混磨分散碳纤维混凝土的抗碳化性能研究

随着土木工程材料的蓬勃发展，高性能水泥基材料的制备逐渐成为该研究领域所关注的热点，而采用短切纤维对水泥基材料进行改性是提高混凝土韧性和力学强度的重要手段，尤其是以短切碳纤维为代表的高强高模纤维对水泥基材料力学性能的提升更为显著。短切碳纤维不仅可以使混凝土实现明显的增强增韧，还凭借其良好的导电导热性能、高耐腐蚀性等一系列优点，赋予水泥基材料导电性能、压敏性能等，使其在结构损伤检测、传感技术等方面也得到应用。若要实现碳纤维水泥基材料在土木工程中的广泛应用，其不仅要具有高强韧性，还要具有优良的耐久性。在混凝土耐久性研究中，碳化是被普遍关注的问题之一，混凝土的抗碳化性能与其内部结构的致密程度密切相关。相较于传统的钢纤维、玄武岩纤维等，碳纤维表面活性基团更少、憎水性更强，造成其纤维单丝之间接触更为紧密，这使得碳纤维分散难度更大。未分散充分的纤维会在基体内部形成局部缺陷，这对混凝土的抗碳化性能造成较大影响。然而未见对于碳纤维在混凝土内部的分布特性对其抗碳化性能影响的相关研究。在较高掺量下提高碳纤维在水泥基体中的分散性能才是确保碳纤维水泥基材料优良抗碳化性能的关键。因此找到一种简单有效的分散方法来改善短切碳纤维的分散性能，并探究碳纤维在混凝土内分布的结构特性如何影响其抗碳化性能，对利用碳纤维水泥基材料实现高性能化的应用具有重要意义。本文通过混磨对碳纤维分散处理，研究混磨时间对碳纤维在水泥基体中分散行为的影响。通过加速碳化试验定期测定混磨分散碳纤维混凝土的碳化深度，研究纤维掺量对混磨分散碳纤维混凝土抗碳化性能的影响规律。结合视频电镜和压汞等微观分析手段，揭示混磨分散对碳纤维混凝土微细观结构的影响，探讨纤维束和混磨分散对碳纤维混凝土抗碳化性能的作用机制。1、材料和方法1.1原材料本试验采用徐州中联水泥公司提供的P·O42.5硅酸盐水泥。该水泥的密度为3.14g/cm3，标准稠度用水量为28.1%，0.08mm方孔筛筛余为1.02%，比表面积为330m2/kg；水泥中C3S、C2S、C3A和C4AF的矿物含量分别为56.32%、20.29%、6.98%和10.37%，其化学成分见表1。粗骨料为粒径在5~20mm的连续级配碎石。细集料为市售河砂，细度模数为2.53，为级配良好中砂。所使用碳纤维的具体参数见表2。表1水泥的化学组成成分%表2碳纤维的参数性能1.2碳纤维的混磨分散碳纤维的混磨分散进程如图1所示，按配比称取碳纤维和水泥，采用干混的方式将两者混合，然后将混合料倒入不锈钢球磨料罐中，采用行星式球磨机在转速为190r/min条件下混磨设定时间得到混磨分散碳纤维-水泥复合原料。图1碳纤维的混磨分散进程1.3试验方法和研究内容1.3.1混磨时间对碳纤维在水泥基体中分散行为的影响1）配合比设计4组不同混磨时间的混磨分散碳纤维水泥净浆试件，混磨时间分别为0min（对照）、1min、3min和5min，研究混磨时间对碳纤维在硬化水泥净浆中分散行为的影响。每组净浆试件的水灰比为0.5，纤维掺量都为水泥粉体质量的1.6%，以验证碳纤维能否在较高掺量条件下得以分散。2）试样制备采用净浆搅拌机将水和混磨分散碳纤维-水泥复合原料拌合成混磨分散碳纤维水泥净浆，将新拌浆体倒入尺寸为40mm×40mm×40mm的立方体试验模具中振捣成型，于标准养护条件下（温度20℃±2℃，湿度≥95%）养护24h脱模，然后继续标准养护28d后取出。将碳纤维水泥净浆试件折断出新鲜的断面，并抹去块体断面的碎渣制得视频电镜观测试样。3）视频电镜观测采用视频电子显微镜对碳纤维在硬化水泥浆体中分散行为进行观测，将观测试样置于电镜的观测台处，调整电镜的亮度和焦距，在放大倍数200~400范围内对试样进行观测。1.3.2纤维掺量对混磨分散碳纤维混凝土抗碳化性能的影响1）配合比设计3组不同碳纤维掺量的混磨分散碳纤维混凝土试件，纤维掺量分别为水泥粉体质量的0.8%、1.6%和2.4%，混磨时间选用1.3.1研究所得的最佳时长。试件编号对应为A1、A2、A3。为了对A组进行对照，设计未混磨处理（干混）的3组碳纤维混凝土（与A组相同的纤维掺量）和1组未掺碳纤维的混凝土，对应的编号分别为B1、B2、B3和C0，研究纤维掺量对混磨分散碳纤维混凝土的抗碳化性能的影响。2）混凝土的制备和养护混凝土试件的基准配合比为：硅酸盐水泥360kg/m3、水180kg/m3、砂子780kg/m3、石子1 100kg/m3、碳纤维0%~2.4%。将混磨分散碳纤维混合原料、水、砂子等材料按比例投入强制式搅拌机中拌和2min，然后缓慢倒入粗骨料，所有材料全部投入后再拌合3min。将新拌混凝土浇筑于100mm×100mm×300mm的试模中捣实成型，标准养护24h脱模，然后继续标准养护到碳化试验龄期。3）混凝土的加速碳化将养护28d的混凝土试块于60℃条件下烘干48h，然后将试件于常温下放置1d使其冷却至室温，除留下1个侧面外，其余表面均用石蜡予以密封，以确保试件的单面碳化。将混凝土试块于温度20℃±2℃、相对湿度70%±5%和二氧化碳的浓度20%±3%的条件下碳化。4）碳化深度的测定当碳化龄期为3d、7d、14d和28d时，每组各取出一条混凝土试件并将其劈裂，向劈裂的新鲜面滴定1%酚酞酒精溶液使其充分显色。充分显色的断面上每隔5~6mm选取一个测量点测得碳化深度，取6个测量结果的平均值作为该组混凝土试件碳化深度测定值，用以研究纤维掺量对混磨分散碳纤维混凝土的抗碳化性能的影响。1.3.3混磨分散对碳纤维混凝土微观孔隙率的影响1）试样制备分别制备标准养护28d的普通碳纤维水泥、混磨分散碳纤维水泥和未掺碳纤维水泥净浆硬化体，硬化体尺寸为40mm×40mm×40mm，纤维掺量为1.6%。采用台式钻孔仪将硬化体钻出直径约7mm、长约20mm的样品作为压汞试样。2）压汞测试采用全自动压汞仪测定试样的微观孔隙率，该设备可自动抽真空并准确向样品管充汞。将试样分别置于低压分析站和高压分析站内进行测试，设定压力范围为20~33 000psi，汞浸润角为130°。2、结果与讨论2.1混磨时间对碳纤维在水泥基体中分散行为的影响图2所展示的是不同混磨时间的碳纤维在水泥基体中的分散形态。从图2（a）可以看出，未经混磨处理的碳纤维成束状分布在水泥净浆硬化体中，这种纤维束较宽且几乎观察不到纤维单丝。集聚成束的纤维单丝之间存在微小的缝隙，这些缝隙无法完全被水泥浆体填充，造成硬化浆体的内部存在大量细观孔隙。这说明仅靠搅拌机的分散作用难以将碳纤维束打开，纤维束之间互相搭接形成团聚，这对碳纤维混凝土的致密性造成极为不利的影响。从图2（b）可以看出，经过1min混磨处理后，硬化水泥净浆中密集的纤维束在混磨作用下已分散为较为疏松的纤维束，并且纤维束的端部存在明显展开的迹象，即少部分碳纤维单丝已从碳纤维束上剥落。随着混磨时间的进一步增加，从图2（c）可以看出，混磨分散3min的碳纤维成束状的程度大幅度减轻，纤维束的宽度显著降低，仅存在少量细窄的纤维束，纤维单丝的数量也越来越多，但仍有少量的纤维单丝没有彻底分散均匀。经过更长时间的混磨后，从图2（d）可以看出，当混磨时间为5min时，水泥净浆硬化体中已基本观察不到碳纤维束，碳纤维以单丝形态均匀分散在基体中，纤维单丝互相搭接呈网络状分布，这使得水泥浆体可以充分包覆每一条纤维单丝。图2不同混磨时间的碳纤维在水泥基体中的分散形态综上所述，未经混磨处理的碳纤维以束状分布于水泥基体中，混磨分散可以使碳纤维束被明显打开。碳纤维的单丝分散程度随着混磨时间的增加而趋于明显，混磨5min的碳纤维基本以单丝的形式网状分散于水泥基体中，这有利于水泥净浆与碳纤维的充分粘结，从而提高了复合材料的均匀性。因此加速碳化试验所采用的混磨分散碳纤维的混磨时间为5min。2.2纤维掺量对混磨分散碳纤维混凝土抗碳化性能的影响2.2.1未混磨碳纤维未经混磨分散处理的碳纤维混凝土的碳化深度随龄期的变化规律如图3所示。从图中可以看出，未掺碳纤维的混凝土试件C0的3d、7d、14d和28d的碳化深度分别为0.9mm、3mm、4.1mm和5.2mm，呈现出前期增长较快后期增长缓慢的趋势。以未掺碳纤维的混凝土试件C0为参照，当碳纤维掺量为0.8%时，试件B1的3d碳化深度为5mm，明显大于未掺碳纤维试件C0的0.9mm。继续增加碳纤维掺量到1.6%，试件B2的3d碳化深度进一步增加至6.3mm。当碳纤维掺量达到2.4%时，试件B3的3d碳化深度增至7.5mm。所有碳纤维混凝土的碳化深度随着碳化龄期增长呈现出前期增长较快后期增长缓慢的趋势，但在各龄期均显著大于（大于程度超过2倍）未掺碳纤维的混凝土试件。由此可见，碳纤维混凝土试件在各龄期的碳化深度均大于未掺碳纤维的混凝土试件2倍以上，这表明未经混磨分散处理的碳纤维的掺入对混凝土的抗碳化性能产生了较为严重的负面影响。随着碳纤维掺量的增加，同一龄期的混凝土的碳化深度也随之增长，这说明未混磨碳纤维对混凝土抗碳化性能的负面影响随着纤维掺量的增加而增大。图3未经混磨分散处理的碳纤维混凝土碳化深度随龄期的变化规律2.2.2混磨分散碳纤维混磨分散处理碳纤维混凝土的碳化深度随龄期的变化规律如图4所示。图4混磨分散碳纤维混凝土碳化深度随龄期的变化规律从图4可以看出，以未掺碳纤维的混凝土试件C0和碳纤维混凝土试件B1为参照，当纤维掺量为0.8%时，试件A1的3d碳化深度为1.5mm，其显著低于试件B1的5mm，略高于试件C0的0.9mm。随着碳纤维掺量增加到1.6%和2.4%，试件A2和A3的3d碳化深度分别随之略微增加至2mm和2.5mm，也都处于试件B1和C0的碳化深度范围之间。随着碳化龄期的进一步增长，所有试件在同一龄期的碳化深度的大小排序依旧都为：B1＞A3＞A2＞A1＞C0，并且混磨分散碳纤维混凝土的碳化深度随着碳化龄期的增长也呈现出前期增长较快后期增长缓和的趋势。综上所述，混磨分散碳纤维混凝土试件在各龄期的碳化深度均大幅度低于未混磨处理的碳纤维混凝土试件，但其略大于未掺碳纤维的混凝土试件。这表明混磨分散碳纤维的掺入使碳纤维混凝土的抗碳化性能有了极大程度的提升。此外，随着纤维掺量的增加，同一龄期的混磨分散碳纤维混凝土的碳化深度虽然增加，但增长的幅度逐渐平缓，这表明混磨分散碳纤维对混凝土抗碳化性能的负面影响随着纤维掺量的增加趋于缓和。2.3混磨分散对碳纤维水泥基体微观孔隙率的影响不同水泥净浆试件的微观孔隙率如图5所示，根据这些试件的孔隙率分布情况可以看出，三种试件的孔隙率总量的排序为：碳纤维水泥净浆＞混磨分散碳纤维水泥净浆＞未掺碳纤维水泥净浆。碳纤维水泥净浆的有害孔（＞1 000nm）与多害孔（100~1 000nm）的孔隙率之和在三者中最大，无害孔（＜20nm）与少害孔（20~100nm）的孔隙率之和较少。图5不同水泥净浆试件的孔隙率相较于碳纤维水泥净浆，混磨分散碳纤维水泥净浆的有害孔与多害孔的孔隙率均出现较大幅度下降；这说明混磨处理后的碳纤维均匀地分散在水泥净浆中，避免了碳纤维束的团聚所引起净浆内部大孔的生成，在一定程度上改善了碳纤维水泥净浆的微细观孔隙结构，从而相较碳纤维混凝土的抗碳化性能有所提升。不过，混磨分散碳纤维水泥净浆的总孔隙率仍比未掺碳纤维水泥净浆高，这说明混磨分散碳纤维仍对水泥净浆的微观孔隙结构造成一定负面影响，分析原因可能是碳纤维单丝-水泥基体界面区的存在所导致，这也是造成混磨分散碳纤维混凝土抗碳化性能仍弱于未掺碳纤维混凝土的原因。3、机理分析3.1纤维束对碳纤维混凝土抗碳化性能的作用机制纤维束和混磨分散对碳纤维混凝土抗碳化性能作用机制如图6所示，从图中可以看出，未混磨处理时，大量碳纤维单丝所聚集而成的碳纤维束无法展开，成束的纤维单丝之间存在微小的缝隙，水泥水化产物无法完全渗入这些缝隙，造成基体内部存在大量微小的孔道，并且众多纤维束互相搭接使得这些孔道连通，为二氧化碳的进入提供了通道。同时，互相搭接的纤维束在混凝土内部形成团聚，这种团聚现象随着纤维掺量的增加而愈加趋于严重，水泥浆体只能附着于纤维团束的表面，造成纤维团束内部的缺陷难以被水泥浆体填充。在浆体硬化后，团聚的纤维束内部的缺陷在混凝土形成大量宏观的连通细孔，这为二氧化碳在碳纤维混凝土内部的扩散提供了极为开阔的途径，造成未混磨碳纤维的掺入对混凝土的抗碳化性能产生了严重的负面影响。图6碳纤维束和混磨分散对混凝土抗碳化性能的作用机制3.2混磨分散对碳纤维混凝土抗碳化性能的影响机制从图6还可以看出，对碳纤维和水泥粉体进行混磨分散处理，团聚的碳纤维束在球磨作用下得以分开，并且每个纤维束呈现打开的迹象。随着混磨时间的增加，每个碳纤维束逐渐被打开成一条条纤维单丝，碳纤维单丝在混凝土基体内呈网络状分散。水泥浆体充分包裹每一条碳纤维单丝，提高了碳纤维在水泥浆体内分布的连续均匀性，避免纤维束内部缺陷及其相互团聚所引起的基体内宏观细孔的生成，从而极大程度提升了碳纤维混凝土的抗碳化性能。4、结论（1）碳纤维在混凝土内部以束状而非单丝状分布，混磨分散处理可以使水泥基体中的碳纤维束被明显打开，并且碳纤维的单丝分散程度随着混磨