CSTM-硫铁矿和硫精矿中有效硫含量的测定 红外吸收法（常规法）编制说明

《硫铁矿和硫精矿中有效硫含量的测定红外吸收法》团体标准编制说明2021年8月《硫铁矿和硫精矿中有效硫含量的测定红外吸收法》团体标准编制说明任务来源和参加单位经与广东省大宝山矿业有限公司、中金岭南凡口铅锌矿和广东广业云硫矿业有限公司等企业交流，目前硫铁矿中有效硫的检测方法主要为燃烧中和法(详见GB/T2462-1996硫铁矿和硫精矿中有效硫含量的测定燃烧中和法)。该分析方法过程为：试样在850℃空气流中燃烧，单体硫与硫化物中的硫转变为二氧化硫气体逸出，用过氧化氢溶液吸收并氧化成硫酸。以甲基红-亚甲基蓝为混合指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定。在该方法的操作过程中需要配置多种化学溶液，操作复杂；过氧化氢溶液容易吸收不完全，造成结果偏低（见“硫精矿中有效硫含量测定误差分析谢雄标广东省大宝山矿业有限公司质检中心”，《现代矿业》总第528期，2013年4月第4期，137-138页）。而红外吸收法，作为当前固体无机材料中碳硫测试的主流方法，分析迅速，结果准确，但目前并没有硫铁矿中有效硫的测定-红外吸收法的标准。应这些硫铁矿生产企业的要求，特申请“硫铁矿和硫精矿中有效硫含量的测定红外吸收法”的标准制定。参加标准制定的单位有钢研纳克检测技术股份有限公司、攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司、广东广业云硫矿业有限公司、中金岭南凡口铅锌矿和广东省大宝山矿业有限公司，均是硫铁矿测试和硫铁矿生产的代表企业。工作组成员有张长均（钢研纳克）、边俊杰（钢研纳克）、钟华（攀钢研究院）、恭新宇（广东广业）、罗付兴（中金岭南）和文辉（广东大宝山）。钢研纳克负责标准的起草。硫铁矿简要情况及制修订标准的原则硫铁矿简要情况硫铁矿（英文名称Pyrites），又名黄铁矿、磁黄铁矿、白铁矿，分子式为FeS2。硫铁矿是一种重要的化学矿物原料，主要用于制造硫酸，部分用于化工原料以生产硫磺及各种含硫化合物等。以硫铁矿为原料制取硫酸，其矿渣可用来炼铁、炼钢。若炉渣含硫量较高，含铁量不高时，可以用作水泥的附属原料——混合料。我国硫铁矿主要集中于四川、安徽、贵州、广东、内蒙古、云南等5省区，约占全国总量的70%。w(S)大于35%的硫铁矿富矿仅占5%，绝大多数集中在广东和安徽，有95%的硫铁矿属于w(S)12%～35%的中低品位矿石。2017年全国硫铁矿累计产量［以w(S)35%标矿计］14588k吨，有广东云浮、安徽新桥等硫铁矿生产基地。（摘自中国产业信息网）优质硫铁矿的主要品种有优-I级（有效硫含量不小于48%）和优-II级（有效硫含量不小于45%）两种。优质品对杂质的要求是砷含量不大于0.05%；氟含量不大于0.05%；铅锌含量不大于0.05%；碳含量不大于1.0%（摘自西安建筑科技大学硕士学位论文，超纯硫精矿生产的工艺矿物学及浮选技术研究，作者周乐伦，2006）。有效硫含量是确定硫铁矿品质的重要指标，是硫铁矿场和制酸厂的必测项目。本次制订硫铁矿检测分析方法团体标准，用以规范硫铁矿中硫元素检测分析方法，为硫铁矿国内外贸易、指导企业生产以及产品质量监督检验创造了基本的技术条件。国内外硫铁矿检测标准概况目前国内有关硫铁矿的检测标准有GB/T2460-1996硫铁矿和硫精矿采样与样品制备方法，GB/T2461-1996硫铁矿和硫精矿水分的测定重量法，GB/T2462-1996硫铁矿和硫精矿中有效硫含量的测定燃烧中和法，GB/T2463-2008硫铁矿和硫精矿中全铁含量的测定硫酸铈容量法和重铬酸钾容量法，GB/T2464-1996硫铁矿和硫精矿中砷含量的测定Ag-DDTC分光光度法，GB/T2465-1996硫铁矿和硫精矿中氟含量的测定离子选择性电极法，GB/T2467-2008硫铁矿和硫精矿中铅含量的测定火焰原子吸收光谱法和EDTA容量法，GB/T2468-2008硫铁矿和硫精矿中锌含量的测定火焰原子吸收光谱法和分光光度法，YB/T733-2007硫精矿，HG/T2786-1996硫铁矿和硫精矿。俄罗斯国家标准TOCT444-75（92）浮选黄铁矿,其中有效硫的测定与GB/T2462-1996测试方法一致。目前国内外尚没有硫铁矿和硫精矿中有效硫含量的测定红外吸收法。制定标准的原则根据中华人民共和国国家标准GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》进行编写，并且听取了国内有关部门及生产企业的意见。本标准制定原则：⑴注重检测手段的先进性和主流发展趋势，参考国内外先进标准。⑵充分考虑产品生产技术及应用领域的发展，本着检测分析方法的技术性能指标适度超前现有产品标准原则。⑶充分考虑了满足国家法律法规、安全卫生以及环保法规的要求。目的、意义本标准的提出，简化了仪器操作流程，减少了化学试剂的消耗，缩短了分析时间，提高了分析准确度，给硫铁矿生产和使用厂家提供了分析依据，提高了分析效率。标准内容本标准规定了适用范围、测量仪器，试验方法和分析结果的允许差。适用范围硫铁矿中有效硫含量理论值最高为53.33%，有效硫含量低于10%的硫铁矿不具有开采价值，有效硫含量大于10%小于15%的硫铁矿可与有效硫含量更高的原矿参与配矿，有效硫含量大于15%的硫铁矿浮选出的硫精矿的回收率和其销售的经济价值可达最佳。因此本标准适用于硫铁矿和硫精矿产品中有效硫含量大于10%的测定。测量仪器本标准规定的测量仪器为管式炉碳硫分析仪。依据管式炉燃烧管安装方式的不同，分为立式管式炉碳硫分析仪和卧式管式炉碳硫分析仪。测量原理为试样在850℃空气或氧气流中燃烧，单体硫与硫化物中的硫转变为二氧化硫气体逸出，利用二氧化硫的红外吸收光谱进行硫铁矿中有效硫含量的检测。测量仪器一：立式管式炉碳硫分析仪。其示意图如下图所示：图1立式管式炉碳硫分析仪示意图1氧气或压缩空气；2净化管；3立式管式炉；4陶瓷坩埚；5除尘管；6干燥管；7红外检测池；8气泵；9计算机；10天平；测量仪器二：卧式管式炉碳硫分析仪。其示意图如下图所示：图2卧式管式炉碳硫分析仪示意图1氧气或压缩空气；2净化管；3卧式管式炉；4瓷舟；5除尘管；6干燥管；7红外检测池；8气泵；9计算机；10天平；其分析过程为：将管式炉炉温设定为850℃，载气选用纯度为95%的氧气或者无油干燥的空气。将预先制备好的试料，称取一定质量放入陶瓷坩埚或瓷舟中，推入管式炉内。试料受热燃烧，其中的单体硫与硫化物中的硫与氧气作用转变为二氧化硫气体逸出，经除尘干燥后送入红外检测池中，利用二氧化硫的红外吸收光谱进行检测。实验检测4.3.1实验仪器和试剂CS-3600碳硫分析仪（钢研纳克检测技术股份有限公司）；BSl24S电子天平(灵敏度为0.1mg，赛多利斯公司)；无水高氯酸镁；玻璃棉；氧气，纯度>95%；或压缩空气，其杂质（水和油）含量小于0.5%；动力气：氮气、氩气或压缩空气，其杂质（水和油）含量小于0.5%；陶瓷坩埚：25*25mm；参考物质：ZBK325硫精矿（有效硫认定值:38.74w/%）；ZBK326硫铁矿（有效硫认定值:17.25w/%）；ZBK327硫精矿（有效硫认定值:29.16w/%）；ZBK398硫精矿（有效硫认定值:47.24w/%）。4.3.2实验方法将管式炉温度设定到850℃，依据仪器的操作说明进行空白试验和校正试验，调节系统的线性至最佳状态。称取0.1g-0.2g的硫铁矿样品，放于陶瓷坩埚内，等待样品分析。仪器操作依据仪器说明书，测量并纪录分析结果。4.3.3精密度试验选取三种不同有效硫含量的硫铁矿样品，按试验步骤进行10次平行实验，考查方法的精密度，试验数据见表4-1。结果表明，样品10次平行实验测定数据的标准偏差和相对标准偏差都很低，说明测定结果的精密度较好。表1样品精密度试验数据样品名称测定值（w/%）平均值（w/%）标准偏差（w/%）SD相对标准偏差（n=10,%）RSD1#硫铁矿17.5917.4217.5817.5117.6617.570.0840.4817.7317.5217.6117.5617.572#硫铁矿28.1228.2928.2627.9628.2828.240.1500.5328.1628.4128.1328.4028.423#硫铁矿41.9641.5441.5941.8841.5541.850.2620.6341.6642.1841.9042.2841.984.3.4准确度试验回收率试验是证明分析方法准确可靠的一种试验。分别往三种试验样品中加入一定质量的标准样品，采用CS-3600分析仪进行有效硫含量的测试，测试结果与理论计算结果进行比对，计算回收率，结果见表4-2。表2硫铁矿中有效硫的回收率样品编号试样质量/g试样中有效硫w(S),%标样质量/g标样中有效硫w(S),%总有效硫w(S),%回收率,%理论值测量值1#0.047117.570.055029.1623.8124.081010.04350.063738.7430.1529.97992#0.048328.240.053629.1628.7229.541030.05130.056938.7433.7634.411023#0.038541.850.062829.1633.9833.36980.04600.055638.7440.1540.02100回收率均在95%～105%，证明此种分析方法的准确可靠。重复性限和再现性限的计算按照GB/T6379测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)进行试验，计算测量方法标准的重复性标准差和再现性标准差。采用7个实验室测量4个水平样品，每个样品测量5次，原始测量数据见表3。表3原始测量数据实验室i水平j1234118.6529.5339.0447.0518.5729.5739.0646.9818.5229.8238.9646.8718.2929.5639.0547.0118.4129.6138.8346.87218.4629.6138.8247.6618.5929.3539.0947.7518.4829.4538.7147.7718.5429.5438.9847.8818.7529.3838.7247.61318.5028.9538.7447.0618.8329.2838.4546.8418.5329.2138.5046.9318.4228.9338.7546.7618.5429.2338.7547.20418.2629.3838.5846.8218.4029.2938.7946.8118.0629.3838.6846.8618.2429.3038.6746.8818.2529.1838.5746.64518.0929.0339.2047.3418.3829.0039.0547.1618.5529.0538.7247.3218.0929.0238.4347.2318.2629.3238.6347.17617.8127.8238.5746.6717.8627.7838.6946.8417.9627.8238.4346.6718.0827.3438.8747.1917.7927.4638.6046.98718.2929.1238.9346.9917.8829.2139.1547.2918.1128.9638.7647.1918.1228.9338.7447.4918.0129.2139.2047.46对测量结果的一致性和离群值检查，发现6号试验室的第2个水平的样品测量结果为离群值，应该剔除。对每个水平计算重复性标准差和再现性标准差，结果见表4。表4重复性标准差和再现性标准差的计算实验室i水平j1234总平均值18.3029.2838.7947.12sr0.1460.1260.1850.149sR0.2850.2510.2240.352观察表4，随着测量结果的升高，重复性标准差和再现性标准差没有单一的向上或向下的变化，而且大小基本相当。参考“GB/T6379测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)”和“ISOTR21074：2016技术报告”，计算重复性限和再现性限，见表5。表5 精密度%（质量分数）有效硫（S）含量重复性限r再现性限R>10.000.430.79国外相关法律、法规和标准情况的说明（对强制性标准而言）无。与有关的现行的方针、政策、法律、法规和强制性标准的关系本标准与相关的行业政策，法规不发生冲突。对征求意见及重大分歧意见的处理经过和依据在制定本标准方法的过程中，针对不同载气氧气与压缩空气做了对比试验,证明用氧气做载气与用压缩空气做载气对分析结果没有差别,具体分析结果见表6。表6空气载气与氧气载气结果对比实验室水平1水平2水平3水平4压缩空气18.65，18.57，18.52，18.29，18.41，18.42，18.52，18.46，18.39，18.4229.53，29.57，29.82，29.56，29.61，29.81，29.53，29.66，29.50，29.5339.04，39.06，38.96，39.05，38.83，38.78，38.94，38.71，38.73，38.8147.05，46.98，46.87，47.01，46.87，46.99，47.29，47.18，46.87，46.75平均值：18.4629.6138.8946.99SD：30.16RSD：0.56%0.39%0.35%0.34%氧气18.26，18.40，18.06，18.24，18.25，18.21，18.05，18.48，18.45，18.5229.38，29.29，29.38，29.30，29.18，29.01，29.18，29.44，29.35，29.1738.58，38.79，38.68，38.67，38.57，38.70，38.82，38.43，38.70，38.7846.82，46.81，46.86，46.88，46.64，46.66，46.89，46.94，46.77，46.71平均值：18.2929.2738.6746.80SD：20.10RSD：0.91%0.45%0.31%0.21%也做了与传统分析方法-燃烧中和法的试验对比，分析结果一致。本分析方法中高含量样品测量结果略高于燃烧中和法，经与业内专家和燃烧中和法实验员探讨，此次测量采用的燃烧中和法中用的是一次吸收塔，没有对二氧化硫进行二次吸收，造成结果偏低，说明红外吸收法的分析结果更准确，具