到平衡状态

(2)

时，无论实际过程是否可逆，公式中涉及的状态函数的改变量：

U、

T、

S、

P、

V、

H、

A、

G均与相同始、终态的可逆过程的改变量相同。2）涉及不可逆变化时，无法在始、终态范围内直接对过程曲线积分求状态函数变化值；但始、终态间状态函数变化值与经可逆过程的变化值是一样的；所以可设计有相同始、终态的可逆过程，对上述公式积分，得到任意变化过程的

U、

G、…

等。3）对上述公式直接积分计算时，仅适合于系统组成不变，或仅发生可逆相变、可逆化学反应的过程。否则，需设计相同始态及最终态的可逆过程、可逆相变等来分段计算并加和。上述基本公式可用于封闭、无非体积功

(

Wf=

0

)、组成平衡

(

组成不变或仅发生可逆变化

)

的系统；微分形式适合于平衡可逆过程；对微分式的积分结果适合于始、终态相同的可逆或不可逆过程。

结论：（1）dU=TdS

PdV（2）dH=TdS+VdP（3）dA=

SdT

PdV（4）dG=

SdT+VdP从公式(1)，(2)导出

T=(∂U/∂S)V=(∂H/∂S)p从公式(1)，(3)导出

p=－(∂U/∂V)S=－(∂A/∂V)T从公式(2)，(4)导出

V=(∂H/∂p)S=(∂G/∂p)T从公式(3)，(4)导出

S=－(∂A/∂T)V

=－(∂G/∂T)p四、麦克斯韦关系式

由基本公式：dG

=

SdT

+VdP

S

=

(G/T)P，V

=(G/P)T对于状态函数

G：

2G

/

PT=2G

/

TP[(G/T)P/P]T=[(G/P)T/T]P

(S/P)

T=(V/T)

P

对于G(T,

P)

的全微分，应该有上述关系。同理：dA=

SdT

PdV(S/V)

T=(P/T)

VdH=TdS+VdP(T/P)

S=(V/S)

PdU=TdSPdV(T/V)

S=

(P/S)

V上述四式为简单（均相）系统平衡时的麦克斯韦关系式。利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。

(S/P)

T=(V/T)

PdG

=

SdT

+VdP

由dH=TdS+VdP

T=(

H/

S)

P

(

S/

T)P

=(

H/

T)

P

/

(

H/

S)

P

=Cp/

T由dU=TdS

PdV

T

=(

U/

S)V

(

S/

T)V

=(

U/

T)V/(

U/

S)V

=Cv/

T熵函数与其他热力学函数的微商关系：

(

S/

P)T=

(

V/

T)P；(

S/

T)P=Cp/T等压测定(

S/

V)T=(

P/

T)V；(

S/

T)V=Cv/T等容测定(

S/

P)V=

(

V/

T)S；(

S/

V)P=(

P/

T)S

恒熵(绝热可逆

)

过程等式左侧不易直接测定的偏微商可用右侧容易实验测定的偏微商来代替。五、热力学状态方程

由基本方程式：

dU=TdS

PdV

(

U/

V)T=T

(

S/

V)T

P(

S/

V)T=(

P/

T)V=T(

P/

T)V

P即：(

U/

V)T=T

(

P/

T)V

P

理想气体：(

U/

V)T=0由基本方程式：

dH=TdS

+

VdP

(

H/

P)T=T

(

S/

P)T

+

V(

S/

P)T=

(

V/

T)P=

T(

V/

T)P+V即：(

H/

P)T=V

T(

V/

T)P理想气体：(

H/

P)T=0热力学状态方程(

U/

V)T=T

(

P/

T)V

P(

H/

P)T=V

T(

V/

T)P相应地：dU=(

U/

T)VdT+(

U/

V)TdV

dU=CvdT+[

T

(

P/

T)V

P

]

dVdH=(

H/

T)pdT+(

H/

P)TdP

dH=CpdT+[

V

T

(

V/

T)

P]

dP通常用于计算实际气体（如范德华气体）的热力学量。Cp与CV的关系根据热力学第一定律设，则保持p不变，两边各除以dT，得：将<2>式代入<1>式得根据应用（1） 代入<3>式得只要知道气体的状态方程，代入可得Cp－Cv的值。若是理想气体，则Cp－Cv=nR§2.11

G

的计算一、等温物理过程

(无化学变化、相变)由基本方程式：

G＝H－TS＝U＋pV－TS＝A＋pVdG=

dA＋pdV＋VdpWf=0，dA＝

We＝－pdVdG=

Vdp(

G)

T=

P1P2Vdp

(

G)

T=

P1P2VdP

（等温过程，Wf=

0）只要知道V

P关系，即可计算等温过程

(

G)

T，结果与过程是否可逆无关。或由基本方程式：

dG=

SdT+

VdP（Wf=0）可设计相同始、终态的等温可逆过程，并对上述微分式积分：(

G)

T=

P1P2(

SdT+

VdP)

T=

P1P2VdP

(

G)

T=

P1P2VdP

（等温过程，Wf=

0）对于1mol理想气体等温过程：

Vm=RT/

P

(

Gm)

T

=

P1P2

(RT/P)

dP=

RT

ln

(P2/P1)

=

RT

ln

(V1/V2)

若

P1=P

，则上式可写作：Gm

(T,P)

=

Gm

(

T,P

)

+

RT

ln

(P/P

)

（Wf=

0，理气等温）

G=

A定义式：ΔG=ΔH－Δ(TS)=ΔH－T·ΔS等T：ΔH=0,ΔU=0,TΔS=QR=－WRΔG=0－QR=WR=不能做判据

－ΔA≥－W只能用ΔA=nRTlnP1P2=nRTln2VV1理气(n,T,P1,V1)T,△G=?n,T,P2,V2Vò21VVPdV=－ò21VVdVnRT－二、等温相变过程

平衡可逆相变：若始态和终态的两个相间是平衡的，即相变过程为一可逆过程；那么在等温、等压下，由始态相变到终态的相变过程自由能变化可从热力学基本公式导出：由Wf=

0，可逆相变：dA=

We=－pdV且dp＝0代入dG=dA+pdV+Vdp

dG=Vdp=0即等温、等压可逆相变时(

G)

T,P=0结论：等温等压下的可逆相变的自由能变化为零。例如：1）水在100

C,1atm下蒸发成100

C,1atm的水蒸汽，

G

=

02）冰在0

C,1atm下融化成0

C,1atm的水，

G=

03）100

C,1atm的水向真空蒸发成100

C,1atm的水蒸汽，是否可逆相变？

G=？[答]

过程(3)始、终态与可逆相变（1）相同，即始态与终态两相能平衡。

G=0（与（1）相同）其并非等温等压过程（∵P外=

0）；过程（3）是自发过程，因为

S总

04）如果始态与终态之两相间不能平衡，例如

25

C,1atm的水汽变成25

C,1atm的水的过程。

Gm=

Gm1+

Gm2+

Gm3

=

RT

ln

(23.76/760)

+

0

+

PpoV(

l

)dP=

8.58kJ/mol

0(自发不可逆过程)(小量,

0)1）一定温度下的液相或固相在其饱和蒸气压下的气化过程及逆过程为可逆相变过程；2）一定压力下，固体在其熔点的融化过程及逆过程为可逆相变；液体在其沸点的气化过程及逆过程为可逆相变。注意：三、等温化学变化中的△rGm(1)对于化学反应：dD+eE

fF

+

gG

rGm=

RTlnK

+RTlnQa

—Van

tHoff等温式(2)若化学反应可安排成可逆电池，其电动势为E，则

rGm=

zEF表示

rG和

rA与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程，用来从一个反应温度的

rG(T1)（或

rA(T1)

）求另一反应温度时的

rG(T2)

（或

rA(T2)

）。它们有多种表示形式，例如：§2.12吉布斯自由能与温度的关系——Gibbs-Helmholtz方程所以根据基本公式dG=

SdT+VdP

根据定义式G=H-TS在温度T时，

G=

H-T·

S公式的导出则在公式(1)等式两边各乘1/T得左边就是

G/T对T微商的结果，则移项得公式的导出移项积分得知道

H，Cp与T的关系式，就可从求得的值。

根据基本公式dA=

SdT-PdV

根据定义式A=U-TS在T温度时

A=

U-T·

S所以公式的导出则在公式(3)两边各乘1/T得移项得左边就是

A/T对T微商的结果，则公式的导出移项积分得知道

H，Cp与T的关系式，就可从求得的值。

§2.13

热力学第三定律—规定熵的计算一、规定熵

任意等温过程：

G=

H

(

T

S

)=

H

T2S2+

T1S1=

H

T

(

S2

S1)=

H

T

S对于某等温等压化学反应，

H为反应热，

S为反应的熵变，

G为反应自由能变化。对于在标准状态下的反应：

G

=

H

T

S

许多反应的

H

可用量热法测定，或用生成热（或燃烧热）差值来计算；因此，如果知道了反应的

S

，

G

就可求出，而

G

对化学平衡的计算有重要作用。如果我们知道各种单质和化合物在标准状态下的熵值，则反应的熵变：

S

=

(

iSm,i

)产

(

iSm,i

)反通常人为规定单质和化合物的某一参考点作为零熵点，从而求得标准态(

P

)

下的熵值称为规定熵。二、热力学第三定律

熵值的大小与系统分子的混乱度有关；当温度

T

降低时，系统有序度增加，熵值降低。凝聚系统的

H和

G与T的关系：如图所示为低温下等温电池反应的

H

和

G

与温度关系；当T

逐渐降低时，

H

和

G

逐渐趋于相等，并且其斜率(

G/

T

)T及

(

H/

T

)T也趋于一致（均趋于零）。

=0

0=