固态锂电池的制备工艺分析

1液态锂电池制备工艺2世界范围内固态电池的开发3固态电池制造工艺分析4未来固态电池制造的发展趋势 软包电池主要工艺流程圆柱电池主要工艺流程铝壳电池主要工艺流程!测三种电芯形式成组特点对比低低圆柱：单电芯容量小，热失控易控制，电芯上可焊圆柱：单电芯容量小，热失控易控制，电芯上可焊接保险丝降低过流安全风险；软包：电芯较薄，散热好，高温不易发生热失控，且热失控时铝塑膜先破裂；方壳：电芯散热性能差，并且容量较大，热失控时难以控制。高高低低方壳电芯＞70%，圆柱电芯＞65%，软包电芯＞60%。方壳电芯＞70%，圆柱电芯＞65%，软包电芯＞60%。但由于软包电芯、圆柱电芯本身比能量较高，三种电芯成组后在系统层面比能量基本持平。高高低低圆柱：电芯尺寸最小，能适应不同圆柱：电芯尺寸最小，能适应不同PACK的空间需求，灵活性最好；软包：电芯多为长条状，尺寸较小，通过不同的摆放适应多数PACK空间需求；方壳：电芯容量和尺寸都比较大，摆放形式单一，成组灵活性较差。高高低低圆柱：电芯容量小，成组零部件多，圆柱：电芯容量小，成组零部件多，系统复杂；软包：电芯强度较差，需要结构支撑件，系统比方壳电池复杂但优于圆柱电芯；方壳：电芯容量大、强度高、成组最为简易。高高低低三种电芯成组成本基本与成组复杂性成正比：三种电芯成组成本基本与成组复杂性成正比：圆柱电芯＞软包电芯＞方壳电芯低低高高软包：电芯厚度小，散热面大，热管理效率最高；软包：电芯厚度小，散热面大，热管理效率最高；圆柱：电芯容量小，散热面多，但有效接触传热面积小，热管理效率居中；方壳：电芯容量大，散热面少，热管理效率较低。固态锂电池：使用固态电解质替换传统液态电解质液态锂离子电池固态锂电池AnodeLi2S-P2S5LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2Anode:CarbonBinderAnodeAnode关键差别：电解质由液体变为固体-->兼顾安全性、关键差别：电解质由液体变为固体-->兼顾安全性、许晓雄,李泓.为全固态锂电池"正名"[J].储能科学与技术,2018,007(001):1-7.2世界范围内固态电池的开发锂电池体系分类：依据电解质种类划分锂电池体电解质的锂电池体电解质的锂电池只含有固态电解质有机电解质电池硫化物全固态电池高盐浓度电解质电池复合电解质全固态电池77固态电池开发的世界地图Porsche，Volkswagen等BoschBMWBASF三星、LG三星、LG化学等DySon等DySon等魁北克水电研究院等Bolloré等SEEOInc.，QuantumScape，SolidEnergy，Fisker，Sakti3，24M，Ionicmaterials等魁北克水电研究院等Bolloré等SEEOInc.，QuantumScape，SolidEnergy，Fisker，Sakti3，24M，Ionicmaterials等丰田、日立、本田、小原、索尼、东京工业大学、产业技术综合研究丰田、日立、本田、小原、索尼、东京工业大学、产业技术综合研究所(产综研)、东北大学等宁德时代、比亚迪、北京卫蓝、万向集团、赣锋锂业、清陶能源、台湾辉能宁德时代、比亚迪、北京卫蓝、万向集团、赣锋锂业、清陶能源、台湾辉能全球固态电池机构聚类分析光大证券研究所现有的四种固态锂电池体系3固态电池制造工艺分析3.1LIPON薄膜全固态电池：日本ULVAC•正极集流体、正极、LIPON、负极集流体、金属锂负极、外3.1LIPON薄膜全固态电池制备工艺分类磁控溅射磁控溅射沉积速率快，沉积速率快，锂损失，成分偏析大正极，固体电解质，负极正极，固体电解质，负极分子层沉积分子层沉积温度低，成分偏析小,温度低，成分偏析小,成膜均一性差正极，固体电解质，负极正极，固体电解质，负极真空蒸发真空蒸发设备简单，沉积速度快，设备简单，沉积速度快，附着力差、重现性差正极，固体电解质，负极正极，固体电解质，负极离子束溅射离子束溅射成膜质量好，成膜质量好，附着力差，沉积速度慢固体电解质固体电解质等离子增强化学气相沉积等离子增强化学气相沉积温度低，成膜质量好，附着力好温度低，成膜质量好，附着力好正极正极激光化学气相沉积激光化学气相沉积沉积速度快，附着力好沉积速度快，附着力好正极正极低压化学气相沉积低压化学气相沉积成膜均一性好成膜均一性好固体电解质，负极固体电解质，负极金属-有机化学气相沉积金属-有机化学气相沉积温度低，沉积速度慢，温度低，沉积速度慢，成膜质量差固体电解质固体电解质原子层沉积原子层沉积成膜均一性好，成膜质量好，适用于3D薄膜成膜均一性好，成膜质量好，适用于3D薄膜电池，沉积速度慢正极，固体电解质，负极正极，固体电解质，负极3.1LIPON薄膜全固态电池：日本ULVAC3.1LIPON薄膜全固态电池：日本ULVAC3.1LIPON薄膜全固态电池：日本ULVAC第一代第二代3.1LIPON薄膜全固态电池：日本ULVAC3.1LIPON薄膜全固态电池：日本ULVAC3.1LIPON薄膜全固态电池——3D微电池3.2聚合物全固态锂电池：基于传统涂布方法的制备工艺•均使用涂布的方法制备复合聚合物固体电解质正极层和聚合物固体电解质中间层，3.2聚合物全固态锂电池：双极电池工艺在固态电池中，可将多层正极在固态电池中，可将多层正极-电解质-负极组成的电池单元进行堆叠串联，制造出高电压传统液态锂离子电池的电解液具有流动性，JoschaSchnellaet.al.All-solid-statelit3.2聚合物全固态锂电池：Ah级制备工艺SPESPE混合(PEO-LiBETI)挤出+压延金属锂干燥间(RH＜0.1%)混合(PEO-LiBETI)挤出+压延金属锂干燥间(RH＜0.1%)CathodeLi/SPE/Cathode/SPE/(Li/Li/PEO-LiN(SO2CF2CF3)2/V2O5活性表面积（CM2）3.2聚合物全固态锂电池制备工艺：Bollore挤出法制备工艺!!3.2聚合物全固态锂电池：BatScap&BlueSolutions专利布局3.2聚合物全固态锂电池：德国RWTHPEM制备工艺•正极和固态电池电解质材料的制备平行•两种浆料通过一起挤出的方式，分别叠•再将金属锂压制成浆料后涂布在电解质•通过辊压法，把多层电芯压实3.2聚合物全固态锂电池：德国RWTHPEM制备工艺 •将正极或电解质颗粒•将正极或电解质颗粒/粉体倒入漏斗中•通过汽缸加热，将粉体加热成熔化物•通过双螺杆挤出机的返混作用，将其混合为同质•团聚体数量和大小适当3.2聚合物全固态锂电池：德国RWTHPEM制备工艺 •在挤出机连接点处分别通入混合好的正极和电解质物料•在挤出机连接点处分别通入混合好的正极和电解质物料•通过压力挤出，将正极和电解质粘合在一起•将正极集流体材料粘合在正极侧•需要调整正极和电解质层的厚度•需要调整温度、压力、转速，以保证均一性•薄膜厚度、层宽、层间粘结强度3.2聚合物全固态锂电池：德国RWTHPEM制备工艺•将金属锂灌入挤出机腔体中•将金属锂灌入挤出机腔体中•通过压力挤出，形成柱状单质锂•柱状单质锂通过辊压机，形成锂箔•需要调整挤出速度和腔体温度•需要调整压力、转速、润滑油量，以保证锂箔均一性•薄膜厚度、宽度、锂箔均一性•压延过程中金属锂会附着在辊压机上，如何降低锂损失3.2聚合物全固态锂电池：德国RWTHPEM制备工艺 •将负极锂箔铺在集流体•将负极锂箔铺在集流体-正极-电解质复合膜上•考虑是否需要滴加电解液•通过卷压机将电芯压实•需要保证两种材料的供给速度相同•需要考虑辊压后的电芯是否均一•电芯层之间的粘结性好，达到期望的厚度•金属锂具有附着性，降低损失3.2聚合物全固态锂电池：德国RWTHPEM制备工艺•依照不同需求，将电芯依照串并联的方式•与液态电池相比，全固态电池的组装可以 3.2聚合物全固态锂电池：德国RWTHPEM制备工艺•需要控制裁切机的移动速度•需要控制裁切后电芯边缘光滑平整，不能有毛刺•由于输入能量大，激光裁切可能会造成层间污染•不同的电芯材料可能有不同的硬度，故需要测试3.2聚合物全固态锂电池：德国RWTHPEM制备工艺•需要单体电芯表面平滑，需要控制压实过程持•压实拼接后的极片应该表面无伤•压实拼接过程十分漫长，如果单体电芯表面不3.2聚合物全固态锂电池制备工艺：小结3.3硫化物全固态锂电池的特点硫化物全固态扣式电池在100℃下表现出了良好的倍3.3硫化物全固态锂电池湿法工艺路线All-solid-statelithium-ionandlithiu3.3硫化物全固态锂电池：三星全固态电池•质量能量密度＞400Wh/kg，体积能量密度＞900Wh/L包，没有胀气；裁剪0.6Ah电池未有问题3.3硫化物全固态锂电池：三星全固态电池材料体系及软包设计2O-ZrO2@NCM9:0.5:0.5干法制备:100μmAg-C复合不锈钢:10μm3.3硫化物全固态锂电池：三星全固态电池关键工艺技术3.3硫化物全固态锂电池干法工艺路线•节省去溶剂工艺制备成本及节约制备周期•无其他物质（溶剂）对电解质的影响•粉末压实需要较高平压压强（10t/cm2）•电池在120℃下循环100周容量保持93.7%•电池的工作温度区间为-40℃~100℃•电池需保证小电流（0.1C）充电，大电流1C放电的形式3.3硫化物全固态锂电池：出光兴产3.4氧化物全固态锂电池：德国RWTHPEM制备工艺••正极和固态电池电解质材料的制备通过•使用高频溅射法，将固态电池溅射到正•将复合好的正极-电解质材料进行高温烧结•通过电子束蒸发法将负极分布到电解质3.4氧化物全固态锂电池：德国RWTHPEM制备工艺•将正极材料和电解质材料各自加入球磨机中•将正极材料和电解质材料各自加入球磨机中•加入高硬度的研磨球•通过研磨机缸体的转动将物料打碎•需要控制研磨时间和球体材料•需要考虑球磨以后材料的尺寸是否满足要求•平均颗粒尺寸要达标，混合必须均匀3.4氧化物全固态锂电池：德国RWTHPEM制备工艺•需要控制温度、时间、压力、氛围、喷涂物尺寸•需要考虑集流体-正极-电解质每一层的厚度•溅射过程本身需要非常长的时间，而时间过短会导3.4氧化物全固态锂电池：德国RWTHPEM制备工艺••改善固固接触：正极-电解质界面、电解质颗粒之间•应当略低于两种材料中熔点最低的物质正极-正极-电解质层状材料烧结方法工艺图•烧结时间取决于材料的烧结温度和压力•需满足界面电阻需求、粘结性需求、孔隙率需求•不同材料的烧结温度不同，高温烧结，能耗增加3.4氧化物全固态锂电池：德国RWTHPEM制备工艺•对于金属锂来说，不需要太高的热蒸发温度•采用锂蒸汽法所得复合材料，金属锂分布均匀•需要控制蒸镀的电流、时间、压力和温度，以及蒸•需要考虑负极层厚度和杂质含量•电子束蒸镀法所需时间非常长，且用这种方法负载3.5复合电解质混合固液电池：日本东芝制备工艺3.5氧化物-聚合物复合固态电解质•不同无机固体电解质添加含量：从ceramic-•聚合物固体电解质-氧化物固体电解质界面锂(1)LLZO(2)Li2CO3(3)PEOx-LiTFSI(3’)PEO(1)LLZO(2)Li2CO3(3)PEOx-LiTFSI(3’)PEOy-LiTFSI4未来固态电池制造的发展趋势4.1Maxwell干电极技术干电极技术：不使用溶剂，直接将少量粘合剂、导电剂与正极干电极技术：不使用溶剂，直接将少量粘合剂、导电剂与正极/负极粉末粘合，通过挤压机形成薄的电极材料!!!4.1干电极技术：Maxwell（5（5mAh/cm2）NMC111/graphite4.1干电极技术：湿法工艺与干法工艺对比小大大小纯度更高、阻抗更小、电极粘结力和内4.1干电极技术：Maxwell负极预锂化技术US20180241079A14.1干电极技术：厚电极u厚电极：干电极技术可以使电极比常规做法更厚，通过减少非活性组分的比例，厚的电极设计可以大幅度增u存在问题：1）增加电极厚度会导致电子和离子的传输距离增2）厚电极机械强度相对较低，导致活性材料易面积容量高达为13.3mAh/cm2负载量约100mgcm-2面能量密度约23.9mWh/cm2Maria,Eugenia,etal.Ultra-thickbatteryelectrodesforhighgravimetricandvolumetricenergydensityLi-ionbatteries