热力学第二定律

热力学第二定律扩散现象ABAB一、自然过程的方向性“自发地”，指的是没有任何外界的影响或帮助。m热不能自动转化为功；或通过摩擦而使功变热的过程是不可逆的irreversible功热转换过程孤立系自然过程自然过程方向热力学第二定律：指明自然过程方向外界的影响：一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。不插电，我不干活！贮藏的食品大气电冰箱制冷系统热量热量电源做功（1）热力学第二定律的一种表述:热量不能自发地从低温物体传到高温物体。（克劳修斯表述）。1、热力学第二定律：反映宏观自然过程的方向性的定律。实质：热传递过程是不可逆的。二、热力学第二定律（热库）（热库）Q1=A+Q2=<100%高温热源低温热源Q1Q2对外做功热机W（2）热力学第二定律的另一表述：

不可能从单一热源吸收热量，使之完全变成功，而不产生其他变化。（开尔文表述）从单一热源吸收热量，全部用来对外做功而不引起其他变化的热机叫做第二类永动机。但违反了热力学第二定律这类永动机并不违反热力学第一定律第二类永动机是不可能制造成功的

3.开尔文表述和克劳修斯表述的等价性违反开尔文表述也就违反克劳修斯表述A违反克劳修斯表述也就违反开尔文表述

可逆过程

:在系统状态变化过程中,如果逆过程能重复正过程的每一状态,而不引起其他变化,这样的过程叫做可逆过程.准静态无摩擦过程为可逆过程三.可逆过程与不可逆过程

非准静态过程为不可逆过程.

不可逆过程：在不引起其他变化的条件下，不能使逆过程重复正过程的每一状态，或者虽能重复但必然会引起其他变化，这样的过程叫做不可逆过程.

准静态过程（无限缓慢的过程），且无摩擦力、粘滞力或其他耗散力作功，无能量耗散的过程.卡诺循环是可逆循环。

可逆过程的条件四、卡诺定理（1）在相同的高温热源和低温热源之间工作的任意工作物质的可逆机，都具有相同的效率；（2）工作在相同的高温热源和低温热源之间一切不可逆机的效率都不可能大于可逆机的效率。任意可逆卡诺热机的效率都等于以理想气体为工作物质的卡诺热机的效率任意不可逆卡诺热机的效率都小于以理想气体为工作物质的卡诺热机的效率一、热力学第二定律的微观意义

反映：大量分子的运动总是沿着无序程度增加的方向发展。

1.功热转换

2.热传导T2T1动能分布较有序TT动能分布更无序机械能（电能）热能（有序运动无序运动）热力学第二定律的统计意义怎样定量地描写状态的无序性和过程的方向性？（以气体自由膨胀为例来说明）

（一）.微观状态与宏观状态将隔板拉开后,

只表示A,B中各有多少个分子

----称为宏观状态;表示出A,B中各是哪些分子

(分子的微观分布)----称为微观状态二、热力学概率与自然过程的方向性位置较有序位置更无序

3.气体绝热自由膨胀定律的统计意义取消隔板，气体自由膨胀图

每一个分子有两种可能的等概率微观分布状态（在A或B）n2以气体的自由膨胀为例隔板AB孤立容器用隔板等分成BA两格B真空四个理想气体分子N4A中：微观上可区分，宏观上不可区分。中：

四个可区分的分子出现在A、B两半的可能分布方式，即系统的微观分布状态总数目是各分子微观态数目的乘积nN2461具体分析如下：nnnn即热力学第二定律

续上分子位置的分布分子数的分布（微观态）（宏观态）微观态数目一个宏观态对应的宏观态出现概率ABAB614411/164/164/161/166/16共16

种微观态5

种宏观态4个粒子分布

左4右0

左3右1

左2右2

左1右3

左0右40123456总微观状态数16:左4右0和左0右4概率各为1/16；左3右1和左1右3概率各为1/4；左2右2概率为6/16.按统计理论的基本假设：对于孤立系统,各微观状态出现的概率是相同的.N=1023ΩN/2Nn孤立系统总是从非平衡态向平衡态过渡。

两侧粒子数相同时热力学概率Ω最大，对应平衡态.对应微观状态数目多的宏观状态,

其出现的概率

大。N：左侧粒子数N=1023在自然过程中，系统会自动地从微观态数少(概率小)的宏观态向微观态数多（概率大）的宏观态过渡，最后达到平衡态。相反过程不会自动发生。结论：

可作为对分子运动的无序性的一种量度。玻耳兹曼把宏观态包括的微观态数

，称做热力学概率平衡态最无序，热力学概率最大。三.玻尔兹曼熵为了理论上的需要，玻尔兹曼定义了描述系统宏观态无序性的态函数—玻尔兹曼熵

玻尔兹曼熵公式玻尔兹曼熵S

是对分子无序性的量度。孤立系经历不可逆过程从状态1

变化到状态2

如果是可逆过程，系统总是平衡态热力学概率不变孤立系中所进行的自然过程总是沿着熵增大的方向进行，可逆过程时熵不变。孤立系的熵变熵增原理熵增加原理：孤立系统中的熵永不减少。孤立系统不可逆过程非平衡态平衡态（熵增加）不可逆过程自发过程平衡态A平衡态B（熵不变）可逆过程孤立系统可逆过程熵增加原理成立的条件：孤立系统或绝热过程。熵增加原理的应用：给出自发过程进行方向的判椐。热力学第二定律亦可表述为：一切自发过程总是向着熵增加的方向进行。四、克劳修斯熵1.克劳修斯熵公式可逆卡诺热机效率重新规定Q正负号热温比等温过程中吸收或放出的热量与热源温度之比。★结论：可逆卡诺循环中，热温比总和为零。任意可逆循环可视为由许多小卡诺循环所组成任一微小可逆卡诺循环对所有微小循环求和当n→∞

时克劳修斯等式结论:

对任一可逆循环过程，热温比之和为零。可逆循环可分为两个过程正逆过程的热温比等值反号在可逆过程中，系统从状态A

改变到状态B，其热温比的积分只决定于始末状态，而与过程无关。据此可知热温比的积分是一态函数的增量，此态函数称熵S。系统由初态A

变化到末态B，熵的增量为物理意义：热力学系统从初态A

变化到末态B，系统熵的增量等于初态A

和末态

B

之间任意一可逆过程热温比（dQ/dT）的积分。对于一个可逆的微元过程克劳修斯熵公式熵的单位2.熵变的计算（1）熵是态函数，当始末两平衡态确定后，系统的熵变也是确定的，与过程无关。因此，可在两平衡态之间假设任一可逆过程，从而可计算熵变。（2）如果系统由几部分组成，系统的熵变为各部分熵变之和。例3.13

设1mol

理想气体分别经历无摩擦的等温膨胀过程和绝热自由膨胀过程由状态（T，V1)变为（T，V2)，求熵变。解：无摩擦的等温膨胀过程可看作是可逆过程。利用理想气体状态方程，初末状态的熵变为绝热自由膨胀过程是不可逆过程可假设一可逆过程例3.14

混合物的熵。质量为0.4kg、温度为30ºC的水与质量为0.5kg、温度为90ºC

的水放入一绝热容器中混合起来达到平衡，求混合物系统的熵变。解：设混合后的温度为T，c

为水的比热由能量守恒得系统为孤立系统，为计算熵变，可假设一可逆的变温过程。微元过程中吸热冷水的熵变为热水的熵变为系统总的熵变为显然孤立系统中不可逆过程熵是增加的。四.玻尔兹曼熵与克劳修斯熵的等价关系从热力学宏观角度引进的是克劳修斯熵平衡态从统计物理微观角度引进玻尔兹曼熵对于系统任一状态，包括平衡态和非平衡态其意义更普遍熵概念泛化※日常生活中时间是不可逆的