第5章多原子分子结构

物理化学10/19/20241复旦大学化学系§5-1.饱和多原子分子结构§5-1-1.离域分子轨道分子轨道理论10/19/20242复旦大学化学系B-O近似单电子近似LCAO-MO久期行列式10/19/20243复旦大学化学系以CH4

为例HHHH10/19/20244复旦大学化学系E8C33C26S46σd41002约化Td以四个H原子的1s轨道为基10/19/20245复旦大学化学系10/19/20246复旦大学化学系正交归一10/19/20247复旦大学化学系四个对称性匹配的分子轨道:10/19/20248复旦大学化学系§5-1-2.定域分子轨道价键理论123xxzy10/19/20249复旦大学化学系C:sp3

杂化杂化轨道

10/19/202410复旦大学化学系四个分子轨道：10/19/202411复旦大学化学系§5-1-3.离域轨道和定域轨道的关系离域轨道是分子体系单电子哈密顿算符的本征函数，有确定的能量

定域轨道不是分子体系单电子哈密顿算符的本征函数，没有确定的能量10/19/202412复旦大学化学系2.离域轨道和定域轨道之间的转化MOVB10/19/202413复旦大学化学系定域分子轨道离域分子轨道光谱键长，键能，电荷分布等10/19/202414复旦大学化学系§5-2.共轭分子结构

共轭分子：离域大p键键长和键级平均化具有特殊的稳定性及反应特性10/19/202415复旦大学化学系§5-2-1.休克尔分子轨道理论(HMO)1.σ-π分离平面内原子轨道和垂直于平面的原子轨道具有不同对称性平面内----σ分子轨道垂直于平面----π分子轨道10/19/202416复旦大学化学系2.对π轨道,三个基本近似假设:10/19/202417复旦大学化学系§5-2-2.HMO应用实例直链烯烃—丁二烯10/19/202418复旦大学化学系10/19/202419复旦大学化学系10/19/202420复旦大学化学系10/19/202421复旦大学化学系10/19/202422复旦大学化学系离域能（DE）DE=E(定域)-E(离域)10/19/202423复旦大学化学系§5-2-3.图形理论1.共轭直链多烯C原子个数:nn阶久期行列式递推公式：10/19/202424复旦大学化学系(m=1,2,……,n)相应的解：10/19/202425复旦大学化学系10/19/202426复旦大学化学系

2.共轭环多烯(m=1,2,……,n)10/19/202427复旦大学化学系10/19/202428复旦大学化学系§5-2-4.无机共轭分子10/19/202429复旦大学化学系CO2分子10/19/202430复旦大学化学系CO2:10/19/202431复旦大学化学系10/19/202432复旦大学化学系§5-2-5.

共轭大

键类型

1.共轭原子都处于同一平面，每个原子提供一个垂直分子平面的

p

轨道；2.

总的电子数小于p

轨道数的两倍。形成共轭分子的条件：10/19/202433复旦大学化学系正常大p键：

m=n多电子大p键：m>n缺电子大p键：m<n10/19/202434复旦大学化学系§5-3.缺电子分子结构B2H6分子结构10/19/202435复旦大学化学系B2H6

的3c-2e

键1.开放式三中心键10/19/202436复旦大学化学系10/19/202437复旦大学化学系2.封闭式三中心键10/19/202438复旦大学化学系10/19/202439复旦大学化学系Al2(CH3)6分子结构及3c-2e键10/19/202440复旦大学化学系3.原子团簇新硼烷碳硼烷过渡金属团簇主族原子团簇10/19/202441复旦大学化学系§5-4.配位化合物两种或多种可以独立存在的简单物种按一定组成和空间构型所形成的化合物,又称络合物

电子给体

(配体或Lewis碱),具有孤对电子;

电子受体

(金属原子、离子或

Lewis酸)，具有低空轨道10/19/202442复旦大学化学系中心原子配位原子配体[Ag(NH3)2]+配位数10/19/202443复旦大学化学系§5-4-1.晶体场理论(CFT)1.中心原子(离子)与配体的相互作用主要来源于类似离子晶体中正负离子间的静电相互作用;2.中心金属离子5个d轨道在中心力场球对称模型中是简并的,但在配体的非球对称晶体场作用下,d轨道发生能级分裂;3.当中心离子d壳层未充满时,d能级分裂使d电子重排,从而获得额外稳定化能量

10/19/202444复旦大学化学系1.d轨道的分裂10/19/202445复旦大学化学系以5个金属原子的d轨道为基d轨道裂分为两组E8C36C26C43C2i6S48S63

σh6σd5-11-115-1-1112-100220-120301-1-13-10-11正八面体场10/19/202446复旦大学化学系对称操作10/19/202447复旦大学化学系ddFreeatomsphereOctahedral分裂化能:10/19/202448复旦大学化学系10/19/202449复旦大学化学系正四面体场E8C33C26S46σd5-11-112-120030-1-11TdET210/19/202450复旦大学化学系123xxz4y10/19/202451复旦大学化学系10/19/202452复旦大学化学系正方型场

10/19/202453复旦大学化学系10/19/202454复旦大学化学系10/19/202455复旦大学化学系10/19/202456复旦大学化学系2.光谱化学序列I-<Br-<Cl-<SCN-<NO3-<F-<OH-<H2O<NCS-<gly<Py<NH3<en<NO2-<PPH3<CN-<CO10/19/202457复旦大学化学系3.晶体场稳定化能5个简并的d轨道在晶体场中发生能级分裂,在d壳层未充满时,d电子产生重排后能量降低的总值。与成对能(P)和分裂能()有关10/19/202458复旦大学化学系弱场配位化合物: P(高自旋)强场配位化合物: P(低自旋)10/19/202459复旦大学化学系d1d2d3d8d9电子排布方式10/19/202460复旦大学化学系高自旋，d4-d7

正八面体配位化合物d4d5d6d710/19/202461复旦大学化学系低自旋，d4-d7

正八面体配位化合物d4d5d6d710/19/202462复旦大学化学系4.姜-泰勒（Jahn-Teller）效应当体系出现简并态时，配位化合物会发生畸变，降低对称性，使某个轨道能量降低，以消除简并态。10/19/202463复旦大学化学系正八面体配位化合物高自旋低自旋小畸变大畸变10/19/202464复旦大学化学系￭可用于解释配位化合物的许多性质，如颜色、磁性以及几何结构等

￭

不能解释配位化合物的成键特性，光谱化学序列5.晶体场理论的应用缺点：没有考虑中心原子与配体之间轨道重叠10/19/202465复旦大学化学系§5-4-2.分子轨道理论(MOT)LCAO-MO10/19/202466复旦大学化学系1.

型分子轨道中心金属原子的价轨道是分子所属点群不可约表示的基dxy,dyz,dxz

T2g10/19/202467复旦大学化学系10/19/202468复旦大学化学系以配体的6个

-型

分子轨道为基:10/19/202469复旦大学化学系获得配体的对称性匹配群轨道10/19/202470复旦大学化学系中心金属原子与配体的作用10/19/202471复旦大学化学系10/19/202472复旦大学化学系2.

型分子轨道以配体的12个

-型分子轨道为基