氢气中卤化物、甲酸的测定 离子色谱法-征求意见稿

ICS27.010

团体标准

T/CECA-G00XX—2021

氢气中无机卤化物、甲酸的测定

离子色谱法

StandardTestMethodforDeterminationofInorganic

HalogenatedCompoundsandFormicAcidinHydrogenbyIon

Chromatography

(征求意见稿)

2021-XX-XX发布2021-XX-XX实施

中国节能协会发布

前言

本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规

则》的规定起草。

本文件由××××提出。

本文件由中国节能协会归口。

本文件起草单位：

本文件主要起草人：

2

氢气中无机卤化物、甲酸的测定离子色谱法

1范围

本文件规定了采用离子色谱法测定氢气中氯化氢、氯气、溴化氢等无机卤化物、甲酸的

试验方法。

本文件适用于质子交换膜燃料电池车用氢气中氯化氢、氯气、溴化氢、甲酸的检测，同

时也适用于各种用途氢气中氯化氢、氯气、溴化氢、甲酸的检测。无机卤化物和甲酸的检测

限值：当采样体积为100L，吸收液体积为10mL时，无机卤化物的含量不小于0.01μmol/mol，

甲酸的含量不小于0.001μmol/mol。

2规范性引用文件

下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期

的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括

所有的修改单）适用于本文件。

GB/T3634.1氢气第1部分：工业氢

GB/T3634.2氢气第2部分：纯氢、高纯氢和超纯氢

GB/T37244质子交换膜燃料电池汽车用燃料氢气

HJ549环境空气和废气氯化氢的测定离子色谱法

HJ1040固定污染源废气溴化氢的测定离子色谱法

JISK0127离子色谱通则《Generalrulesforionchromatographic》

ISO21087质子交换膜燃料电池汽车用氢气燃料分析方法[Gasanalysis—Analytical

methodsforhydrogenfuel—Protonexchangemembrane(PEM)fuelcellapplicationsforroad

vehicles]

3术语和定义

下列术语和定义适用于本文件。

3.1无机卤化物（InorganicHalogenatedCompounds）

氢气中可能存在的以气态或雾滴形式存在的氯化氢、氯气、溴化氢。

3.2甲酸（FormicAcid）

3

氢气中可能以气态或雾滴形式存在的甲酸气体。

4方法原理

用一定浓度碱性吸收液吸收氢气样品，样品中无机卤化物、甲酸分别形成卤素离子和甲

酸根离子，经阴离子色谱柱交换分离，电导检测器检测，根据保留时间定性，峰高或峰面积

响应值定量。

5试剂和材料

所有试剂均使用分析纯或优级纯。实验用水为电阻率≥18MΩ·cm的新鲜去离子水。

5.1吸收液的制备

5.1.1氢氧化钠（NaOH）：优级纯。

5.1.2碱性吸收液：c（NaOH）=5mmol/L。本文件推荐采用NaOH作为碱性吸收液。

称取0.2g氢氧化钠（5.1.1），溶于适量水中，移入1000mL容量瓶中，用水定容，混匀，

临用现配。

5.2标准溶液的制备

5.2.1氯化物贮备液：ρ（Cl-）=1000mg/L。可用氯化钾配制，于4℃以下冷藏，密封可保存

6个月，也可以购买市售有证标准溶液,。

5.2.2溴化物贮备液：ρ（Br-）=1000mg/L。可用溴化钾配制，于4℃以下冷藏、避光和密封

可保存6个月，也可以直接购买市售有证标准溶液。

5.2.3甲酸贮备液：ρ（HCOO-）=1000mg/L。可用甲酸钠配制，于4℃以下冷藏，密封可保

存2个月，也可以直接购买市售有证标准溶液。

5.2.4混合标准使用液：ρ（Cl-）=10mg/L，ρ（Br-）=10mg/L，ρ（HCOO-）=10mg/L。移

取1.00mL氯化物贮备液（5.2.1）、溴化物贮备液（5.2.2）和甲酸贮备液（5.2.3），置于

100mL容量瓶中，用水定容，混匀，临用现配。

5.3淋洗液的制备

5.3.1淋洗贮备液：根据仪器型号及色谱柱说明使用条件进行配制。0℃~4℃冷藏、密封可保

存3个月。

5.3.2淋洗液：将淋洗贮备液（5.3.1）稀释得到淋洗液，临用现配。

注1：如仪器型号具备自动在线生成淋洗液功能，可自动生成。

注2：淋洗液使用前应进行脱气处理，避免气泡进入离子色谱系统。

4

6仪器和设备

6.1离子色谱仪：配有阴离子分离柱（聚二乙烯基苯/乙基乙烯苯基质，具有烷醇季铵功能团、

亲水性的高容量色谱柱，或其他等效高容量色谱柱）、阴离子保护柱、电导检测器。

6.2连接管：聚四氟乙烯软管或内衬聚四氟乙烯薄膜的硅橡胶管。

6.3冲击式吸收瓶：容量25mL，精确至0.1mL。

6.4质量流量计：（0~1）L/min，流量准确度≤1%。

6.5容量瓶：100mL，1000mL。

6.6刻度吸管：2mL，5mL，10mL。

7样品制备

7.1准备

按照图1，连接采样瓶与吸收装置。

图1氢气吸收装置图

7.2清洗

串联两支不装吸收液的冲击式吸收瓶（6.3），用样品以0.5L/min的采样流量对采样装

置吹扫60min，以去除管路中残留的气体。

7.3样品制备

串联两支各装10mL碱性吸收液（5.1.2）的25mL冲击式吸收瓶（6.3），以0.5L/min

的采样流量，采集200min，采样体积为100L。取下吸收瓶摇匀待测，记录吸收液剩余体

积。

7.4空白样品制备

5

取同批次、装有同体积碱性吸收液的吸收瓶摇匀待测。

8分析步骤

8.1离子色谱分析条件

根据仪器型号及配置优化测量条件或参数，可根据实际样品的基体及组成优化淋洗液浓

度。典型氢氧根淋洗液的离子色谱参考条件见表1，典型氢氧根淋洗液梯度程序见表2。

表1典型离子色谱参考条件

项目条件

柱温箱温度/℃30

检测池温度/℃35

淋洗液流速/(mL/min)0.8

进样体积/μL25

抑制器电流/mA90

淋洗液氢氧根淋洗液，梯度淋洗

表2典型梯度程序

时间/minOH-浓度/（mmol/L）

05

105

3530

4830

495

605

8.2标准曲线建立

用刻度吸管（6.6）分别移取0mL、2mL、4mL、6mL、8mL、10mL混合标准使用液

（5.2.4）置于一组100mL容量瓶中，用水定容至标线，摇匀，配制甲酸根离子、氯离子和

溴离子标准系列。标准系列浓度见表3。从低浓度到高浓度依次进样，以目标离子的质量浓

度（mg/L）为横坐标，峰高或峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。含有甲酸根离子、氯离子

和溴离子的色谱图见图2。甲酸根离子、氯离子和溴离子的标准曲线见图3。

表3标准系列浓度

混合标准使用液移取量/mL0246810

离子浓度/（mg/L）00.20.40.60.81.0

6

图2含有甲酸根离子、氯离子和溴离子的标准色谱图（1—甲酸根离子；2—氯离子；3—

溴离子）

图3目标离子的标准曲线（1—甲酸根离子；2—氯离子；3—溴离子）

8.3空白测定

将空白样品（7.4）注入离子色谱仪，按照与绘制标准曲线相同的色谱条件（8.1）测定

甲酸根离子、氯离子和溴离子含量。空白样品3种目标离子的测定值应低于0.1mg/L，否则

应查找原因或重新采集空白样品。

8.4试样测定

将试样（7.3）注入离子色谱仪，按照与绘制标准曲线相同的色谱条件（8.1）测定甲酸

根离子、氯离子和溴离子含量。当样品中甲酸根离子、氯离子和溴离子超出标准曲线绘制范

围时，应用水稀释后重新测定。

9质量保证和质量控制

9.1校准曲线

标准曲线的线性相关系数应≥0.999，否则应重新绘制标准曲线。

9.2吸收效率

7

以1μmol/mol氯化氢或甲酸标准气体作为采集对象，串联两支各装10mL碱性吸收液

（5.1.2）的25mL冲击式吸收瓶（6.3），以0.5L/min的采样流量，采集20min，取下吸收

瓶摇匀待测，记录吸收液剩余体积；吸收效率为标准气体中氯化氢或甲酸摩尔分数的计算值

和理论值之比，吸收效率应大于85%。实际样品测定时，第二支吸收瓶中离子含量应小于第

一支吸收瓶的25%。

10结果计算与表示

10.1按照公式（1）计算氢气中无机卤化物的摩尔分数（以卤离子计）：

（）

无机卤化物1

�1�1+�2�222.4�3�1+�4�222.4

�=�𝑛×35.5+�𝑛×80（2）

�×�×273.15

�𝑛=101.325×(273.15+t)

式中：

X无机卤化物——氢气中无机卤化物的摩尔分数，单位为微摩尔每摩尔（μmol/mol）；

ρ1——第一支吸收瓶试样制备的试样中氯离子浓度，单位为毫克每升（mg/L）；

ρ2——第二支吸收瓶试样制备的试样中氯离子浓度，单位为毫克每升（mg/L）；

ρ3——第一支吸收瓶试样制备的试样中溴离子浓度，单位为毫克每升（mg/L）；

ρ4——第二支吸收瓶试样制备的试样中溴离子浓度，单位为毫克每升（mg/L）；

V1——第一支吸收瓶试样制备的试样体积，mL；

V2——第二支吸收瓶试样制备的试样体积，mL；

Vnd——标准状态下（101.325kPa，273.15K）采样体积，L；

V——实际采样体积，L；

P——实际采样时大气压，kPa；

t——实际采样温度，℃；

22.4——标准状态下气体摩尔体积，L/mol；

35.5——氯离子摩尔质量，g/mol。

80——溴离子摩尔质量，g/mol。

10.2按照公式（3）计算氢气中甲酸的摩尔分数：

（）

甲酸3

�1�1+�2�222.4

式中：

�=�𝑛×45

X甲酸——氢气中甲酸的摩尔分数，单位为微摩尔每摩尔（μmol/mol）；

8

ρ1——第一支吸收瓶试样制备的试样中甲酸根离子浓度，单位为毫克每升（mg/L）；

ρ2——第二支吸收瓶试样制备的试样中甲酸根离子浓度，单位为毫克每升（mg/L）；

V1——第一支吸收瓶试样制备的试样体积，mL；

V2——第二支吸收瓶试样制备的试样体积，mL；

Vnd——标准状态下（101.325kPa，273.15K）采样体积，L；

22.4——标准状态下气体摩尔体积，L/mol；

45——甲酸根离子摩尔质量，g/mol。

10.3测定结果精确到0.01μmol/mol。

11重复性

同一实验室，同一操作者使用同一台仪器，同一种方法，对同一试样获得的两次独立测

试结果的测定值的相对偏差不大于平均值的10%。

9

前言

本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规

则》的规定起草。

本文件由××××提出。

本文件由中国节能协会归口。

本文件起草单位：

本文件主要起草人：

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氢气中无机卤化物、甲酸的测定离子色谱法

1范围

本文件规定了采用离子色谱法测定氢气中氯化氢、氯气、溴化氢等无机卤化物、甲酸的

试验方法。

本文件适用于质子交换膜燃料电池车用氢气中氯化氢、氯气、溴化氢、甲酸的检测，同

时也适用于各种用途氢气中氯化氢、氯气、溴化氢、甲酸的检测。无机卤化物和甲酸的检测

限值：当采样体积为100L，吸收液体积为10mL时，无机卤化物的含量不小于0.01μmol/mol，

甲酸的含量不小于0.001μmol/mol。

2规范性引用文件

下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期

的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括

所有的修改单）适用于本文件。

GB/T3634.1氢气第1部分：工业氢

GB/T3634.2氢气第2部分：纯氢、高纯氢和超纯氢

GB/T37244质子交换膜燃料电池汽车用燃料氢气

HJ549环境空气和废气氯化氢的测定离子色谱法

HJ1040固定污染源废气溴化氢的测定离子色谱法

JISK0127离子色谱通则《Generalrulesforionchromatographic》

ISO21087质子交换膜燃料电池汽车用氢气燃料分析方法[Gasanalysis—Analytical

methodsforhydrogenfuel—Protonexchangemembrane(PEM)fuelcellapplicationsforroad

vehicles]

3术语和定义

下列术语和定义适用于本文件。

3.1无机卤化物（InorganicHalogenatedCompounds）

氢气中可能存在的以气态或雾滴形式存在的氯化氢、氯气、溴化氢。

3.2甲酸（FormicAcid）

3

氢气中可能以气态或雾滴形式存在的甲酸气体。

4方法原理

用一定浓度碱性吸收液吸收氢气样品，样品中无机卤化物、甲酸分别形成卤素离子和甲

酸根离子