CSTM-化学试剂 无水甲醇编制说明

PAGE7PAGE化学试剂无水甲醇编制说明及实验报告南京化学试剂股份有限公司2021年7月

化学试剂无水甲醇编制说明一、工作简况1标准制定背景甲醇（Methanol）又称羟基甲烷，是一种有机化合物，是结构最为简单的饱和一元醇，为基本有机原料之一，于制造氯甲烷、甲胺和硫酸二甲酯等多种有机产品。也是农药（杀虫剂、杀螨剂）、医药（磺胺类、合霉素等）的原料，合成对苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的原料之一。甲醇的主要应用领域是生产甲醛、醋酸、甲酸甲酯、甲胺、碳酸二甲酯等多种化工产品。甲醇可用作分析试剂，如溶剂、甲基化试剂、色谱分析试剂。用以配制卡尔·费休试剂,以测定醇类、饱和烃、苯、氯仿、吡啶中微量水分。尤其在卡尔•费休法测定样品水分时，可用作溶剂，此时对水分要求较小，如果水分较大则需要采用分子筛进行脱水处理。如市场供应了无水甲醇则可直接满足要求，大大减少了检测者的工作量。化学试剂无水甲醇国内外有多家企业进行生产，均执行各自的企业标准，为了优化产品标准，满足市场需求，为供需双方制定更合理更完善的标准，需制定该规格的团体标准。2任务来源本文件是化学试剂无水甲醇的首次制定，经中国材料与试验团体标准委员会（以下简称：CSTM标准委员会）化工材料领域委员会审查，CSTM标准委员会批准CSTM标准《化学试剂无水甲醇》立项，由南京化学试剂股份有限公司作为标准牵头单位，承担《化学试剂无水甲醇》标准制订任务，计划编号：CSTMLX0504-00708-2021。3主要工作过程本文件于2021年5月由CSTM标准委员会批准立项，由南京化学试剂股份有限公司、广东光华科技股份有限公司与天津康科德科技有限公司共同承担该标准起草工作，接受任务后成立标准起草小组，制定工作计划，工作步骤及工作进度。然后对各生产单位进行了调研分析，包括各主要生产厂家的生产工艺、近三年的产量等（见1调研情况），再查阅国内外相关标准及技术资料，编制了化学试剂无水甲醇国内外标准指标准对比表（见附表1）、化学试剂无水甲醇国内外标准方法对比表（见附表2）。然后通过实验验证，编制了化学试剂无水甲醇的征求意见稿、编制说明及实验报告。二、标准调研情况、编制原则和主要内容1调研情况1.1各生产厂生产工艺1.1.1国药集团化学试剂有限公司分装1.1.2江苏强盛功能化学股份有限公司分装1.1.3西陇科学股份有限公司原料→脱水→精馏1.1.4南京化学试剂股份有限公司原料→脱水→精馏各生产厂近三年产量产量（吨）生产单位2020年2019年2018年国药集团化学试剂有限公司462474237江苏强盛功能化学股份有限公司27.215.314.1西陇科学股份有限公司18.514.515.2南京化学试剂股份有限公司6454471.3水杨酸国内外标准指标准对比表（见附表1）1.4水杨酸国内外标准方法对比表（见附表2）2文件编制原则及依据文件编制遵循“一致性、协调性、易用性”的原则，尽可能与国外先进标准接轨，注重标准的可操作性，本标准严格按照GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定进行编写和表述。3文件技术内容的确定及制定说明3.1规格、项目和指标本次主要参照GB/T683-2006《化学试剂甲醇》标准，并结合各单位企业标准，将含量、水分指标提高。规格：本次制定为化学试剂分析纯一个规格。项目：本次制定含量、密度、与水混合试验、蒸发残渣、水分、酸度、碱度、易炭化物质、羰基化合物、还原高锰酸钾物质，共10项。指标：本标准的分析纯中含量、水分的指标优于GB/T683-2006《化学试剂甲醇》标准。3.2分析方法制定说明3.2.1含量采用气相色谱法测定，面积归一化法计算含量，在GB/T683-2006《化学试剂甲醇》中5.2的基础上将填充柱变更为毛细管柱。3.2.2密度按GB/T611-2006的规定测定。3.2.3与水混合试验称取8g（10mL）样品，置于50mL比色管中，加30mL水，摇匀，放置30min。在黑色背景下轴向观察，溶液应澄清。3.2.4蒸发残渣按GB/T9740的规定测定。3.2.5水分按GB/T606的规定测定。其中：称取4g（5mL）样品，以10mL无水甲醇为溶剂。3.2.6酸度、碱度按GB/T9736-2008中5.1水溶性样品的酸度或碱度的规定测定。3.2.7易炭化物质按GB/T9737的规定测定。3.2.8羰基化合物按GB/T9733的规定测定。3.2.9还原高锰酸钾物质在样品中滴加高锰酸钾滴定液，当有还原性物质存在的时候，高锰酸钾的红色会消失，红色消失越明显，表明还原性物质越多。3.3包装及标志按GB15346-2012《包装及标志》的规定确定包装。三、主要试验验证情况分析本次制订主要按拟定的标准方法，对含量、密度、与水混合试验、蒸发残渣、水分、酸度、碱度、易炭化物质、羰基化合物、还原高锰酸钾物质进行实验，实验结果均符合要求，拟订方法可行，实验数据见实验报告。四、专利说明经中华人民共和国国家知识产权局专利检索，本标准不涉及专利。五、产业化情况、推广应用论证和预期达到的经济效果等情况化学试剂无水甲醇属有机化学试剂，近年来市场需求逐年增加。该产品工艺成熟、质量稳定，所用原材料国内市场充盈，目前年需求量大，有良好的市场，经济效益可观。六、采用国际标准和国外先进标准情况美国ACS(2016年版)标准与日本标准JISK中均无化学试剂无水甲醇。七、与现行相关法律、法规、规章及相关标准(强制性标准)的协调性本标准所涉及的引用标准均为本行业现行有效的化学试剂国家标准及行业标准，强制性标准为GB15258《化学品安全标签编写规定》和GB15346-2012《化学试剂包装及标志》，其余均为推荐性标准。本标准与其它现行法律、法规、规章保持一致。八、重大分歧意见的处理经过和依据本标准在制定过程中无重大分歧意见。九、标准性质的建议说明本标准的性质为推荐性标准。十、贯彻标准的要求和措施建议本标准目前正在制定阶段，报批稿提交后希望有关部门尽快批准发布，新标准发布后，使用单位须对标准进行宣贯，并按新标准的实施日期执行。十一、废止现行相关标准的建议无。十二、其它应予说明的事项无。化学试剂无水甲醇实验报告一、含量1.1重复性按T/CSTM000XX.X-20XX拟定方法中6.2对本公司的两批无水甲醇进行测定，实验结果见表1：表1测定次数批号含量，/%（201209763k）含量，/%（201209770K）199.98899.991299.98899.991399.98899.991499.98999.991599.98899.991699.98899.991799.98899.991899.98899.991999.98999.9911099.98899.9911199.98899.9911299.98899.991平均值99.98899.991RSD0.0004%0.0000实验结果：实测数据符合拟定指标，测定方法无异常，精密度符合要求，拟定方法可行。1.2加入杂质分离试验化学试剂无水甲醇的合成路线中可能会引入乙醇、丙酮、甲酸乙酯等杂质，现制备含0.1%的上述杂质的混合物，按T/CSTM000XX.X-20XX拟定方法中6.2给出的色谱条件进行杂质分离试验。所含杂质的色谱分离情况分别见图1：含0.1%（V/V）杂质的色谱图与图2：含0.1%（V/V）杂质的色谱图局部放大图图1含0.1%（V/V）杂质的色谱图图2含0.1%（V/V）杂质的色谱图局部放大图从图1和图2来看，所加入的杂质均出峰，且各杂质的分离度符合要求，拟定方法可行。二、密度按T/CSTM000XX.X-20XX拟定方法中6.3规定的两种方法对本公司的两批无水甲醇进行测定，实验结果见表2-1和表2-2：表2-1：数字密度计法指标测定次数201209763K201209770K分析纯指标密度，/(g/mL)10.79130.79130.791～0.79320.79130.7913表2-2：比重瓶法指标测定次数201209763K201209770K分析纯指标密度，/(g/mL)10.79120.79130.791～0.79320.79130.7913实验结果：实测数据符合拟定指标，两种试验方法均可，无异常。三、与水混合试验按T/CSTM000XX.X-20XX拟定方法中6.4对本公司的两批无水甲醇进行测定，实验结果见表3：表3指标测定次数201209763K201209770K分析纯指标与水混合试验1合格合格合格2合格合格实验结果：实测数据符合拟定指标，测定方法无异常，拟定方法可行。四、蒸发残渣按T/CSTM000XX.X-20XX拟定方法中6.5对本公司的两批无水甲醇进行测定，实验结果见表4：表4指标测定次数201209763K201209770K分析纯指标蒸发残渣，/%10.0004%0.0003%≤0.001%20.0004%0.0004%实验结果：实测数据符合拟定指标，试验方法无异常。五、水分按T/CSTM000XX.X-20XX拟定方法中6.6对本公司的两批无水甲醇进行测定，实验结果见表5：表5指标测定次数201209763K201209770K分析纯指标水分，/%10.0450.034≤0.05%20.0450.036批号样品实测（%）标准加入量（%）测得量（%）回收量（%）回收率（%）水分，/%分析纯指标/%201209763K0.0450.050.1010.0561120.045%≤0.050.0450.050.1030.058116201209770K0.0340.050.0880.0541080.035%≤0.050.0360.050.0890.053106实验结果：实测数据符合拟定指标，试验方法无异常。六、酸度按T/CSTM000XX.X-20XX拟定方法中6.7对本公司的两批无水甲醇进行测定，实验结果见表6：表6指标测定次数201209763K201209770K分析纯指标酸度，b/(mmol/g)10.00020.0002≤0.000420.00020.0002碱度按T/CSTM000XX.X-20XX拟定方法中6.8对本公司的两批无水甲醇进行测定，实验结果见表7：表7指标测定次数201209763K201209770K分析纯指标碱度，b/(mmol/g)1未检出未检出≤0.000082未检出未检出八、易炭化物质按T/CSTM000XX.X-20XX拟定方法中6.9对本公司两批无水甲醇进行测定，实验结果见表8：表8指标测定次数201209763K201209770K分析纯指标易炭化物质1合格合格合格2合格合格九、羰基化合物按T/CSTM000XX.X-20XX拟定方法中6.10对本公司两批无水甲醇进行测定，实验结果见表9：表9指标测定次数201209763K201209770K分析纯指标羰基化合物，/%10.0020.002≤0.00520.0020.002还原高锰酸钾物质按T/CSTM000XX.X-20XX拟定方法中6.10对本公司两批无水甲醇进行测定，实验结果见表10：表10指标测定次数201209763K201209770K分析纯指标还原高锰酸钾物质，/%1＜0.0005＜0.0005≤0.00052＜0.0005＜0.0005

实验数据汇总名称分析纯201209763K201209770K含量（CH3OH），/%≤99.799.99-99.99+密度(20℃)，/(g/mL)0.791～0.7930.791+0.791+与水混合试验合格合格合格蒸发残渣，/%≤0.0010.00030.0004水分（H2O），/%≤0.050.04+0.03+酸度（以H＋计），b/(mmol/g)≤0.00040.00020.0002碱度（以OH－计），b/(mmol/g)≤0.00008未检出未检出易炭化物质合格合格合格羰基化合物（以CO计），/%≤0.0050.0020.002还原高锰酸钾物质，/%≤0.0005＜0.0005＜0.0005PAGE15PAGE附表1无水甲醇国内外标准指标对比表项目南京试剂国药阿拉丁广东光华科技有限公司GB/T683-2006拟定指标分析纯含量（CH3OH）,w/%≥99.5≥99.5≥99.8≥99.5≥99.5≥99.7密度(20℃),g/mL0.791～0.7930.791～0.793——0.791～0.7930.791～0.7930.791～0.793与水混合试验合格合格——合格合格合格蒸发残渣,w/%≤0.001≤0.001≤0.005≤0.001≤0.001≤0.001水分（H2O）,w/%≤0.05≤0.05≤0.01≤0.05≤0.10≤0.05酸度（以H＋计）,mmol/g≤0.0004≤0.0008——≤0.0004≤0.0004≤0.0004碱度（以OH－计）,mmol/g≤0.00008≤0.0001——≤0.00008≤0.00008≤0.00008易炭化物质合格合格——合格合格合格羰基化合物（以CO计）,w/%≤0.005≤0.005——≤0.005≤0.005≤0.005还原高锰酸钾物质（以O计）,w/%≤0.0005≤0.0005——≤0.0005≤0.0005≤0.0005红外光谱————合格——————

附表2无水甲醇国内外标准方法对比表名称企业标准GB/T683-2006拟定T/CSTM000XX.X-20XX含量（CH3OH），W/%按GB/T9722-2006中9.2的规定测定。其中：检测器：火焰离子化检测器；载气：氮气；载气纯度：99.99%；色谱柱：DB-624毛细管柱（6%氰丙基苯、94%二甲基硅氧烷），或能达到同等分离效果柱；柱温度：40℃保持6min，20℃/min升至120℃，保持2min；汽化室温度：200℃；检测室温度：200℃；进样量：0.2µL；不对称因子：f≤3.4；按GB/T9722-2006中9.2的规定测定。其中：检测器：火焰离子化检测器；载气：氮气，4.3cm/s；柱长：3m；柱内径：3mm；固定相：GDX-104[0.15mm～0.18mm(60目～80目)]或同类型有机担体401或PorapakQ;柱温度：135℃；汽化室温度：170℃；检测室温度：170℃；进样量：0.2μL；难分离物质对的分离度R≥1.5（乙醇和甲醇）；不对称因子：f≤1.5；色谱柱有效板高：Heff≤3.0mm；组分相对主体的相对保留值：r乙醇、甲醇=2.6；r丙醇、甲醇=5.6。检测器：氢火焰离子化检测器；载气及柱流量：氮气，1.0mL/min；空气流速：300mL/min；氢气流速：30mL/min；色谱柱：6%氰丙基苯基-94%二甲基硅氧烷的毛细管柱（或能达到同等分离效果的毛细管柱）；长30m，内径0.25mm，液膜厚度1.4μm；柱温度：40℃保持6min，20℃/min升至120℃，保持5min；汽化室温度：200℃；检测室温度：200℃；进样量：1.0µL；难分离物质对的分离度R≥1.5；不对称因子：f≤1.5。按GB/T9722-2006中9.2的规定测定。密度(20℃)，/(g/mL)按GB/T611-2006中4.2的规定测定。按GB/T611-2006中4.2的规定测定。按GB/T611-2006中4.2的规定测定或按SN/T2383的规定测定，以GB/T611-2006中4.2的规定的方法为仲裁法。与水混合试验量取10mL（8g）[化学纯取5mL（4g）]样品，置于50mL比色管中，加30mL水（化学纯加45mL水），摇匀，放置30min。在黑色背景下轴向观察，溶液应澄清。量取10mL（8g）[化学纯取5mL（4g）]样品，置于50mL比色管中，加30mL水（化学纯加45mL水），摇匀，放置30min。在黑色背景下轴向观察，溶液应澄清。称取8g（10mL）样品，置于50mL比色管中，加30mL水，摇匀，放置30min。在黑色背景下轴向观察，溶液应澄清。附表2（续）无水甲醇国内外标准方法对比表名称企业标准GB/T683-2006拟定T/CSTM000XX.X-20XX蒸发残渣，W/%量取126mL（100g）样品，按GB/T9740的规定测定。称取100g（126mL）样品，按GB/T9740的规定测定。称取100g（126mL）样品，按GB/T9740的规定测定。水分，W/%按GB/T606的规定测定。其中：称取4g（5mL）样品，以20mL无水甲醇为溶剂。按GB/T606的规定测定。其中：称取5mL（4g）样品，以20mL甲醇为溶剂。按GB/T606的规定测定。其中：称取4g（5mL）样品，以20mL无水甲醇为溶剂。酸度（以H＋计），b/(mmol/g)按GB/T9736-2008中5.1.1的规定测定。其中：量取100mL无二氧化碳的水，加2滴酚酞指示液（10g/L），用氢氧化钠标准滴定溶液[c（NaOH）=0.02mol/L]滴定至溶液呈粉红色，并保持30s。加20g（25.2mL）样品，摇匀，若溶液红色消失，用氢氧化钠标准滴定溶液[c（NaOH）=0.02mol/L]滴定至溶液呈粉红色，并保持30s。结果按GB/T9736-2008中5.1.2的规定计算。按GB/T9736-1988中6.1的规定测定。其中：量取100mL无二氧化碳的水，加2滴酚酞指示液（10g/L），用氢氧化钠标准滴定溶液[c（NaOH）=0.02mol/L]滴定至溶液呈粉红色，并保持30s。加25.2mL（20g）样品，摇匀，用氢氧化钠标准滴定溶液[c（NaOH）=0.02mol/L]滴定至溶液呈粉红色，并保持30s。结果按GB/T9736-1988中第7章“水溶性样品”的规定计算。按GB/T9736-2008中5.1.1的规定测定。其中：量取100mL无二氧化碳的水，加2滴酚酞指示液（10g/L），用氢氧化钠标准滴定溶液[c（NaOH）=0.02mol/L]滴定至溶液呈粉红色，并保持30s。加20g（25.2mL）样品，摇匀，若溶液红色消失，用氢氧化钠标准滴定溶液[c（NaOH）=0.02mol/L]滴定至溶液呈粉红色，并保持30s。结果按GB/T9736-2008中5.1.2的规定计算。碱度（以OH－计），b/(mmol/g)按GB/T9736-2008中5.1.1的规定测定。其中：量取100mL无二氧化碳的水，加2滴甲基红指示液（1g/L），用盐酸标准滴定溶液[c（HCl）=0.01mol/L]滴定至溶液由黄色变为红色，并保持30s。加25.2mL（20g）样品，摇匀，用盐酸标准滴定溶液[c（HCl）=0.01mol/L]滴定至溶液由黄色变为红色，并保持30s。结果按GB/T9736-2008中5.1.2“水溶性样品”的规定计算。按GB/T9736-1988中6.1的规定测定。其中：量取100mL无二氧化碳的水，加2滴甲基红指示液（1g/L），用盐酸标准滴定溶液[c（HCl）=0.01mol/L]滴定至溶液由黄色变为红色，并保持30s。加20g（25.2mL）样品，摇匀，用盐酸标准滴定溶液[c（HCl）=0.01mol/L]滴定至溶液由黄色变为红色，并保持30s。结果按GB/T9736-1988中第7章“水溶性样品”的规定计算。按GB/T9736-2008中5.1.1的规定测定。其中：量取100mL无二氧化碳的水，加2滴甲基红指示液（1g/L），用盐酸标准滴定溶液[c（HCl）=0.01mol/L]滴定至溶液由黄色变为红色，并保持30s。加20g（25.2mL）样品，摇匀，用盐酸标准滴定溶液[c（HCl）=0.01mol/L]滴定至溶液由黄色变为红色，并保持30s。结果按GB/T9736-2008中5.1.2的规定计算。附表2（续）无水甲醇国内外标准方法对比表名称企业标准GB/T683-2006拟定T/CSTM000XX.X-20XX易炭化物质按GB/T9737的规定测定。其中：量取10mL硫酸（优级纯，质量分数为95％±0.5％），冷却至10℃，在振摇下逐滴加入8g（10mL）样品（此时溶液温度不得高于20℃），放置10min。溶液所呈颜色不得深于下列标准色：分析纯：Q/15；化学纯：Q/8。按GB/T9737的规定测定。其中：量取10mL硫酸（95％±0.5％），冷却至10℃，在振摇下逐滴加入8g（10mL）样品（此时溶液温度不得高于20℃），放置10min。溶液所呈颜色不得深于下列标准色：分析纯：Q/15；化学纯：Q/8。按GB/T9737的规定测定。其中：量取10mL硫酸（95％±0.5％），冷却至10℃，在振摇下逐滴加入10mL（8g）样品（此时溶液温度不得高于20℃），放置10min。溶液所呈颜色不应深于Q/15标准色。羰基化合物量取0.5mL（0.4g）样品，用无羰基的甲醇稀释至10mL后，按GB/T9733的规定测定。溶液所呈暗红色不得深于标准比色溶液。量取0.5mL（0.4g）样品，用无羰基的甲醇稀释至10mL后，按GB/T9733的规定测定。溶液所呈暗红色不得深于标准比色溶液。称取0.4g（0.5mL）样品，用无羰基的甲醇稀释至10mL后，按GB/T9733的规定测定。溶液所呈暗红色不得深于标准比色溶液。还原高锰酸钾物质称取16g（20mL）样品，注入干燥的具塞比色管中，调节温度至15℃，加0.1mL高锰酸钾标准滴定溶液[c（1/5KMnO4）=0.1mol/L]，摇匀，盖紧比色管。于15℃避光放置10min。溶液所呈粉红色不得消失。量取20mL（16g）样品，注入干燥的具塞比色管中，调节温度至15℃，加0.1mL高锰酸钾标准滴定溶液[c（1/5KMnO4）=0.1m