化工热力学教案

化工热力学

（教案）

课程名称：《化工热力学》第周，第1讲次

摘要

第一章绪论

授课题目（章、节）第二章流体的热力学性质

第一节纯物质的P、V,T行为

本讲目的要求及重点难点：

【目的要求】通过本讲课程的学习，了解化工热力学的研究内容及在化工过程中的作用，掌

握T-P图的结构和应用特点，P-V图在临界点处的求导公式和意义。

【重点】T-P组成图的结构和意义。

【难点】图的应用。

内容

【本讲课程的引入】《化工热力学》是化学工程与工艺类专业的一门专

业基础理论课，化学过程的分析，化学反应器、分离装置和过程控制的设计

研究都需要有流体的热力学性质和平衡数据。本课程是热力学和传质过程、

分离过程、反应过程间联系的纽带。

通过本课程的学习，使学生获得解决化工问题的热力学分析方法,掌握改进

化工实际工程的理论知识，培养和提高学生从事专业生产、设计和科学研究

工作的理论分析能力。

【本讲课程的内容】

一.化工热力学的性质和对象

1.性质：化工专业技术基础理论课（由研究对象决定）

2.研究对象：

在讨论化工热力学之前，有必要了解一下热力学的发展。热现象是

人类最早接触到的自然现象之一。古代就有钻木取火。它是通过把机械

能转化为（热）内能，温度升高而发生燃烧。但在16世纪之前，人类对

热运动的认识还处于朦胧状态，1593年，伽利略制造了第一支温度汁，

使热学研究开始从定性向定量方向迈进。但当时人们还不了解温度计测

出的是什么物理量，以为测得的是热量，直到1784年，伽托林引进了

比热的概念，才从概念上将“温度”与“热”区分开，对于热的本质，

人类经过近两个世纪的探索才确认它是一种能量，从而把人类对热的认

识积累形成了一门科学。它是从观察和实验总结出来的热现象规律。构

成热现象的宏观理论叫做热力学。因此，英语中“热力学”一词

（thermodynamics）表示热和功之间的关系或者从热能转变为机械能，

随着蒸汽机的发明和使用范围的不断扩大，19世纪中叶确定了关于能量

转化与守恒的热力学第一定律（十几个科学家）和关于热机效率的热力

学第二定律（克劳修斯）。1913年能斯脱补充了关于绝对零度的定律，

称为热力学第三定律。热力学的研究范围也由初期只涉及热能与机械能

之间的转换，扩展到研究与热现象有关的各种状态变化和能量转化的规

律。它即能预言物质状态变化的趋势，并能研究伴有热效应体系的平衡。

根据热力学规律，配合必要的定义得到的热力学定律的数学表达式，再

利用演绎的方法得到大量的公式。可以解决范围广泛的实际问题和理论

问题。如今，热力学已发展成为严密的系统性强的科学。热力学原理可

以应用于物理学、化学以及工程问题的研究。在这些领域里，热力学原

理是基本相同的，但要解决的实际问题不一样；热力学是研究能量、能

量转换以及与转换有关的物性关系的科学。

<-1化学热力学：将热力学理论和化学现象相结合，形成了

化学热力学。它是研究物质的热性质，化学、物理过程的方向

和限度的普遍规律的基础学科，是物理化学的范畴（是应用热

力学原理来处理热化学、相平衡中化学平衡等化学领域中的问

题）。

2工程热力学：研究范围较广，主要研究热能与机械能之间转换规律

及在工程中应用。研究范围可概括为三个“E”。

33.化工热力学：是工程热力学的分支，是将热力学原理应用于

化工技术领域。

IEnergy—能量守恒与相互转化的规律，以热力学第一定律

为基础讨论能量

的守恒与转化。

.三个“E"Entropy——端：能量转化的方向，以热力学第二定律为基础

（接2）Equilibrium----平衡

（接3）.主要讨论热力学第一定律和第二定律在化工过程中的应用。研究

化工过程中各种能量的相互转化及其有效利用，研究各种物理和化学变化过

程达到平衡的理论极限条件和状态，化工热力学是化学工程的重要组成部

分，是化工过程研究开发的基础，其研究范围是四个“E”。除前三个“E”

外还有化学工程。

{chemicalEngineeringo一反：化学反应

三传：动量、能量、质量传递

化工过程中三个“E”举例：

合成氨过程：

由煤、水蒸气、空气为原料制成半水煤气，经转化、分离出氢气，将

H2：N2=l：3混合，加压在反应器升温反应的NH3,反应器中为NH3、、H2、

N2混合气，经分离的NH3冷却的液氨，H2、N2和少量的NH3经加压回反

应器。在此过程中反应器中有化学反应（实际生产中不达到平衡）：在分离

过程要加压有动量传递；在升温、冷却过程中有热量传递；用水吸收NH3

有质量传递。

化工热力学研究内容及在化工生产中的作用

1.一反：研究反应进行的可能性，在什么条件下进行及限度一一化学平衡。

通过研究过程的工艺条件对平衡转化率的影响，选择最佳工艺条

件。

2.传质（分离）：过程中的相平衡，特别是多组元相平衡。

3.加压要做功，涉及到能量传递。化学转化一一传质一一能量的合理利用。

应用化工热力学可以分析确定能量损失的数量、分布及其原因，提高能量

的利用率，需要解决的问题是以最小的能量消耗得到最多的产品。

4.化工热力学提供各种物质的热力学性质。P、V、T、Cp、Cv、U、H、S、

A、G……三传一反中要用到以上数据，可由化工热力学提供。

化工热力学是搞化工的技术人员必须掌握的基础理论。

三：与化学热力学的联系与区别

1.研究角度不同：化工热力学要与实际联系，要考虑经济性，即在可能性基

础研究，而化学热力学是基础、是先修课，两个研究角度

等不一样。化学热力学是从过程的可能性出发，而化工热

力学是从工程的可行性出发。

2.研究体系不同：化学热力学侧重讨论热力学第一、二定律在封闭体系中的

应用。系统与环境间只有能量传递，而无物质交换。而且物系多为理想物

系，因此不能概括各种化工过程。

化工热力学是将热力学第一、二定律应用到系统与环境既有能量交换又

有物质交换的敞开体系。物系多为真实物系。如是蒸僧、吸收等化工单元操

作过程，化学反应过程、压缩冷冻循环热力过程的不同情况下，计算过程进

行时所需的热与功。与化学热力学相比，化工热力学研究的对象更结合工程

实际。

四：化工热力学研究方法：原则上采用宏观和微观的两种方法

以宏观方法研究平衡体系称为经典热力学，只能处理平衡问题，却不

问如何达到平衡状态。优点是简单可靠。

以微观的方法研究称为统计热力学，建立在大量粒子群的统计性质的

基础上，从物质的微观结构观察与分析问题，预测与解释平衡情况下物质的

宏观特性。

第二章流体的热力学性质

流体包括液体流体和汽体两大类，汽体是指蒸汽和可凝性气体。

在化工过程的分析、研究和设计工作中，经常要用到流体的许多热力学

性质。主要有P、V、T、及U、H、S、A、G、Cp.F等。在以上性质中，有

些可以直接测得，计算时可直接利用，但有些为不可测性质，但可以利用热

力学基本关系式，将其它不可测的热力学性质表示成可测性质的函数。只有

研究热力学性质，才能进行其他计算。

在所有的热力学性质中，P、V、T是物质的最基本的性质，P、V、T容

易直接测得，其它不能直接测量的热力学性质表示成P、V、T函数。因此,

对PVT关系的研究是化工热力学的基础。研究流体的PVT关系是为过程发

展提供基础数据的一项重要的基础工作。

§2-1.纯物质的P、V、T行为

{P、V、T行为即三者之间的关系用图表示

用状态方程表示f（T、V、T）=0

［一、图示法P—T图

P-V图

l.P—T图：（一定物质）

如图：均相纯物质的流体可以分两类：即液体和气体。然而在临界点附

近，二者变的不易区分.测量纯物质的固体在各种不同温度直到其熔点到

达前的蒸汽压数据。得到固体的蒸汽压由曲线即曲线1—2,继续升高温度,

一直到临界点C,测得液体的蒸汽压曲线。图中曲线2—C,2—3线是液

相与固相的平衡曲线（图见2—1）

这三条线表示出了两相共存以及每一相单独存在的温度、压力条件

图2-1纯物质的P-T图

高温、低压为气态升华

二三(1)低温、高压为固态可转化，(蔡:气固)1-2线为

气固平衡线

凝华

(2).2—3线，液一一固平衡

(3).2-C线，液气平衡

(4),2点，三相点，f=l-3+2=0

(5).三个区，f=2。

(6).C点，为临界点。在C点，气、液两相间没有清晰的界限，变的

不能区分。因此，2—3曲线可以无限制的向上延伸，而2—C线只能终

上到C点，临界点C表示纯物质汽、液两相可以共存的最高温度和压力。

(7).高于临界温度Tc和临界压力Pc。由虚线隔开的区称为超临界区

(压缩流体区或密流区)。我们一般所称的液相是指恒温条件下降低压

力能够发生汽化的相，而汽相是恒压条件下降低温度能够液化的相。但

在超临界区不能发生以上任何一种情况。这时即不是液相，也不是气相,

无论是从液相到流体，还是从气体到流体，都是一个渐变的过程，不存

在相变。另外，由液相点A经过流体区到气相点B也没有相变化。在超

临界区的气体称为超临界流体。将其应用于工程，如超临界萃取，从天

然动、植物中提取物质，纯度高，消耗少。

气相区还可区分为两个区域，低于Tc,体系可借恒温压缩或恒压冷

却而凝缩为液相。因而一般称为汽相（蒸汽），而高于Tc,体系不可能凝

缩为液相，故称为气体。

P—T有一个缺点，它不能表示出体系体积的变化。另一方面，物

质临界点的测定往往并不是直接测定液体在不同温度下的蒸汽压的数据，

而是由汽、液两相差别的消失来确定临界点的到达，这样作是有困难的，

因为实验必须作到临界点，而且结果很难准确。如果我们测定物质在不同

温度压力下的体积，并以压力和体积为坐标作图，就可以根据体系液一汽

两相的体积差随温度和压力的上升而减少的趋势，外延至差别消失的一点

而求得临界点的体积、压力和温度。

2.P—V图（图见2—2）死物痂的P-值

—*2—C线CAS线（饱和液体）CBS线（饱和蒸汽）f=l

ACB下为两相区，左右分别为汽、液两相区

等T线：T>Tc时，等温线为圆滑曲线，不与相界线相交。高温低压为

直线。

T=Tc时，在曲线C点有拐点。

m=o第=o

斜率：\dV）T_T（,由此二式可由状态

方程计算临界状态下的压力、体积和温度

T<Tc时，等温线分为三个部分，水平部分为汽一液平衡，当T一

定时P不变化，这就是纯物质的饱和蒸汽压。

用图比较直观的表示了纯物质的P、V、T行为，但不精确，较好的方法

占用状态方程。

§2-2.流体的状态方程式

f（T、V、P）=0,当纯流体P、V、T三者中有两个指定后，就完全

确定了状态。上式称为状态方程式。研究较早的为气体状态方程，到目前已

有几百种，包括理论状态方程，半经验半理论或纯经验的状态方程。但目前

还没有非常满意的，即能用于非极性和极性化合物，又有较高的计算精度，

形式简单，计算方便的EOS（状态方程）尚不多见，现在仍在研究，状态

方程在发展中已显示出其重要价值，（1）用一个EOS即可精确地代表相当

广泛范围内的实验数据，借此可精确的计算所需数据。（2）EOS具有多功

能性，除P、V、T性质外，还可用少量的数据计算流体的热焰函数，纯物

质的饱和蒸汽压、混合物的汽液平衡、液液平衡，尤其是高压下相平衡计算。

（3）在相平衡计算中同一EOS可进行两相、三相的平衡数据计算方程中混

合规则的作用参数对各相同时运用使计算简洁方便。

1.理想气体

PV=nRT或PVm=RT

理想气体方程是流体状态方程中最简单的一种形式，只用于高温、

低压即P—V图中直线一段。它的提出奠定了研究流体PVT关系的基础。

实际上，自然界中并不存在理想气体（气体分子间无作用力，分子本身

不占体积），它是人为规定的模型，它是极低压力和较高温度下各种真

实气体的极限情况。没有一种真实气体能满足上述条件。但是在极低压

力下，真实气体的PVT规律接近理想气体，因此，可以当成理想气体处

理，以使问题简化，这是它的实用价值。至于理想气体定律在工程计算

中所能应用的温度压力范围，要视气体是否易液化而异。一般地讲，易

液化气体，如N%、S02等，低温时即使在0.1MPa下，作为理想气体处

理，己有明显偏差，而难于液化的气体，如一些单原子气体及N2、02、

H2等，在常温时，IMPa下偏差也不大。

—*一理想气体的状态方程的另一个价值是其理论价值，它可以用

来检验其它状态方程的正确性，因为任何真实气体的状态方程在低压

（P0）高温下都应该服从理想气体定律，故任何正确的真实气体状态

方程，在接近零压时，形式都应与理想气体定律一致。即当

P-0或T-8时，任何的EOS都应回到理想气体方程的形式。

【本讲课程的小结】今天我们主要介绍了（1）化工热力学的研究内容及在

作用。（1）PVT关系的P-T图和T-V图。（3）理想气体状态方程。

【本讲课程的作业】复习理想气体状态方程的理论价值和实用价值。P-T和

P-V图的结构特点。

课程名称：《化工热力学》第一周，第2讲次

摘要

第二章流体的热力学性质

第一节纯物质的P、V、T行为

授课题目（章、节）

第二节流体的状态方程

第三节PVT关系的普遍化计算

本讲目的要求及重点难点：

【目的要求】通过本讲课程的学习，了解各种形式的流体状态方程的形式及应用范围。PVT

关系的普遍化计算计算的方法和原理。

【重点】PVT关系的普遍化计算，压缩因子图，偏心子。

【难点】PVT关系的三种普遍化计算方法和原理及应用范围。

内容

【本讲课程的引入】上一讲介绍了理想气体状态方程，在化工生产中遇到的大多为实

际气体，本讲要介绍几种真实气体状态方程。重点讨论真实气体PVT关系的普遍化计

算。

【本讲课程的内容】

2.Vanderwaals方程

第一个提出的比较有价值的真实气体方程是1873年由范德华提出的，这个方

程之所以受到重视，并不是它比其它方程式更准确些，而是因为在他的处理方法

中首先考虑了分子本身具有一定体积和分子之间具有吸引力，这两个使得实际气

体与理想气体发生偏差的主要原因，提出了修正理想气体状态方程的正确途径。

P=RT（F+-^］（^-b）=RT

方程形式：V-b或IV）（a、b为流体的特性常数，

均为正值）

检验：1）当P一0时，8,P7=RT,方程是正确的。

m=o第=o

2）在临界点,W）T.rc

0尸］RTc2a

〔防人士=一（汴-7）+很

〔萨L「（左一分「行=

_27R%2巴

再加上原型共三个方程，五个常数Pc、Vc、Tc、a、b求解得：0-64FC,b=84

F8以

因Vc实验值误差较大,通常消去，将a、b变成Pc、Tc的表达式：Vc=3b,一27明

推导:

（y-b）=RT

式中,

2

两式相比，"c=3b

2RTC6a

(…厂嘈

RT_a_政c_a_R2a跳一4_a

‘一乙一厂诃一坛一厦一W展一百

—2、2

2a(3)a_2aAba_Aaa

五27度一说一方.27川一万一27x〃一万

4a3a_a

27^27Z>2-27

_2a4/_8a

?=T'Z?F=2JbR

野舟效等TR*%

iiRTC

38尸°

a=27/=2Rrg=275一

产8。。6APC

rPCVC

(3)由压缩因子定义，临界点：-RTc

\_雌_&%7g_8_

ZcPcVca/2b3

/Tib2Zc=0.375

—=2.67

根据Vanderwaals方程，不论何种气体，其Zc，但

实际上它是一个变数，在3.0~4.5之间，大部分多为3.0左右，范德华方程

不够精确。(多数流体：Zc=0.23~0.29之间，明显低于VDW方程的Zc,

因此，在一定的Pc和Tc下，由VDW计算Vc大于实际流体的Vc,反映

了该方程描述流体P—V—T性质的不足。)因此Vanderwaals方程有一

定的理论价值，它指出了修正气体应修正P、V,但因误差较大，使用价值

不很大。

由于范德华方程除非在低压时，并不能特别好的说明PVT实验数据，在

此基础上，又提出了许多立方型方程，其中被工程界广泛采用的是1949

年由Recllich和Kwong提出的R-K方程。

3.R—K方程

R—K方程的形式与范德华方程相近（也为两常数方程），形式为:

P+--------rFIa-----

.，仍+切了”或V~b7啊，+8）

式中a、b为R—K常数，与流体的特性有关，物理意义与范德华方程相

同。

检验：（1）FfO,P7=RT

』.O8664管嬴

1%

0.086645

Pc=

b（0.42748）2.R

a0.086641]%

b'0.42748,Rj

%=3.8475

当有PVT实验数据，可采用最小二乘法求a、b值，步骤:

（1）将实验的方、彳值代入R-K方程（2—10）求出相应的月

计算，所得的号计算为a、b的函数。

（2）利用最小二乘法求a、b

‘竺、

=0=0

力［⑻计算-⑻实施］=F（a、b）,令1为%

2-1

求极小值。当缺乏P、V、T数据时，用临界常数求。

匚£=3.0

（3）ZcPfVc,精确度高于范德华方程，R—K方程

为本书重点，实际应用精度高。

优点：（1）,计算精度较高，主要应用于非极性和弱极性气体。非极性

—=3.0—

Zc,弱极性Zc稍大于3.0,但在工程上允许误差范围内。

（2）,当已知P、T求V时，物理意义明确，由图2—3知：

当T>Tc时，只有一个正实根，即为气体V.,

当T=Tc时，只有一个根（三重根）,V=Vc.

当T<Tc时，在P很大时，只有一个正实根,即液体V,在P较低时（液

汽同时存在），有三个正值实根，最大根为气体的V,最小值为液体V,中间

无意义；当压力等于饱和蒸汽压时，则可以求出饱和液体和饱和蒸汽的摩尔

体积。（即实际计算与物理实际存在一致，有物理意义）

（3）便于迭代计算：（数值计算中要讲）（在工程计算中较为简单）

直接迭代法（非线性方程）：将方程f（x）=0改写成x=。（x）,交点即为

方程的根；当初选x=xo,代入。（x）得。（xo）得xo；再作水平线交于x=x

直线得XI代入0（X）得0（X1）,同理得X2,得。（X2）……重复以上做法,

x逐渐接近其解：当Xi+「Xi<e（给定精度）接近根。（此函数必须收敛）

*①（x）<1

dx一一能收敛

对于R-K方程，将方程改为‘=①（今形式（已知P、T求T）

计算步骤：（框图见1-11）

展一竺.「俨一力）

p1

a,求蒸汽的摩尔体积72尸/（‘+3）式a—”）

将R—K方程两端乘P整理成（2-11）,写成迭代形式：

…玛一小二

丁2尸匕（,+自）（2T2）

选理想气体体积Vo为初值：P

b,求液相摩尔体积

将(2-10)式展开

F__ag-垃PRT__a

&-姆7加,+切，V~b7加+7%

/11X

仅P-bF-RT)TW+=ab-aPi

V)展开同除尸产，得：

r,3,rriBTV2.BTVbabaV

尸_护_+护Tr2_T出n_^-----r+—=0

PT2PT2

r3--r2-V+丝£_当_°

P\PPT1)PT3

C=*+---±-

PA

令：尸72,则上式写成：

CV=V3--V3-ab

P

取初值：Vo=b。

两种迭代式的性质一样，只是由于初值不同，为加快收敛而取不同形式。

例：2—2,（课本12页）

4、SRK方程

R-K方程主要用语非极性和弱极性化合物，若应用与极性及含氢键的物

质，则会产生较大偏差，因此，不少人读其进行了修正。其中比较成功的是1972

年由索夫（Soave）提出的修正式，简称SRK方程。1979年，Soave对1972年

发表的方程又提出了新的改进，从而提高了对极性物质及量子化流体的PVT数

据计算及汽液平衡计算的精度。Soave认为将a看成常数不合适，应看成a=a（T）

BTa⑺

―-广一（一+匕）

修正结果:

0.42747配方

4•&=

式中:2

句=0.08664与

心

*=l+g（l-穹）

有的书上：

^=[l+^（l-^）-P（l-7；）.（0.7-7；）f

=0.480+1.57400-0.176（»2

下标i指的是i物质。3为物质的偏心因子。若知道物质的临界常数和偏心

因子3,就可以由（2-17）式计算物质的容量性质，SRK方程不但用于气体

计算（用于轻燃类气体的计算精度高于SRK方程），用计算机多用SRK方程,

手算多用RK方程。

5、维里（Virial）方程

1901年，翁内斯（Onies）通过实验数据整理而提出了维里方程，随着分子

热力学的发展，更显示出其重要性。1927年，Ursell利用统计力学分析了分

子间的作用力。第一次从理论上推导出了该方程。

真实气体在恒温条件下PV乘积与P有关，所以，可以把PV乘积（在一定

温度下）表示为压力P的基级数形式：

P7=a+bP+cP2+

当尸一》0时，PV=RT,由上式得：a=RT,设b=B'BT,c=CPT…

代入上式得：尸/=立丁（1+皮尸+已尸2+-）

2=丝

令：氏7，Z称为压缩因子。则维里方程可写成以下形式：

prr

Z=—=1+5^+0^2+..

RT(A)Virial方程

式中，C'…等是与气体种类及温度有关的常数，不受压力和密度影

响，分别称为第二、三……维里系数。此方程还可以称为体积多项式:

PV,BC

Z—.....=1+--+--3-+-■-

RTV尸（B）Virial方程

由于压力易于测量，故（A）式用得较多，上两式各系数间存在如下关系:

B"c，=E"=

RT（应疗（依）2

所有常数3、B'、C、C'…都是温度的函数

B_

通过统计力学分析，说明维里系数的物理意义，7项表示双分子的相互作

C

用，尸■表示三分子的相互作用，等等。

当压力趋于零时，V的值达到极大，Virial方程右端第二项以后均可略去

不计，于是变成了理想气体状态方程，PV=RT,与实

验事实一致。

当压力不太高时，（范围T<Tc时，P<1.5MPa,T<Tc,P还可以提高）

式右端第二项远大于第三项，因而可在右端截取两项。

Z=----«1+-----

RTRT（2—7）为截项Virial方程有较大的实用价值。

当压力达到几MPa时（5MPa左右），第三维里系数渐显重要，其近似截

Z=丝小巨+二

断式为:RTVV2(2—8)

（2—7）>（2—8）式均称为Virial截断式

由于实验技术的限制，维里系数直接由实验测定的还比较少，目前，比较精

确测得的只有第二维里系数，少数物质也测得了第三、第四维里系数，理论分析

计算维里系数也不够精确，因而影响了维里方程的应用，但维里方程有着严格的

理论基础，随着分子相互作用理论的进展，将可能从有关物质分子的基本性质精

确计算维里系数，维里方程的应用还是有希望的。

6、Peng-Robinson（PR）方程

RK和SRK方程都存在着一个明显的不足，就是预测液相摩尔体积不够准

确，且有一个偏大的Zc。为了改善其不足，Peng和Robinson提出了他们的状态方

程:

RT

，一5一，（，+5）+右（，一口(2—9)

4=0.457235^^-

式中a、b为PR的常数：Pc

5=0.077796注

Pc

实践表明，PR方程预测液体摩尔体积的准确度较SRK方程确有了明显的改

Peng和Robinson延用了SRK方程。⑵，。）的形式，并使状态方程拟合不同燃

类从正常沸点至临界点之间的蒸汽压数据，获得下列普遍化关联式：

a"=1+（0.37646+1.54226。一0.26992"1一号5）

7、Benedict-Webb-Rubin（BWR）方程

+0&7-力3+做「6+

exp卜加

以上的BWR方程是第一个能在高密度区表示流体p-V-T和计算汽液平衡的多常

数方程，在工业上得到了一定的应用。原先该方程的8个常数是从燃类的P-V-T

和蒸汽压数据拟合得到。但后人为了提高方程的预测性，对BWR方程常数进行了

普遍化处理，即能从纯物质的临界压力、临界温度和偏心因子估算常数。

由于BWR方程在工业上的应用，方程也不断地被改进，如现在已有12常数

型，20常数型，25常数型甚至更多的常数。随着常数的增加，准确性和使用范围

也不断提高，但方程形式愈加复杂，有时作特殊的用处。由于BWR方程的数学形

式上的规律性不好，给数学推导、数值求根乃至方程的改进和发展等都带来了一

定的不便。

8、Martin-Hou（MH）方程

我国学者侯虞钧和美国的马丁教授在20世纪50年代初提出了著名的马丁一

侯（简称MH方程），其数学形式整齐:

YE

其温度函数也很有规律:

耳

=立

角

=+52Z+C2e

居547sr/r<:

=A3+B3T+C3e~

”=4+&T+Ge-"7“外

居5A75r/rc

=A5+B5T+C5e~

在原始MH方程（常称为MH-55）中，&=G=4Q=°

MH-55方程虽然有9个常数，但这些常数的求取很有特色，不但反映了较多的

热力学性质的普遍化规律，而且只需要输入纯物质的临界参数和一点的蒸汽压数

据，就能从数学公式计算出所有的常数。这样不仅可以减少状态方程对实验数据

的依赖性，提高其预测能力，而且方程的可靠性大为提高。时间表明，该方程不

仅准确度高，而且适用范围广，能用于包括非极性至强极性的化合物，是一个能

从较少输入信息获得多种热力学性质的最优秀的状态方程之一。1981年侯虞钧等

增加了反常数，改进了状态方程（称为MH-81）。MH-81状态方程能够同时用于

汽、液两相，且常数的计算并不需要增加更多的实验信息。现MH方程已广泛的

应用与流体P-V-T、汽液平衡、液液平衡、焙等热力学性质推算，并用于大型合成

氨装置的设计和过程模拟中。

§2-3PVT关系的普遍化计算

流体的行为有两种极限情况，一种是以压力为零作起点去探讨流体的P-V-T关

系，在这种极限情况下，各种气体的P、V、T关系都可归纳到理想气体状态方程

式。另一种是以临界状态为起点去研究流体的P-V-T关系，在这种极限情况下，

所有流体均显示出相似的性质。因此用Tc、Pc、Vc去度量温度、压力和体积。从

而代替相应的绝对值，即用Tr、Pr、Vr去度量流体的P、V、T性质。

对比态原理认为：所有物质在相同的对比状态下表现出相同的性质。根据对

比态原理，可以利用普遍化方法，从一种流体的P、V、T性质去推导另一种流体

的P、V、T性质，应用此原理去研究气体的P、V、T关系，可得出普遍化的真实

气体状态方程式。

一.普遍化状态方程式

所谓普遍化状态方程，指的是方程中没有反映气体特征的待定常数。对于

任何气体均适用的状态方程式，前面的真实气体状态方程中，都包含有与气体

性质有关的常数项，但在相同的对比温度、对比压力下，不同气体的压缩因子

可近似看成相等。借助对比态原理可以将压缩因子作成普遍化图，也可以消除

真实气体状态方程中的常数项，使之变成普遍化状态方程式。

1.普遍化R—K方程

产二旦「

V~b7%（，+8）

将R—K方程两端乘衣丁，得:

„PVVa

N=行"-~

KT2&+8）此式用起来不方便，一般是已知

T、P求V。将上式第一项同除V,第二项上下同乘b,得:

71ab1A1

i-声必叫i+7\—hB<1+我

0.08664K%/pp/

b__b----------当一=0.08664上具

=

令：VZF住T7

/?=0.08664^-

ZTr

0.42748R皑/

a_^L______________/^_^9340

三一一13

“——源F代入a、b值得：即0.086642?7也\/收T'

14.9340h

Z=

\-hT：+〃

以上为普遍化R-K方程，只要知道临界参数,可以求得任何气体在任何条件P、

T时的压缩因子，因而可以求其体积。

7及7

ZQ=1-%TZy—卜i…求Z->V------

用迭代计算：P

此迭代计算不能用于液相，对所有气体均适用。R-K方程写成另外一种形式:

71/人)，SD54a

iBU+式中：_/，~RT'B~bRT15

(用R-K方程计算压缩因子方框图，见讲义1-15后)

2.普遍化的SRK方程

b14.9340FA

N-

1—%1+/?(2—19a)

1-1\"]

F=—1+S1-军

工(

(2—19b)

6=0.480+1.574。-0.176凉(2—19c)

,0.08664只

h=----------

K(2—19d)

同样，用迭代法在(2—19c)、(2-19d)之间迭代，直到收敛求

Z-展室

P

例2—3

二.普遍化压缩因子图

1.两参数普遍化压缩因子图

2=竺

已知压缩因子的定义为：RT,很明显，z的大小表示真实气体与理想气体

性质的偏离程度。可知：丁=口，尸=??，/=%

z_prpcvyc_py(pyr

所以上式可写成：阳1'c又q〈

若令：'%称为临界点的压缩因子

Z=Z,亚

上式可写成：4

根据对比状态原理，若两种气体Pr、Tr相等,则Vr也相等。即：V『f(Pr,

Tr)。如果任何气体均为同一数值，则压缩因子也应为Pr、Tr的函数。对大多数有机

化合物，除强极性和大分子物质外，Zc几乎都在0.27~0.29范围内，若将Zc看成常数,

对比定律也可写成Z=f(Pr,Tr),此式即为两参数的压缩因子关系式，它表明，所

有气体在相同的Tr和Pr时，必定具有相近的Z值，这就是两参数对应状态原理。

如果以压缩因子为纵坐标，以对比压力Pr为横坐标，画出等对比温度线，即可得

到两参数普遍化因子图。(为双对数坐标)。将压力分为高、中、低三段，精确度较

高，对一般的气体均可用，图2—4(a)、(b)、(c)。虚线为理想的对比摩尔体积

展匕=上_=包

”嗫"i月

为可用于已知体积求压力或温度。

对大部分气体来说，两参数普遍化压缩因子图在相当的压力范围内偏差较小，但对

%忆'耳，等气体偏差较大，对这些气体使用该图时要接下面两个经验式，求对比

工=——T

温度和对比压力。+8(单位为K)

J^+0.8106(P、PC为MPa)

两参数压缩因子图是将临界压缩因子视为常数提出来的。只是一种近似的处理方

法。对球形的非极性分子(如氢、氟、澈)较适用，对一些非球型的弱极性分子也可

适用(0月4、°T拉6…)，但对有些气体会出现较大的误差。因为Zc在0.2~0.3

范围内并非常数，为了提高简单对比状态原理的精确度，许多人提出了修正的两参数

普遍化压缩因子图，另有些人则提出用第三参数制成压缩因子图，目前已被普遍承认

的是皮策(Pitzer)等人在1955年提出的以偏心因子3(eccentricfactor)作为第

三参数的方法。

2.三参数压缩因子图，Z=f(Tr,Pr,3)

(1).偏心因子3

对于任一物质，对比蒸汽压汽；的对数与对比温度Tr的倒数近似于线形

4ra

关系。即,a为bgE~%图的斜率。

log=logp；=a(l一看

log—

皮策首先研究了惰性气体(4'笔'区等)发现，这些气体，〃其特点：

log^-=-1.0

当Tr=0.7时，Pc即对球型单原子气体都有些特点，所有的蒸汽压数

据都集中在同一条线上，而且都通过Tr=0.7和l°g只'=一1°这一点.

如图(2—5)

当Tr=0.7,kg'=一10时，斜率。卬一2.33

而对其它非球形分子当Tr=0.7时，bgEW-L0,有一定偏差，皮策即将这一

差值定义为偏心因子。

。=侬g(4、&、匕)-侬岑@,Tr=07

⑦=T0-l°g⑶£-0.7

因此知道了任何物质的Pc、Tc以及温度为Tr=0.7Tc时饱和蒸汽压数据,即可确

定偏心因子3的数值，有关物质3列于表1。

根据3的定义，则4、K,、旦的偏心因子3应为零，当Z表示为Pr、Tr

的函数时，三者的压缩因子Z可用相同的曲线所关联，而这一点正是Pifzer三参数对

比状态定律的基本前提。即在相同的Pr、Tr时，所有物质如果具有相同的比值时应有

相同的Z值.或对于所有3相同的流体，若处在相同的Tr、Pr下，其压缩因子必定相

等，即为三参数对应状态原理。

(2)三参数压缩因子的计算

Pifzer将以s作为第三参数的压缩因子表示为：

Z=Z0+a>Z'

z0为简单流体的压缩因子，因为3=o,则z=z°,z°=/R看)，为校正

项，对非简单流体，但给定Pr、Tr时，Z与3具有线形关系.

即：品T）,若在Pr、Tr一定时，测定具有不同3值气体的PVT数据，并

用Z对3作图，得一直线，其斜率为2、目前，Z°、Z'均为已制成普遍化图。图2-6,

2-7为2°=/（6、雪），2-8,2-9为牙=/（斗］）根据Tr、Pr值即可查出所需要的

Z°、2,值。

三.普遍化第二维里系数关系式

普遍化压缩因子方法需先查图计算，不方便而且不准，有些工程计算需要的Tr、Pr

值并不在图形的范围内，SRK方程误差又较大。用维里方程较准确，但需计算第二维

里系数，因而皮策等人又提出采用关联式计算第二维里系数。

若将T=TrTc,P=PrPc代入截项维里方程：

Z1+—=1+―1•上

RTRTeTr

空

式中：氏方无因次，可以看成对比第二维里系数，皮策提出用下列经验关系式计算:

段=8。+岫，5=（5°

附或,Pc

5°=0.083--^^9=0.139-

Z=1+（3°+出住=1+3°%+国务

f

TrTrTr

\-Z=Z°+a）Z'

Z°=1+5°^

"rJccc0.422）月0.172）月

Z=l+0.083------r7——FCD0.139------―

\LY/LYILY/LY

适用：非极性或弱极性气体。

范围：当T<Tc,P<l,5MPa

T>Tc,P<5,0MPa匕之2