第一章热力学基础1-2

第一章热力学基础1.1基本概念1.2热力学第一定律1.3热和功的计算1.4热力学第二定律1.5热力学函数关系理解热力学概念：平衡态、状态函数、可逆过程、反应进度、热力学标准态；基本要求理解热力学第一定律的叙述和数学表达式；掌握pVT变化过程中，热、功及状态函数

U、

H的计算原理和方法，会用状态方程（理想气体状态方程）和有关物性数据摩尔热容、饱和蒸气压等。掌握热力学能、焓、热容概念；什么是热力学？专门研究自然界各种形式的能量相互转化规律的科学什么是化学热力学？

早期，热力学的应用还局限于热能同机械能间的相互转化和利用，随着生产和科学的发展，热力学的研究范围逐渐扩展到其它科学领域，如：化学、地学、生物等等学科，当热力学应用于化学时就称化学热力学。那什么叫化学热力学呢？

化学热力学就是将热力学的基本原理、定律、方法去研究化学过程及伴随这些过程而发生的能量变化。§1.1

热力学基础5.1.1热力学研究的对象和内容一.概论1.热力学是物理学的一个分支共有三条基本定律。第一定律能量转化过程中的数量守恒；第二定律能量转化过程中进行的方向和限度；第三定律低温下物质运动状态，并为各种物质的热力学函数的计算提供科学方法。热力学就是研究能量相互转换过程中应遵循的规律的科学2.热力学应用于研究化学——化学热力学把热力学中的基本原理用来研究化学现象及与化学有关的物理现象——化学热力学。化学变化中的能量的转变，反应的热效应——

热力学第一定律的应用。化学变化的方向和限度——热力学第二定律的应用。举典型例子，说明热力学在化学中的应用b.人造金刚石：C（石墨）→C（金刚石）由热力学知道P>15000P°

时，才有可能；今天已实现了这个转变（60000P°，1000℃，催化剂）一.热力学研究的目的、内容和方法

热力学研究的目的：用热力学的理论处理

热力学：研究体系宏观性质变化之间的科学热平衡相平衡化学平衡宏观是不涉及分子、原子、电子等内部结构或机制的物理学中的名词。肉眼能见到的物体均为宏观物体；宏观现象一般指宏观物体和场在宏观的空间范围内的各种现象；宏观物体和宏观现象总称宏观世界。

微观与“宏观”相对。一般指空间线度小于10-7～10-6厘米的物质系统。包括分子、原子、原子核、基本粒子及与之相应的场。

热力学只研究体系的始终态根据始终态的性质而得到可靠的结果；不考虑变化中的细节；不考虑物质内部的结构因素；不考虑时间因素；优点和局限性不能解释变化发生的原因；只能处理平衡态；不能解决过程的速率问题。热力学基本概念1.系统和环境1）定义：体系：研究的对象，它包括一部分的物质和空间。特点：是宏观系统；体系要占有空间；系统是多种多样的，可以是气液固及多个相的体系。环境：指系统以外与体系密切相关的部分。特点：系统与环境之间有确切的界面；这种界面可以是真实的，也可以是虚构的；系统与环境的划分不是固定不变的。环境通常是指与系统有相互影响的有限部分。系统与环境间往往要进行物质和能量的交换而发生联系。按交换情况的不同，系统可分为三种类型。（1）敞开系统(opensystem)：系统和环境之间既有物质的交换又有能量的交换。

(2）封闭系统(closedsystem)：系统和环境之间没有物质的交换只有能量的交换。（3）孤立系统(isolatedsystem)：系统和环境之间既没有物质的交换又没有能量的交换。

开放系统

有物质和能量交换封闭系统

只有能量交换隔离系统

无物质和能量交换系统＋环境＝孤立系统2.相系统还有一种分类法：单相系统，多相系统系统中任何物理和化学性质完全相同的、均匀部分称为相。根据相的概念，系统可分为：单相（均匀）系统多相（不均匀）系统

相与相之间有明确的界面。

1

气体：气体物质及其混合物，一般为均匀的单相；

2液体：

a.

液体物质，如相互溶解，则形成一个相；

b.如互不相溶，混合时，则形成有明显界面分开的两个液相或多个液相；前者如酒精与水，后者如四氯化碳和水的情况。

3固体：固态物质较为复杂，它有晶态和非晶态之分，晶态中又有多种结构，分属不同的相。一般一种物质有一相。系统中相数、组分的确定＋air液相固相气相系统单组分系统多组分系统系统均相系统多相系统状态、状态函数：状态：系统处于一定状态，则表现出一定压力p、体积V、温度T、质量m等宏观性质的综合表现。状态函数：系统处于一定状态，所表现出来的性质：p、V、T、m、U（描述系统状态的物理量）系统状态一定系统宏观性质（状态函数）的取值就随之确定xf(x)(1)体系的状态一定，状态函数有确定值。

(2)状态函数的改变量只取决于体系的起始状态，而与变化过程无关。若Z代表体系的状态函数，体系由A态，改变到B态。则△Z=Zb

–Za

(4)状态函数之间互为函数关系

(3)对于循环过程，状态函数的改变量为零状态函数共同性质

状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。状态函数在数学上具有全微分的性质。

某气体

300K350KΔT=50K

300K360K350KΔT=50K

300K280K350KΔT=50K

300K460K350K300KΔT=0K

始态终态改变量

298K272K348KΔT=50K

298K398K348KΔT=50K始态终态改变量

举例★广度性质(亦称容量性质)

此种性质的量值随体系中物质的总量而变，具有加合性。如体积、质量、熵、焓、热力学能、吉布斯函数等。与n有关。

★强度性质此种性质的数值不随体系中物质的总量而变，它仅由体系中物质本身的特性所决定，也就是没有加合性。与n无关。如压强、温度、密度、粘度等就是强度性质。状态函数的性质两者的关系：每单位广度性质即强度性质广度性质÷广度性质＝强度性质广度性质×强度性质＝广度性质常见热力学状态函数压强p体积V温度

T质量

m热力学能（内能）

U焓H熵S吉布斯函数G思考：功、热是否为状态函数？3.过程与途径1）定义：过程：状态发生变化的经过称为过程。途径：完成这个过程的具体步骤或方式。始态（p1

T1

V1）终态（p2

T2

V1）中间态（p2

T1

V）等容过程途径Ⅰ等温过程等压过程途径Ⅱ2）几种重要的过程：

★等温过程T始＝T终＝T环

★等压过程P始＝P终＝P环

★等容过程V始＝V终

★绝热过程系统与环境之间没有热量的传递，只有功的传递。

★循环过程系统由一始态出发，经一系列变化，过程又回到原来的状态。ΔX=0★自发过程：一定条件下，不需要给定能量就能够自动进行的过程。冰融化，钢的锈化★可逆过程：它是一种在无限接近于平衡并且没有摩擦力条件下进行的理想过程（系统和环境都能复原，不流痕迹）。思考：水泵抽水？按不同变化分类：

①简单物理变化过程：既无相变也无化学变化的仅仅是系统的一些状态函数如P、T、V发生变化的过程。如单组分均相系统发生的等温过程、等压过程、恒容过程、恒外压过程、等焓过程、自由膨胀过程、绝热过程、循环过程……。②相变化过程：系统相态发生变化的过程。如液体的蒸发过程、固体的熔化过程、固体的升华过程以及两种晶体之间相互变化的过程。

③化学变化过程：系统内发生了化学变化的过程。可逆过程(reversibleprocess)

系统经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。可逆过程可逆过程的特点:

状态变化时推动力(i+di)与阻力(i)相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态，为一无限缓慢的过程；过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两方向到达；体系变化一个循环后，系统和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；★任何一个状态都为平衡态

1.3.3热力学平衡态

当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，在一定条件下，系统中各个相的宏观性质不随时间变化。它包括下列几个平衡：热平衡（thermalequilibrium）

体系各部分温度相等。力学平衡（mechanicalequilibrium）

体系各部的压力都相等。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。热力学平衡态相平衡（phaseequilibrium）

多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。化学平衡（chemicalequilibrium

）反应体系中各物的数量不再随时间而改变。

上述平衡条件中任何一个得不到满足，则体系处于非平衡态。

1）热定义：热力学中，由于系统和环境之间的温度不同而通过界面传递的能量，温差是热量传递的必要条件。a)宏观上，由于温差而传递的能量。b)不是系统所储存的能量，有变化过程，才能量。c)热量是与过程有关，不是系统的状态函数。§1—2热力学第一定律

注意：热力学中热与我们通常说的冷热的概念完全不同，冷热指的是物体温度的高低，而热力学中的热是一种能量传递形式。热量的符号：系统从环境吸热为Q>0，“+”

系统向环境放热为Q<0，“-”

单位：国际单位（SI），焦耳（J），KJ显热：单纯升温或降温时，系统所吸收或放出的热。反应热：如果系统内部发生了化学反应，反应本身吸收或放出的热。分类：潜热：在恒定温度下，物质相变时吸收或放出的热。

（2）功定义：除了热传递以外，其它各种形式传递的能量称为功（work）。符号：用“W”表示，W＞0：环境对系统作功，W＜0：系统对环境作功；

单位：焦耳（J）分类：体积功(We)非体积功(We′)体积功的计算：P环dlABS

nmol气体-等压过程（2）系统作功与否必须以环境是否受到影响来衡量，理想气体向真空膨胀，W=0；（1）它不仅是气体体积膨胀的计算公式，也是气体在压缩过程中的计算公式，不同的是：当系统体积膨胀作功时,dV>0,W<0；当系统受压缩对环境作功时，dV<0,W>0。

注意：功和热的特性：（1）与过程有关；

（2）功和热不是系统的性质，不是状态函数；（3）功和热必须是以系统和环境实际交换的能量来衡算。

（4）单位是能量的单位J

和KJ。

不同过程膨胀功1）向真空膨胀此时施加在活塞上的外压为零，P外=0，∴体系在膨胀过程中没有对外作功，即：

2）体系在恒定外压的情况下膨胀

此时

P外=常数，∴体系所作的功为：

例题：3mol理想气体，在外压保持1×105Pa的条件下，有25℃，1×106Pa膨胀到25℃，1×105Pa。计算该过程的功。解：等压过程W为负值，表示系统对环境做功。作业p371，2，3，5，11，12，13，17，19，21本节内容热力学第一定律焦耳实验等容热等压热热容

2.3能量守恒定律

到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。例：做饭：化学能→热能摩擦生热：机械能→热能电炉：电能→热电灯：电能→光能1cal=4.1840J2、热力学第一定律的表述热力学第一定律：能量转化和守衡应用到热力学系统就得到热力学第一定律。表述为孤立系统的能量守衡。也可以表述为“第一类永动机是不能实现的”。

第一定律的文字表述第一类永动机（firstkindofperpetualmotionmechine) 一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。3、热力学能U热力学能（内能）（internalenergy）是系统内部各种运动形态的能量的总和，包括分子运动的动能，分子与分子之间的势能，形成分子的化学键能，原子内部电子的能量，原子核的能量等等。热力学能的特征：（1）是系统的广度性质；

（2）是状态函数，改变值ΔU只决定于系统的始末态，而与途径无关。

（3）不知绝对值；（4）单位为焦耳（J）。热力学能U，OK决对零度现今达不到，分子处于不停的运动中，所以某一状态下热力学能的绝对值无法确定物理意义：系统内能的增加等于系统与环境间的能量变化。即系统从环境吸热，加上环境对系统做功。这里的d，δ都是微分符号，d表示具有全微分性的，

δ表示不具有全微分性的。δQ，δW指热和功的变化与具体的途径有关，不具有全微分性。热力学第一定律2.热力学第一定律的数学表达式

对封闭系统，系统的状态发生变化时，系统和环境间有能量的交换，即有功和热的交换。系统得到的功和热全部用于系统热力学能的改变。即表示为：

U=Q+W说明：⑴.此表达式的适用条件是封闭系统⑵.此式中的W为总功，但我们只涉及到体积功第一定律的数学表达式

U=Q+W对微小变化：dU=

Q+

W

因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用

表示，以示区别。注意符号！在第一定律确定以前，有人幻想制造不消耗能量而不断做功的机器，即所谓的“第一类永动机”，要使机器连续工作，系统必然不断循环，由热力学第一定律，

U=Q+W，一个循环结束，末态=始态，

U=0，所以W=-Q，因为W<0，所以Q>0，系统必然要吸热。所以不消耗能量而不断做功的机器是不可能制造出来的。热力学第一定律还可表述为：第一类永动机是不可能造成的。在孤立体系中，无论体系发生了怎样的变化，始终有Q=0，W=0，△U=0，即热力学能（U）守恒。

说明:(1)Q

与W

都是途径函数，而U

是状态函数，

U=Q+W

，说明了两个途径函数的代数和，为一个状态函数的变化值。所以同一始末态Q+W

与变化的途径无关.若有两个过程a与b，它们的始末态一样，所以

Ua=Ub，若Wa

Wb，必有Qa

Qb，因为：

Qa-

Wa=

Ua

=Ub=

Qb+Wb3、焓（enthalpy）

H=U+pV

状态函数的组合仍然是一个状态函数：由于U、p、V都是状态函数，所以其组合也是一个状态函数。

焓的特征：

（1）是广度性质；

（2）是状态函数；

（3）不知绝对值；

（4）单位为焦耳（J）。H:状态函数。人为定义的一个函数，无明确的物理意义，绝对值不可求。系统的焓变等于热力学能变化量+总的做功的能力体系在恒压过程中吸收的热量数值上等于系统的焓的变化量状态函数和全微分性质体系由A态变到B态，Z值改变量对于循环过程

状态函数的微小改变量可以表示为全微分，即偏微分之和

⑴

状态函数的数学表达

状态函数和全微分性质

对于单组分或组成不变的均相体系，只要确定两个状态参量，体系状态便确定。

比如T、P选择为状态变量

状态函数的二阶偏导数与求导的先后顺序无关内能是温度体积（或压力）及物质的量的函数单组分均相系统U=f（T，p）

U=f（T，V）

全微分5、理想气体的热力学能和焓

一定量的组成不变的均相封闭系统,热力学能可表示为：

U=f(T,V)根据理想气体的微观分子模型：即：U=f(T)以下我们来说明，对