材料结构表征及应用-第二章-红外光谱

*第二章红外光谱*问题：红外光谱的特点？为什么会产生红外吸收？红外光谱的用处？*

绪论:电磁辐射的基本性质电磁辐射（电磁波）：以接近光速（真空中为光速）传播的能量，电磁辐射具有波动性和微粒性。c=λν=ν/σE=hν=hc/λc：光速；λ：波长；ν：频率；σ：波数；E：能量；h：普朗克常数*光波谱区及能量跃迁相关图*

分子电子光谱：

紫外－可见吸收光谱

分子荧光与磷光光谱分子振动光谱：红外光谱拉曼光谱*跃迁类型与分子光谱分子光谱复杂，电子跃迁时带有振动和转动能级跃迁——带状光谱产生的根源。分子的紫外-可见吸收是由纯电子跃迁引起的，故又称电子光谱，谱带比较宽；分子的红外吸收和拉曼散射是由于分子中基团的振动和转动能级跃迁引起的，故也称振转光谱。*荧光:在紫外/可见光下，电子跃迁至单重激发态，并以无辐射弛豫方式回到第一单重激发态的最低振动能级，再跃回基态或基态中其他振动能级所发出的光；磷光:处于第一最低单重激发态的分子以无辐射弛豫方式跃迁到第一最低三重激发态（系间窜跃），再跃迁回到基态所发出的光。由于T1→S0的跃迁过程是自旋禁阻的，其跃迁速率慢，发光寿命较长（约为10-4~10s），因此，这种跃迁所发射的光，在激发停止后，仍可持续一段时间。分子中,价电子位于自旋成对的单重基态S0分子轨道上，当电子被激发到高能级上时，若激发态与基态中的电子自旋方向相反，称为单重激发态，以S1、S2、······表示；反之，称为三重激发态，以T1、T2、······表示；单重态分子具有抗磁性；三重态分子具有顺磁性；*S2S1S0T1吸收发射荧光发射磷光系间跨越内转换振动弛豫能量l2l1l

3

外转换l

2T2内转换振动弛豫8*1.1红外与拉曼关系1.分子振动光谱：红外光谱偶极矩拉曼光谱极化率2.红外光谱极性基团的鉴定拉曼光谱研究物质的骨架特征3.在研究高聚物结构的对称性方面,红外和拉曼光谱可以互相补充：非对称振动强的红外吸收对称振动显著的拉曼谱带.4.红外和拉曼分析法相结合,可以更完整地研究分子的振动和转动能级。可以更可靠地鉴定分子结构*2.2.1红外光谱的基本原理2.2.2红外光谱与分子结构2.2.3

红外光谱图的解析方法2.2.4红外光谱仪及制样技术2.2.5红外光谱在材料研究领域的应用2.2红外光谱*2.2.1红外光谱的基本原理

principleofInfraredspectroscopy一、概述introduction近红外区－中红外区－远红外区(10000-4000cm-1)(4000-400cm-1)(400-10cm-1)

近红外（0.75~2.5μm）吸收带:由低能电子跃迁、含氢原子团（如O—H、N—H、C—H）伸缩振动的倍频吸收等产生的。可用来研究稀土和其它过渡金属离子化合物，适用于水、醇、某些高分子化合物以及含氢原子团化合物的定量分析。中红外（2.5~25μm）：绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带出现在该光区。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。中红外光谱法又简称为红外光谱法远红外光区远红外（25~1000µm）:主要是由气体分子中的纯转动跃迁、振动-转动跃迁、液体和固体中重原子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的。由于低频骨架振动能很灵敏地反映出结构变化，所以对异构体的研究特别方便。但由于该光区能量弱，一般不在此范围内进行分析。*分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱,吸收能量较低,分子不产生电子能级的跃迁；

分子振动能级差为0.05~1.0eV，比转动能级差（0.0001~

0.05eV）大，因此分子发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随转动能级的跃迁，因而无法测得纯振动光谱。

大多化合物的化学键振动能级的跃迁发生在中红外区,在此区域出现的光谱为分子振动光谱,红外光谱)振动能级与转动能级*二、双原子分子的振动A谐振子两个原子的键轴方向上做简谐振动。经典力学：F=-kx=ma=m(d2x/dt2)牛顿第二定律k弹簧力常数X=Acos(2πυt+φ),对t求二次微商，再代入上式化简后就得到了对于分子来说的虎克定律：

K化学键的力常数，与键能和键长有关，

振动能级跃迁需要能量:取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。*例题:由表中查知C=C键的K=9.5

9.9,令其为9.6,计算波数值。正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652cm-1例题:已知醇分子中化学键O－H伸缩振动吸收峰位于2.77μm，计算O－H键的力常数K。K＝7.21N.cm-1解：O-H伸缩震动吸收峰波数:ν＝(104/2.77)cm-1＝3610cm-1两原子的、折合质量为：μ

＝(16×1)/(16+1)＝0.941代入公式：*表某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）键类型—CC—>—C=C—>—C—C—力常数15

179.5

9.94.5

5.6峰位4.5

m6.0

m7.0

m

化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。*

E振=（V+1/2）h

：化学键的振动频率；

V：振动量子数(0,1,2,3,4)。分子的振动能级（量子化）

任意两个相邻的能级间的能量差为：**三多原子分子的简正振动

1）简正振动简正振动:每个振动自由度相应与一个基本振动,n个原子组成的一个分子时共有3n-6个基本振动(直线性分子有3n-5个)。每个振动自由度相应于一个基本振动。特点：分子质心在振动的过程中保持不变，所有的原子都在同一瞬间通过各自的平衡位置。

水分子共有三的简正振动，有三种振动方式：（1）3625cm-1（2）3756cm-1（3）1596cm-1二氧化碳共有3n-5个简正振动：（1）伸缩振动1388cm-1红外非活性（2）反伸缩振动2368cm-1;(3)弯曲振动668cm-1（两种互相垂直，但频率相同的振动:简并振动*2）简正振动类型两类基本振动形式：（1）伸缩振动：原子沿着键轴的方向伸缩使腱长发生变化的振动。分为对称伸缩或反对称伸缩。（2）变形振动(弯曲振动）：一般指键角发生变化的振动。可分为面内弯曲和面外弯曲振动。面内：剪式和平面摇摆面外：扭曲和非平面摇摆振动*亚甲基的振动

*由于有机化合物的结构不同，化学键连接的两原子折合质量和化学键的力常数各不相同，就会出现不同的吸收频率，因此，不同的化合物各有其特征的红外光谱。

甲基的振动形式伸缩振动甲基：变形振动甲基对称δs(CH3)1380㎝-1

不对称δas(CH3)1460㎝-1对称不对称υs(CH3)υas(CH3)2870㎝-12960㎝-1*3）红外光谱的吸收

a.红外吸收光谱产生的条件

满足两个条件：

(1)辐射具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量（共振）；

红外吸收光谱是分子振动能级跃迁产生的。以双原子分子振动光谱为例，在室温时，分子处于基态。此时，伸缩振动的频率很小，当有红外辐射照射到分子时，若红外辐射的光子所具有的能量恰好等于分子振动能级的能量差时，则分子将吸收红外辐射而跃迁至激发态，导致振幅增大。只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与分子振动频率的乘积时，分子才能吸收红外吸收光谱。也就是说符合振动光谱的跃迁规律：

△υ

±1±2

*(2)辐射与物质间有相互偶合作用。a.红外吸收光谱产生的条件

并非所有的振动都会产生红外吸收，只有发生偶极矩变化的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之为红外活性的。光的能量通过分子偶极矩的变化而传递给分子，这个基团就吸收一定频率的红外光，产生振动跃迁。用连续改变频率的红外光照射某样品，由于试样对不同频率的红外光吸收程度不同，使通过试样后的红外光在一些波数范围减弱，在另一些波数范围内仍然较强，用仪器记录该试样的红外吸收光谱，进行样品的定性和定量分析。*3）红外光谱的吸收

a.红外吸收光谱产生的条件

满足两个条件：(1)辐射具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量（共振）；(2)辐射与物质间有相互偶合作用。

非对称分子：有偶极矩，红外活性。

偶极子在交变电场中的作用示意图——*☆只有能够引起偶极矩变化的振动，才能产生共振吸收。像N2，O2，Cl2等对称分子，由于两原子核外电子云的密度相同，正、负电荷中心重合，等于0，故振动时没有偶极矩的变化，不吸收红外辐射，不能产生红外吸收光谱。红外光谱图

振动和转动光谱，谱带。纵坐标为吸收系数，或透过率。横坐标为波长λ（

m）或波数1/λ

，单位：cm-1谱图特征：峰数，峰位，峰形，峰强。*实际观察到的红外吸收峰的数目，往往少于振动形式的数目，减少的原因主要有：(1)不产生偶极矩变化的振动没有红外吸收，不产生红外吸收峰。(2)有的振动形式不同，但振动频率相同，吸收峰在红外光谱图中同一位置出现，只观察到一个吸收峰，这种现象称为简并。(3)吸收峰太弱，仪器不能分辨，或者超过了仪器可以测定的波长范围。4）分子振动形式与红外吸收*例１水分子（非对称分子）峰位、峰强与峰数（1）峰位化合物分子（或基团）的化学键力常数K越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区。5.红外吸收光谱谱图特征

intensityofInfraredabsorptionbend

*偶极矩变化——结构对称性；对称性差

偶极矩变化大

吸收峰强度大符号：s(强)；m(中)；w(弱)；C=C,C=N,C-C,C-H等化学键的振动吸收谱带比较弱；C=O,Si-O,C-ClC-F等的振动，吸收带强。（2）峰强取决于该正则振动的偶极距的变化大小、相应能级跃迁的几率和试样的浓度——定量分析基础。*例2CO2分子（有一种振动无红外活性）（3）峰数红外吸收的峰数与分子正则振动的数目[3n-5(6)]有关，同时考虑偶极距变化和振动简并及倍频的影响。*2.2.2.1基团振动与红外光谱区域的关系

2.2.2.2分子结构与吸收峰molecularstructureandabsorptionpeaks

2.2.2.3影响峰位移的因素factorsinfluencedpeakshift

2.2.2红外光谱与分子结构*2.2.2.1基团振动与红外光谱区域的关系例：2800

3000cm-1—CH3特征峰；

1600

1850cm-1—C=O特征峰。基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化（化学位移）—CH2—CO—CH2—1715cm-1

酮—CH2—CO—O—1735cm-1

酯—CH2—CO—NH—1680cm-1

酰胺官能团区（4000~1300cm-1）和指纹区（1300－400cm-1

）反应分子中特征基团振动反应分子结构的细微（特征峰）变化，认证化合物*红外光谱信息区（基团和频率的关系）常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000

670cm-1依据基团的振动形式，分为四个区：(1)4000

2500cm-1

X—H伸缩振动区（X=O，N，C，S(2)2500

2000cm-1

三键，累积双键伸缩振动区(3)2000

1500cm-1

双键伸缩振动区（C=O、C=C、C=N、N=O伸缩及苯环的骨架振动)(4)1500

670cm-1

单键振动及指纹区，X—Y伸缩，X—H变形振动区*

（1）—O—H确定醇、酚、酸（4000

2500cm-1）O-H伸缩在3650

3200cm-1，氢键的存在使频率降低，谱峰变宽，

X=O，N，C，S

C-H伸缩振动分饱和与不饱和烃两种3000cm-1是标准（三元环的-CH2

除外)；N-H在3500－3300cm-1，峰形尖锐，包括伯、仲酰胺类在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。1.X—H伸缩振动区*2．叁键（C

C）伸缩振动区（2500

1900cm-1）在该区域出现的峰较少；（1）RCCH（2100

2140cm-1）RCCR’（2190

2260cm-1）

R=R’时，无红外活性（2）RCN（2100

2140cm-1）非共轭2240

2260cm-1共轭2220

2230cm-1

仅含C、H、N时：峰较强、尖锐；有O原子存在时；O越靠近C

N，峰越弱。*3．双键伸缩振动区（2000

1500

cm-1

）（1）RC=CR’1620

1680cm-1强度弱，

R=R’（对称）时，无红外活性（2）单核芳烃的C=C键伸缩振动（16261650cm-1）=C-HC-HC=C*（3）C=O（1850

1600cm-1）碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。饱和醛(酮)1740-1720cm-1；强、尖；不饱和向低波移动。*4.X—Y，X—H变形振动区<1650cm-1

指纹区(1650

650cm-1),较复杂。

C-H，N-H的变形振动；

C-O，C-X的伸缩振动；

C-C骨架振动等。可用于进行精细结构的区分与顺、反结构区分。*基团吸收带数据*特征区指纹区500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C常见基团的红外吸收带*1．内部因素（1）电子效应a．诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）2.2.2.2影响峰位变化的因素

化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。R-COR

C=01715cm-1;R-COCl

C=01800cm-1;F-COF

C=01928cm-1;*ｂ．共轭效应:

由于分子中形成大Π键所引起的效应，称为共轭效应。它使电子云密度平均化，造成双键略有伸长，键的力常数变小，吸收峰红移。cm-1cm-1cm-1cm-1*（２）空间效应:（键应力）张力大伸缩频率高CH3060-3030cm-12900-2800cm-1空间效应：场效应；空间位阻；环张力例如四元环与五元环上均有碳基存在时，由于四元环的张力比五元环大，因而四元环中碳基的伸缩频率较高。*(3)氢键效应

(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动。氢键X—H.....Y形成后，X—H的伸缩振动频率降低，峰形变宽，吸收强度增加。

cm-1

cm-1

cm-1

cm-1

cm-1

cm-1*耦合振动：由两个频率相同或相近的基峰相互作用，产生两个频率不同的峰；费米振动：由一个基频和一个倍频相互作用，产生一个很强的吸收带或分裂成两个不同频率的峰。②外部因素(1)物质的状态：物质处于气态时，分子间相互作用力很弱，IR吸收峰较为尖锐，可以观察到伴随振动光谱的转动精细结构；液体或固体的IR谱，由于分子间的作用力强，不出现转动精细结构，吸收峰的频率有所降低。例如：丙酮在气态时的C=O为1742cm-1，而在液态时为1718cm-1。*溶剂效应：

由于溶剂的种类、溶液的浓度不同，所得到的吸收光谱不同的现象。极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性的增大而向低波数方向位移—红移，原因：极性基团和极性溶剂分子之间形成氢键。消除溶剂效应方法：采用非极性溶剂，如CCl4,CS2等。(2)折射率和粒度的影响只有当样品的粒度小于测定波长时，才能基本消除干扰，一般当颗粒尺寸小于5微米时散射就明显减弱。*（1）化合物的结构与结构参数分析：红外电磁辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→基团和官能团→分子结构（标准谱库）（2）化学组成定性分析（3）化学组成定量分析：特征峰的强度。

（主要是有机化合物）红外光谱分析的特点：高特征性；各种物质状态的适用性；低试样用量性；快速性和简便性；标准谱库齐全。灵敏度偏低（定量分析精度低）；谱带重叠（需分离和提纯）。2.2.2.3红外光谱分析的应用：*2.2.2.4红外光谱图的解析方法

光谱定性：包括官能团定性分析和结构分析；功能团定性分析：是根据化合物的红外光谱的特征基团频率来检定含有哪些基团，确定化合物的类别。结构分析需要由化合物的红外光谱并结合其他实验资料（相对分子量、质量常数、紫外光谱、核磁共振和质谱等来推断有关化合物的化学结构。*①了解与试样性质有关的其他资料了解来源；元素分析的结果相对分子质量熔点、沸点等物理性质和有关的化学性质由元素分析结果和相对分子质量推算出分子式计算不饱和度：n1－1价原子数目n3－3价原子数目n4－4价原子数目规定：双键(C=C、C=O)、饱和环状结构：Ω=1；

叁键(C≡C)：Ω=2；苯环：Ω=4。I未知物结构分析的一般步骤如下：*例3.5.3计算甲苯C7H8的不饱和度。

答：甲苯的不饱和度为4。甲苯的不饱和度为4，是因为苯可看作3个双键和1个环。☆被分析的试样应该是纯物质☆纯物质可以通过对试祥进行分离和精制的方法(如分馏、萃取、重结晶、层析等)得到☆根据试样的性质，按照试验条件制作红外光谱图II试样的制备和红外光谱的制作*II谱带的三个重要特征（1）位置：（2）形状：宽度与氢键有关，如：酰胺与烯类的伸缩振动；是否有分裂，可以研究分子内是否存在缔合，及分子的对称性、旋转异构、互变异构等。（3）相对强度：定量的基础；指示某特殊基团或元素的存在。极性较强的基团－强的吸收带，如羰基和醚键*★首先观察官能团区，解析第一强吸收峰属于何种基团的特征吸收峰。如，羰基(C=O)在1820cm-1~1600cm-1有强吸收峰，其中：

找出该基团的全部或主要相关蜂，包括该基团在指纹区的吸收峰，进一步确认该基团的存在。然后解析第二强峰及其相关峰。1820cm-1~1750cm-11750cm-1~1725cm-11740cm-1~1720cm-11740cm-1~1720cm-1III谱图的解析*IV与标准谱图进行对照在相同的实验条件下操作，将得到的红外光谱图与标准谱图进行比较，若两张语图吸收峰的位置和形状完全相同，峰的相对强度一样，可以认为样品与该种已知物是同一物质。☆确定分子中各个基团或化学键所连接的原子或原子团，以及与其他基团的结合方式，并结合相对分子质量、不饱和度以及其他仪器分析结果等有关资料，推测分子的结构。*

直接查图法：a萨特勒(Sadtler)与材料有关的谱图分为单体和聚合物、纤维、增塑剂、聚合物添加剂、黏合剂和密封胶、有机金属、无机物、聚合物的热解产物等不同的类型。有四种索引：对于已知物，查分子式索引和字母索引；对于大概类型和可能的官能团，按化学分类索引，以官能团类别为序，对未知物，按照谱线索引，以第一强峰为序。

b赫梅尔（Hummel)和肖勒（Scholl)等著的“InfraredAnalysisofPolymer,ResinsandAdditives,AnAtlas”

分别阐述勒聚合物的结构与红外光谱；塑料、橡胶、纤维剂树脂的红外谱图和鉴定；助剂的红外谱图及鉴定。局限性：高分子材料比较复杂，不那期望有完全相同的谱图最常用的肯定法和否定法*

指纹区可以表示整个分子的特征，用来鉴别烯烃的取代程度、提供化合物的顺反构型信息；确定苯环的取代基类型等。苯衍生物在1650

2000cm-1出现C-H和C=C键的面内变形振动指纹区1500cm-1~600cm-1*例某未知物分子式为C8H8O，其IR谱如图所示，试推测未知物的分子结构。解：(1)根据分子式计算不饱和度：

Ω＝1+8+(0-8)/2＝5苯环及CH3的C—H伸缩振动苯环的骨架振动单取代苯C=O的伸缩振动。因分子式中只有一个氧原子，不可能是酸或酯，只可能是酮，而且分子中有苯环，很可能是芳香酮。CH3的C—H对称弯曲振动δs(CH)CH3的C—H反对称弯曲振动δas(CH)(2)图谱解析*综上所述，该化合物中有一个单取代的苯环、一个羰基(估计是芳香酮羰基)、一个甲基，根据分子式，推测未知物的结构式可能是:总结：3000cm-1、1600cm-1~1500cm-1苯环的骨架振动、指纹区760cm-1，692cm-1单取代苯1681cm-1强峰为C=O的伸缩振动1363cm-1CH3的C—H

δs(CH)1430cm-1CH3的C—Hδas(CH)*一、仪器类型与结构二、制样方法三、红外光谱在材料研究领域中的应用2.2.2.5红外光谱仪及制样技术*一仪器类型与结构

两种类型：色散型（60年代）利用单色器作为色散元件干涉型（70年代，傅立叶变换红外光谱仪：利用光的干涉作用进行测定，没有色散元件）typesandstructureofinstrumentsNicolet公司的AVATAR360FT-IR*光源→吸收池→单色器→检测器→记录装置1.色散型IR谱仪基本构造和工作原理

*II傅里叶变换红外光谱仪结构框图干涉仪光源样品室检测器显示器绘图仪计算机干涉图光谱图FTS*III.傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点