2025版新教材高考化学一轮复习第3章物质的性质与转化第3节素养提升9探究磷砷及其化合物学案鲁科版

PAGE5-素养提升9探究磷、砷及其化合物一、磷及其化合物1．磷的氢化物(PH3)磷的氢化物PH3(磷化氢)又称为膦，膦分子与氨分子的结构相像，也呈三角锥形。膦是一种较强的还原剂，稳定性较差，在水中的溶解度很小。2．磷的含氧酸(1)亚磷酸(H3PO3)的性质和结构纯净的亚磷酸是一种无色固体，在水中有较大溶解度；亚磷酸是一种中强二元酸，它的电离常数是K1＝1.6×10－2mol·L－1，K2＝7×10－7mol·L－1，其电子式和结构式分别是(2)次磷酸(H3PO2)的性质和结构次磷酸是一种无色的晶体，熔点26.5℃，易溶解，它是中强酸，又是一元酸，电离方程式：H3PO2H＋＋H2POeq\o\al(－,2)，其电子式和结构式分别是二、砷及其化合物1．砷(As)旧名“砒”。有灰、黄、黑褐三种同素异形体，具有金属性。2．砷的氢化物(AsH3)砷与氢结合生成剧毒的砷化氢(AsH3)，砷化氢相当不稳定，加热时分解为单质砷，砷化氢还是一种很强的还原剂。3．砷的氧化物砷有两种氧化物：三氧化二砷(As2O3)和五氧化二砷(As2O5)。三氧化二砷，俗称砒霜，是最具商业价值的砷化合物及主要的砷化学原料。它也是最古老的毒物之一，无臭无味，外观为白色霜状粉末，故称砒霜。As2O3微溶于水生成亚砷酸(H3AsO3)，可被过氧化氢氧化成砷酸(H3AsO4)，属于两性氧化物：As2O3＋6NaOH=2Na3AsO3＋3H2O，As2O3＋6HCl=2AsCl3＋3H2O。As2O5遇热不稳定，在熔点(300℃)旁边即失去O变成As2O3。4．砷的硫化物As2S3俗称雌黄，可溶于碱性硫化物或碱溶液中：As2S3＋3Na2S=2Na3AsS3，As2S3＋6NaOH=Na3AsS3＋Na3AsO3＋3H2O。也可以与SnCl2、发烟盐酸反应转化为雄黄(As4S4)：2As2S3＋2SnCl2＋4HCl=As4S4＋2SnCl4＋2H2S↑。雄黄和雌黄均可以与氧气反应生成As2O3。5．砷化物砷化物是指一种含有金属的砷的化合物，是金属与砷生成的化合物。自然界中存在砷铜矿Cu3As、斜方砷铁矿FeAs2、砷钴矿CoAs2等砷化物。1．已知磷酸分子[]中的三个氢原子都可以跟重水分子(D2O)中的D原子发生氢交换。又知次磷酸(H3PO2)也可跟D2O进行氢交换，但次磷酸钠(NaH2PO2)不能再和D2O发生氢交换。因此可推断H3PO2的分子结构是()B解析：从题给信息可知—O—H中的H才能与D2O进行氢交换，中的氢不能和D2O进行氢交换，又从NaH2PO2和D2O不能进行氢交换可得，NaH2PO2中没有—O—H结构，所以H3PO2的结构为。2．把PCl3加入蒸馏水中，微热，PCl3完全水解，产物之一是亚磷酸(H3PO3)，H3PO3易溶于水，它的结构式可表示为，H3PO3与NaOH反应只生成Na2HPO3和NaH2PO3两种盐，这两种盐均呈碱性，在盛有H3PO3溶液的试管中加入AgNO3溶液，则析出黑色金属银沉淀，并在试管口有红棕色气体生成。(1)用化学方程式表示：H3PO3和AgNO3溶液的反应：____________________________________。(2)Na2HPO3水溶液呈碱性的缘由________________________(用离子方程式表示)。(3)依据题意，H3PO3是________(填标号)。a．弱酸b．二元酸c．三元酸d．具有还原性e．强酸答案：(1)2H3PO3＋AgNO3=Ag↓＋NO↑＋2H3PO4(2)HPOeq\o\al(2－,3)＋H2O=H2POeq\o\al(－,3)＋OH－，H2POeq\o\al(－,3)＋H2O=H3PO3＋OH－(3)abd3．NaH2PO2(次磷酸钠)易溶于水，水溶液呈中性，具有强还原性，可用于化学镀银、镍、铜等。一种以泥磷(含P4和少量CaO、Fe2O3、Al2O3、CaCl2等)为原料制备NaH2PO2·H2O的工艺流程如图所示：已知：P4与Ca(OH)2、NaOH的反应主要有Ⅰ.3Ca(OH)2＋2P4＋6H2O=3Ca(H2PO2)2＋2PH3↑Ⅱ.3NaOH＋P4＋3H2O=3NaH2PO2＋PH3↑(1)已知H3PO2是一元中强酸，NaH2PO2是__________(填“正盐”或“酸式盐”)。(2)尾气中的PH3被NaClO溶液汲取可生成NaH2PO2，离子方程式为___________________________________________________，从汲取液中获得NaH2PO2·H2O的操作为________、________、过滤、洗涤和干燥。(3)用NiCl2、NaH2PO2溶液化学镀Ni，同时生成H3PO4和氯化物的化学方程式为__________________________________________。(4)“滤渣2”的主要成分为____________________________(填化学式)。(5)“过滤2”的滤液须要用Ag2SO4、Ba(OH)2溶液除去其中Cl－，加入的Ag2SO4溶液不宜过量太多，其主要缘由是__________。(6)在工业上，可以用惰性电极电解NaH2PO2溶液制取磷酸，请写出其阳极反应式：____________________________________。解析：(1)H3PO2是一元中强酸，在溶液中部分电离生成氢离子和酸根离子，电离方程式为H3PO2=H＋＋H2POeq\o\al(－,2)，H2POeq\o\al(－,2)不能再电离，则NaH2PO2为正盐。(2)依据题中所给信息，PH3与NaClO反应生成NaH2PO2和NaCl，反应的离子方程式为PH3＋2ClO－＋OH－=H2POeq\o\al(－,2)＋2Cl－＋H2O，从汲取液中获得NaH2PO2·H2O，须要蒸发浓缩、冷却结晶、过滤、洗涤和干燥。(3)依据题意，NiCl2中Ni元素转化成Ni单质，H2POeq\o\al(－,2)转化为H3PO4，氯化物应有NaCl，依据得失电子守恒写出NiCl2＋NaH2PO2→Ni↓＋H3PO4＋NaCl，产物有H3PO4，说明该溶液呈酸性，左边少O元素，补H2O，右边少H元素和Cl元素，补HCl，配平得2NiCl2＋NaH2PO2＋2H2O=2Ni↓＋H3PO4＋NaCl＋3HCl。(4)“调pH”过程中可除去Ca2＋和[Al(OH)4]－，CO2与碱反应生成COeq\o\al(2－,3)，COeq\o\al(2－,3)与Ca2＋反应生成CaCO3，[Al(OH)4]－与CO2、H2O反应可生成Al(OH)3，因此“滤渣2”的成分是CaCO3和Al(OH)3。(5)依据题干信息，NaH2PO2具有强还原性，可用于化学镀银，Ag＋具有氧化性，因此加入Ag2SO4溶液不宜过量太多，否则过量的Ag＋会氧化H2POeq\o\al(－,2)。(6)NaH2PO2具有较强的还原性，用惰性电极进行电解时，阳极上H2POeq\o\al(－,2)失电子，其阳极反应式为H2POeq\o\al(－,2)＋2H2O－4e－=H3PO4＋3H＋。答案：(1)正盐(2)PH3＋2ClO－＋OH－=H2POeq\o\al(－,2)＋2Cl－＋H2O蒸发浓缩冷却结晶(3)2NiCl2＋NaH2PO2＋2H2O=2Ni↓＋H3PO4＋NaCl＋3HCl(4)CaCO3、Al(OH)3(5)过量的Ag＋会氧化H2POeq\o\al(－,2)(6)H2POeq\o\al(－,2)＋2H2O－4e－=H3PO4＋3H＋4．砷(As)及其化合物在生产、医疗、科技等方面有很多应用。(1)中国自古有“信口雌黄”“雄黄入药”之说。雌黄As2S3和雄黄As4S4都是自然界中常见的砷化物，早期都曾用作绘画颜料，因都有抗病毒疗效也用来入药。肯定条件下，雌黄和雄黄的转化关系如图所示。①砷元素有＋2、＋3、＋5等常见价态。雌黄和雄黄中S元素的价态相同，其价态是________。Ⅰ中发生的离子方程式是________________________________________________________________。②Ⅱ中，雄黄在空气中加热至300℃时会产生两种物质，若4.28gAs4S4反应转移0.28mole－，则a为________(填化学式)；双氧水可将砒霜(As2O3)氧化成H3AsO4而除去，该反应的化学方程式为________________。(2)AsH3是一种很强的还原剂，室温下，0.4molAsH3气体在空气中自燃，氧化产物为As2O3固体，放出bkJ热量，AsH3自燃的热化学方程式是__________________________________________。(3)将Na3AsO3(aq)＋I2(aq)＋H2O(l)Na2HAsO4(aq)＋NaI(aq)＋HI(aq)设计成原电池如图1所示，放电时电流强度(I)与时间关系(t)如图2所示。①如图2中表示在该时刻上述可逆反应达到平衡状态的点是________(填标号)。②已知：a点对应如图1中电流由C1极经外电路流向C2极。则d点对应的负极的反应式为__________________________________。③如图2中，b→c变更的条件可能是________(填标号)，c→d电流强度变更的缘由是______________________________________。A．向左室中加入适量的浓Na3AsO3溶液B．向左室中加入适量的烧碱溶液C．向右室中加入适量的浓KI溶液D．向右室中加入适量的稀硫酸解析：(1)①砷元素有＋2、＋3、＋5等常见价态，砷元素化合价为＋3、＋2价，则雌黄和雄黄中S元素的价态相同，其价态是－2价，依据转化关系分析可知，在酸性溶液中雌黄(As2S3)和Sn2＋发生氧化还原反应生成As4S4、H2S、Sn4＋，结合电荷守恒、原子守恒配平书写离子方程式为2As2S3＋4H＋＋2Sn2＋=As4S4＋2H2S↑＋2Sn4＋。②雄黄在空气中加热至300℃时会产生两种物质，其中一种氧化物为剧毒的砒霜(As2O3)，若4.28gAs4S4反应转移0.28mole－，则设反应后生成物质a中硫的化合价为x，则eq\f(4.28g,428g·mol－1)×4×(1＋2＋x)＝0.28mol，解得x＝＋4，所以a为二氧化硫，双氧水将As2O3氧化为H3AsO4而除去，氧化还原反应中过氧化氢中氧元素化合价由－1价变更为－2价，As元素化合价由＋3价变更为＋5价，结合电子守恒和原子守恒写出该反应的化学方程式为2H2O2＋H2O＋As2O3=2H3AsO4。(2)由0.4molAsH3气体在空气中自燃，氧化产物为As2O3固体，放出bkJ热量，则2molAsH3气体在空气中自燃，氧化产物为As2O3固体，放出5bkJ热量，则AsH3自燃的热化学方程式为2AsH3(g)＋3O2(g)=As2O3(s)＋3H2O(l)ΔH＝－5bkJ·mol－1。(3)①可逆反应达到平衡状态即电流强度为0，则由图像可知表示在该时刻题干中可逆反应达到平衡状态的点是b;②由a点对应图2中电流由C1极经外电路流向C2极，则d点电流方向与a点相反即电流由C2极经外电路流向C1极，则负极C1极失电子发生氧化反应，反应式为AsOeq\o\al(3－,3)＋H2O－2e－=HAsOeq\o\al(2－,4)＋H＋；③由a点对应图2中电流由C1极经外电路流向C2极，则电池总反应为HI(aq)＋Na2HAsO4(aq)＋NaI(aq)Na3AsO3(aq)＋I2(aq)＋H2O(l)，图2中，b→c电流方向变更，则电池总反应为Na3AsO3(aq)＋I2(aq)＋H2O(l)Na2HAsO4(aq)＋NaI(aq)＋HI(aq)，即平衡向正反应方向移动。向左室中加入适量的浓Na3AsO3溶液，平衡向正反应方向移动，故A正确；向左室中加入适量的烧碱溶液，消耗Na2HAsO4(aq)，平衡向正反应方向移动，故B正确；向右室中加入适量的浓KI溶液，平衡向逆反应方向移动，故C错误；向右室中加入适量的稀硫酸，平衡向逆反应方向移动，故D错误；c→d电流