高中化学：第2讲 水的电离和溶液的pH

第2讲水的电离和溶液的pH

课程标准知识建构

1.认识水的电离，了解水的离子积常数。能从电离、离

子反应、化学平衡的角度分析溶液的性质，如酸碱性、

导电性等。

1特点11计算1

2.认识溶液的酸碱性及pH,掌握检测溶液pH的方法。1]

|电离平衡H水叫电离维卜1溶液的pH|

3.能进行溶液pH的简单计算，能正确测定溶液pH,|离子最常数||中和滴定|

能调控溶液的酸碱性。

4.能选择实例说明溶液pH的调控在工农业生产和科

学研究中的应用。

双基过关夯实必备知识

一、水的电离和Kw

1.水的电离

⑴水是极弱的电解质

①水的电离方程式为H2O+H2OH30++0H-简写为H2OH++OH，

②水的电曷常数表达式K=一九c『。

(2)水的电离过程吸热(填“吸热”或“放热”)。

(3)影响水的电离平衡的因素

温度温度升高，水的电离平衡向正方向移动。

加酸或碱会抑制(填“促进”或“抑制”)水的电离。

可与水电离出的H+或OIF结合,使水的电离平衡正向

加能水解的盐

移动。

加Na、K等活泼金属会抑制(填“促进”或“抑制”)水的电离。

(4)外界条件对水电离平衡的具体影响

7^变化水的电

条卜、平移方向Kwc(OH-)■)

离程度

HCl'逆不变减小减小增大

NaOH逆不变减小增大减小

水Na2cO3正不变增大增大减小

解

NH4C1正不变增大减小增大

盐

温升温正增大增大增大增大

度降温逆减小减小减小减小

加入Na正不变增大增大减小

2.水的离子积常数

国达J^)-Kw=c(H+).c(OH-)

(^初一室温下,21X10-

@^)一只与温度有关,升高温度,Kw增大

(^Q-KW不仅适用于纯水，也适用于稀的电解质水溶液

WjKw揭示了在任何水溶液中均存在H+、OH-,

X力只要温度不变,心,不变

【特别提醒】

(1)水的离子积常数^w=c(H+)-c(OH-),其实质是水溶液中的H+和OfT浓度的乘

积，不一定是水电离出的H+和OIF浓度的乘积。

(2)25℃时，Kw=IXlOf.iooC时，Kw=IXICT配。

【诊断1】判断下列说法是否正确，正确的打错误的打X。

⑴温度一定时，水的电离常数与水的离子积常数相等()

(2)100℃的纯水中c(H+)=1X10-6moLL-i,此时水呈酸性()

⑶在蒸储水中滴加浓H2so4,Kw不变()

(4)NaCl溶液和CH3coONH4溶液均显中性，两溶液中水的电离程度相同()

(5)室温下，0.1mol-L1的HC1溶液与0.1mol-L1的NaOH溶液中水的电离程度

相等()

(6)任何水溶液中均存在H+和OH,且水电离出的c(H+)和c(OH-)相等()

答案(1)X(2)X(3)X(4)X(5)V(6)V

二、溶液的酸碱性和pH

1.溶液的酸碱性

溶液的酸碱性取决于溶液中c(H+)和c(OH-)的相对大小。

⑴酸性溶液：c(H+)>c(OH),常温下，pH<7o

(2)中性溶液：c(H+)=c(OH),常温下，pH三7。

⑶碱性溶液：c(H+)<c(OH-),常温下，pH>7o

2.pH及其测量

(1)计算公式：pH=~lgc(H+)o

(2)测量方法

①pH试纸法：用镜子夹取一小块试纸放在洁净的玻璃片或表面皿上,用玻璃棒

蘸取待测液点在试纸的中央，变色后与标准比色卡对照，即可确定溶液的pH。

②pH计测量法

(3)溶液的酸碱性与pH的关系

常温下:

5

c(OH)/(mol,L-1)10-N1

c(H+)/(mol10-+'10-",

7—I-

14

中

酸性增强性碱性增强

【特别提醒】

(l)pH试纸使用前不能用蒸储水润湿，否则待测液因被稀释可能产生误差。

(2)广泛pH试纸只能测出整数值。

(3)pH的使用范围0〜14。

3.溶液pH的计算

(1)单一溶液的pH计算

强酸溶液：如H”A,设浓度为cmoLL-i,c(H+)=«cmol-L-1,pH=—lgc(H+)=

一lg(〃c)。

10-14

强碱溶液(25℃)：如B(OH),“设浓度为cmolLT,c(H+)=-^-mol-L-1,pH=

+

-lgc(H)=14+lg(HC)O

⑵混合溶液pH的计算类型

①两种强酸混合：直接求出c(『)混，再据此求pH。c(H+)混=包邛三譬连。

②两种强碱混合：先求出c(OIT)混，再据Kw求出c(H+)混，最后求pH。c(OH)s

c(OH-)M+c(OH-)2V2

—V1+V2°

③强酸、强碱混合：先判断哪种物质过量，再由下式求出溶液中H+或0H-的浓

度，最后求pH。

c(H+)混或c(OH)fi=

|c(H+)酸V酿一c(OH-)碱％|

V酸+V■碱0

【诊断2】判断下列说法是否正确，正确的打错误的打X。

⑴溶液中c(H+)>l(T7mol.L-I该溶液呈酸性()

⑵任何温度下，利用H+和OH」浓度的相对大小均可判断溶液的酸碱性()

(3)pH=7的溶液一定呈中性()

(4)用pH试纸测得某溶液的pH为3.4()

(5)用湿润的pH试纸测溶液的pH,一定影响测量结果()

(6)常温下，将pH=3的酸和pH=U的碱等体积混合，所得溶液的pH=7()

答案(1)X(2)V(3)X(4)X(5)X(6)X

三'酸碱中和滴定

1.实验原理

⑴用已知浓度的酸(或碱)滴定未知浓度的碱(或酸)，根据中和反应的等量关系来

测定酸(或碱)的浓度。

⑵利用酸碱指示剂明显的颜色变化，表示反应已完全，指示滴定终点。

⑶酸碱中和滴定的关键：

①准确测定标准液和待测液的体积;

②准确判断滴定终点。

(4)常用酸碱指示剂及变色范围

指示剂变色范围的pH

<5.05.0-8.0>8.0

石蕊

红色紫色蓝色

<3.13.1-4.4>4.4

甲基橙

红色橙色黄色

<8.28.2〜10.0>10.0

酚醐

无色浅红色红色

【特别提醒】

酸碱中和滴定指示剂选择的基本原则

①强酸滴定强碱可以用甲基橙或酚酉太。

②滴定终点为碱性时，用酚软作指示剂。

③滴定终点为酸性时，用甲基橙作指示剂O

④石蕊不能做酸碱中和滴定的指示剂。

2.实验用品

⑴仪器(见下图)

阚

僦

酸

碱:

式

式

【

=滴1

巨

=滴

6-m11定

F

&定

^管

Q管

.

W.锥

Y形

H瓶

①"o"刻度在上,带玻璃适塞电——|酸式滴定管|

滴

尖嘴部分无刻度

定

管②读数精确到

0.01mL

⑵试剂：标准液、待测液、指示剂、蒸储水。

【特别提醒】

(1)酸性氧化性试剂，因易腐蚀橡胶管选用酸式滴定管测量其体积，不能使用碱

式滴定管。

⑵碱性试剂，因易腐蚀玻璃，致使玻璃活塞不能打开，选用碱式滴定管测量其

体积，不能使用酸式滴定管。

3.实验操作

以标准盐酸滴定待测NaOH溶液为例

(1)滴定前的准备

①滴定管：查漏一洗涤一润洗一装液一排气泡一调液面一记录。

②锥形瓶：注碱液一记体积一加指示剂。

(2)滴定

左手控制滴彳一眼睛注视锥

定管的活塞/形瓶内溶液

的颜色变化

右手摇动I/Y

锥形瓶

(3)终点判断

等到滴入最后一滴标准液，指示剂变色，且在半分钟内不恢复原来的颜色,视为

滴定终点并记录标准液的体积。

4.数据处理

按上述操作重复2〜3次,求出用去标准盐酸体积的平均值，根据c(NaOH)=

c(HCl)-V(HCl)

V(NaOH)4舁。

5.滴定曲线

在酸碱中和滴定过程中，开始时由于被滴定的酸(或碱)浓度较大，滴入少量的碱

(或酸)对其pH的影响不大。当滴定接近终点(pH=7)时,很少量(一滴，约0.04mL)

的碱(或酸)就会引起溶液pH的突变(如图为NaOH滴定盐酸的滴定曲线)

V（NaOH溶液）/mL

6.误差分析

分析依据：*=若(内表示准确量取的待测液的体积，CA表示标准溶液的浓度)

若VA偏大，则V偏大;若VA偏小，则CB偏小。

【诊断3】判断下列说法是否正确，正确的打，错误的打X。

⑴滴定终点就是酸碱恰好中和的点()

(2)用碱式滴定管量取20.00mLKMnO4溶液()

⑶滴定管在加入试液之前一定要用所要盛装的试液润洗2〜3遍()

(4)中和滴定实验前，用待测液润洗锥形瓶()

(5)若用标准盐酸滴定待测NaOH溶液，滴定前仰视，滴定后俯视则测定值偏大

(6)滴定管盛标准溶液时，调液面一定要调到“0”刻度()

⑺中和滴定操作中所需标准溶液越浓越好，指示剂一般加入2〜3mL()

答案(1)X(2)X(3)V(4)X(5)X(6)X(7)X

重难突破培育关键能力

考点一水的电离和Kw的应用

【典例1](2020.湖北黄冈中学高三测试)下列有关水电离情况的说法正确的是

()

A.100℃时，Kw=lCPi2,此温度下pH=7的溶液一定呈中性

B.NH4CKCH3coONa、NaHCCh、NaHSCU溶于水，对水的电离都有促进作用

C.25℃时，pH=12的烧碱溶液与纯碱溶液，水的电离程度前者等于后者

D.如图为水的电离平衡曲线，若从A点到C点，可采用升高温度的方法

答案D

解析100℃时，Kw=c(H+>c(OH-)=10一%中性溶液中c(H+)=c(OfT)=灰^

6

=10mol-L即pH=6,此温度下pH=7的溶液呈碱性，A项错误；NH4Ch

CH3coONa、NaHCO3促进水的电离，NaHSO4抑制水的电离，B项错误；烧碱

是NaOH,抑制水的电离，纯碱是Na2co3,促进水的电离，C项错误；图中A

点到C点，c(H+)与c(OH-)同等程度增大，说明是温度升高的结果，D项正确。

【对点练1】(影响水电离平衡的因素及结果判断)(2020.湖南怀化市高三期

1

末)25℃时，水的电离达到平衡：H2OH+OH；AH>0,下列叙述正确的

是()

A.向水中加入稀氨水，平衡逆向移动，c(OH-)降低

B.向水中加入少量固体硫酸氢钠，c(H+)增大，Kw不变

C.向水中加入少量固体CH3coONa,平衡逆向移动，c(H+)降低

D.将水加热，Kw增大，pH不变

答案B

解析氨水能抑制水的电离，但碱性增强，A不正确；硫酸氢钠是强酸的酸式盐，

溶于水显酸性，水的离子积常数只和温度有关，B正确；醋酸钠是强碱弱酸盐，

水解显碱性，水解促进水的电离，C不正确；水的电离吸热，因此加热促进水的

电离，水的离子积常数增大，pH降低，D不正确。

【对点练2】[计算电解质溶液中水电离出的c(H+)或c(OIT)](2020.长沙市雅礼

中学检测)25℃时，在等体积的①pH=O的H2s。4溶液、②0.05mol-L-1的

Ba(OH)2溶液、③pH=10的Na2s溶液、④pH=5的NH4NO3溶液中，发生电离

的水的物质的量之比是()

A.1：10：1O10：109

B.1：5：(5X109)：(5X108)

C.1：20：1O10：109

D.1：10：104：109

答案A

解析H2s04与Ba(0H)2抑制水的电离，Na2s与NH4NO3促进水的电离。25℃

10-14

时，pH=O的H2SO4溶液中：C(H2。)电离=C(OH-)=Y^mol-L-1=10-14mol-L-1；

10-14

0.05mol-L_1的Ba(0H)2溶液中：c(H2。)电离=c(H，)=mol-L-1=IO-13mol-L-

1；pH=10的Na2s溶液中：c(H20)，ts=c(0H)=104mol-L'；pH=5的NH4NO3

的溶液中：c(H2。)电离=C(H+)=10-5molL-1。它们的物质的量之比为ICT”：1(F

13：10-4：10-5=l：10：IO10：IO9,故A正确。

【对点练3](酸碱中和反应过程中水电离程度的变化)(2020.河南省示范性高中

上学期联考)常温下，向lOmLlmoLL-i一元酸HA溶液中，不断滴加1molL，

的NaOH溶液，所加碱的体积与一lgcMH+)的关系如图所示。c水(H+)为溶液中

水电离的c(H+)。下列说法不正确的是()

102。v（NaOH溶液）/mL

A.常温下，&(HA)的数量级为10-4

B.a、8两点pH均为7

C.从。点到匕点，水的电离程度先增大后减小

D.溶液的导电性逐渐增强

答案B

解析A.由起点溶液中一Ige水(H+)=12可知，酸电离的c(H+)=10-2mol-Lr,

故Ka(HA)=l(y4,故A正确；B.从图像中可知，HA是弱酸，曲线的最高点为

NaA溶液，6点溶液的溶质是NaA和NaOH,溶液呈碱性，pH>7,故B错误；

C.a点到6点，发生酸碱中和反应生成可水解的盐，然后碱过量，所以水的电离

程度先增大后减小，故C正确；D.不断加入NaOH溶液，溶液中的离子总浓度

不断增大，溶液的导电性逐渐增强，故D正确。

------------------方法技巧------------------

水电离的c(H+)或c(OH-)的计算技巧(25℃时)

(1)中性溶液：c(H+)=c(OH)=1.0XKT7mol-L-1o

(2)酸或碱溶液：计算出溶液中的c(H+)和c(OIT),数值小的为水电离的c(H+)或

c(OIT)数值。

(3)可水解的盐溶液：计算出溶液中的c(H+)和c(OH-),数值大的为水电离的c(H

+)或cCOIT)数值。

考点二溶液pH计算和溶液酸碱性判断

【典例2】按要求计算下列溶液的pH(常温下，忽略溶液混合时体积的变化)：

(1)0.1mollT的CH3coOH溶液(已知CH3coOH的电离常数&=L8XIO")。

(2)0.1mol-L-1的NH3H2O(NH3H2O的电离度a=l%,电离度=

已电离的弱电解质浓度

弱电解质的初始浓度*100°

(3)pH=2的盐酸与等体积的水混合。

(4)常温下，将0.1mol-L1氢氧化钠溶液与0.06mol-L1硫酸溶液等体积混合。

(5)25℃时，pH=3的硝酸和pH=12的氢氧化钢溶液按照体积比为9：1混合。

答案(1)2.9(2)11(3)2.3(4)2(5)10

解析_+

(1)CH3COOHCH3COO+H

c(初始)0.1mol-L]00

c(电离)c(H+)c(H+)c(H+)

c(平衡)0.1-c(H+)。(十)c(H+))

则Ka=X_j/口+、=1-8X105,

0.1—c(H)

解得c(H+)^1.3X103mol-L

所以pH=-lgc(H+)=-lg(1.3X10-3)^2.9O

(2)NH3H2OOH-+NH4

c(初始)0.1mol-L-100

c(电离)0.1X1%0.1X1%0.1X1%

mol-L1mol-L1mol-L1

则c(OH)=0.1X1%mol-L-1=10-3mol-L-1

c(H+)=1011mol-L所以pH=U。

+io-2

(3)c(H)=~2~mol-L1

10-2,

pH=-1g-2-=2+lg2^2.30

(4)0.1mol-L1NaOH溶液中c(OfT)=0.1mol-L^O.Oemol-L1的硫酸溶液中c(H+)

=0.06moLL-1X2=0.12mol-L二者等体积混合后溶液呈酸性，混合溶液中

,0.12mol-L^XV-O.lmol-L^XV

cW)=----------------------------------------------=

0.01mol-L-1,则pH=—lg0.01=2。

(5)pH=3的硝酸溶液中c(H+)=l(F3niol.L-IpH=12的Ba(OH)2溶液中c(OH)

IO-14

=75^2mol-L^=102mol-L],二者以体积比9：1混合，Ba(0H)2过量，溶液

呈碱性，混合溶液中

10-2mol-L-1XI—IO-3mol-L-1X9

c(OH-)==1X1O-4mol-L-1,则混合后c(H+)

9+1

Kw1X10I"[

询=1XILmolj故pH=-1g10-10=10o

名师点拨•

溶液pH计算的一般思维模型

初步判断最终溶液的酸碱性

【对点练4](溶液pH计算)(2020.广东广州市高三期末)某温度下，重水(D2O)

的离子积常数为L6X10-15,若用定义pH一样规定pD=—lgc(D+),则在该温度

下，下列叙述正确的是()

A.纯净的重水中，c(D+)-c(OD^)>1.0X10-14

B.1L溶解有0.01molDC1的重水溶液，其pD=2

C.IL溶解有0.01molNaOD的重水溶液，其pD=12

D.纯净的重水中，pD=7

答案B

解析该温度下重水(D2O)的离子积常数为L6xio-i5<i.oxi(ri4,故A错误；

c(DCl)=O°：:°l=0.01mol/L,则c(D+)=0.01mol/L,所以pD=2,故B正确；

JL

0.01mol+1.6X1015_

c(NaOD)=-r-;-=0.01moVL,则c(D+)=-—mol/L=1.6X10i1q3

mol/L,则pD>12,故C错误；c(D+)=^/1.6X10-15mol/L=4X10-8mol/L,所

以pD>7,故D错误。

【对点练5】(溶液混合酸碱性的变化分析)现有室温下四种溶液，有关叙述不正

确的是()

序号①②③④

PH111133

溶液氨水氢氧化钠溶液醋酸盐酸

A.③④中分别加入适量的醋酸钠晶体后，两溶液的pH均增大

B.②③两溶液等体积混合，所得溶液中C(H+)<C(OIT)

C.分别加水稀释10倍，四种溶液的pH：①>②>@>③

D.ViL④与V2L①混合，若混合后溶液pH=7,则％>外

答案B

解析从平衡移动角度分析，CH3coONa电离出的CH3coeT,与盐酸中的

结合生成CH3co0H,使醋酸中平衡CH3coOHCH3coeT+fT左移，两溶

液中H+浓度均减小，所以pH均增大，A项正确；假设均是强酸强碱，则物质

的量浓度相同，等体积混合后溶液呈中性，但③醋酸是弱酸，其浓度大于②，即

混合后醋酸过量，溶液显酸性，c(H+)>c(OfT),B项错误；分别加水稀释10倍，

假设平衡不移动，①②溶液的pH均为10,但稀释氨水使平衡NH3-H2。NH：

+OIT右移，使①pH>10,同理醋酸稀释后pH<4,C项正确；假设均是强酸强

碱，混合后溶液呈中性，则％=丫2,但①NH3-H2。是弱碱，其浓度大于④盐酸，

所以需要的①氨水少，即D项正确。

【对点练6](利用图像计算溶液的pH判断酸碱性)(2020.江西上饶市高三一模)

羟氨(NH2OH)为一元弱碱(25℃时，电离常数Kb=9.0Xl(r9),其电离方程式

+

为：NH2OH+H2ONH3OH+OHo用0.1mol/L盐酸滴定20mL0.1mol/L

NH2OH溶液，恒定25℃时，滴定过程中由水电离出来OIF浓度的负对数与盐

酸体积的关系如图所示(已知：lg3=0.5)-下列说法正确的是()

能出

V,20L4(»V(HCl)/mL

A.A、B、C、D四点对应的溶液中NH20H电离常数逐渐增大

B.A点对应溶液的pH=8.5

++

C.D点对应溶液中存在：c(H)=c(OH)+C(NH3OH)+C(NH2OH)

D.B点时溶液呈中性，C点时溶液呈酸性

答案D

解析电离常数与温度有关，而A、B、C、D四点对应的溶液温度相同，则NH20H

工.皿L.u-「Ic(OH)-c(NHsOH+)^(OH)

电离常数相等，故A错误；A点时，Kb=~一,《争cm—~n-j--9.0X10

C(NH2OH)0.1

-9,c(OH")=3.0X10-5mol/L,则对应溶液的pH=9.5,故B错误；D点对应的

+

溶质为等物质的量浓度的NH3OHChHC1,溶液中存在电荷守恒：C(NH3OH)

+c(H+)=c(OH-)+c(Cr)、物料守恒：2[c(NH3OH+)+c(NH2OH)]=c(Cr)则c(H

++

）=c（OH）+C（NH3OH）+2C（NH2OH）,故C错误；A点溶液呈碱性，加入盐酸

后，溶液碱性减弱，C点时恰好完全反应，溶液呈酸性，则B点时溶液呈中性，

故D正确。

考点三酸碱中和滴定的分析及应用

【典例3］某学生用已知物质的量浓度的盐酸来测定未知物质的量浓度的NaOH

溶液时，选择甲基橙作指示剂。请填写下列空白：

⑴用标准的盐酸滴定待测的NaOH溶液时，左手握酸式滴定管的活塞，右手摇

动锥形瓶，眼睛注视,直到因加入

一滴盐酸后，溶液由黄色变为橙色，并为止。

⑵若滴定开始和结束时，酸式滴定管中的液面如图所示，则起始读数为

.mL,终点读数为mL,所用盐酸的体积为mL。

=（）三

⑶某学生根据3次实验分别记录有关数据如下表：

0.1000mol-L1盐酸的体积/mL

滴定次数待测NaOH溶液体积/mL滴定滴定溶液

前刻度后刻度体积/mL

第一次25.000.0026.1126.11

第二次25.001.5630.3028.74

第三次25.000.2226.3126.09

依据上表数据列式计算该NaOH溶液的物质的量浓度。

答案（1）锥形瓶中溶液颜色变化在半分钟内不变色

(2)0.0026.1026.10

26.11mL+26.09mLO.lOOOmol-L1X26.10mL

(3)V=2=26.10mL,c(NaOH)=25.00mL

0.1044mol-L-1o

【对点练7］（中和滴定实验）某研究小组为测定食用白醋中醋酸的含量进行如下

操作，正确的是（）

A.用碱式滴定管量取一定体积的待测白醋放入锥形瓶中

B.称取4.0gNaOH放到1000mL容量瓶中,加水至刻度，配成1.00mol-L1

NaOH标准溶液

C.用NaOH溶液滴定白醋，使用酚醐作指示剂，溶液颜色恰好由无色变为浅红

色，且半分钟内不褪色时，为滴定终点

D.滴定时眼睛要注视着滴定管内NaOH溶液的液面变化，防止滴定过量

答案C

【对点练8］（中和滴定误差分析）（2020.辽宁六校高三模拟）用已知浓度的盐酸滴

定未知浓度的NaOH溶液，选用酚醐作指示剂，下列操作会导致测定结果偏低

的是（）

A.酸式滴定管用蒸储水洗后未用标准液润洗就装标准液滴定

B.锥形瓶未用待测液润洗

C.读取标准液读数时，滴前仰视，滴定到终点后俯视

D.滴定前酸式滴定管尖嘴处有气泡未排除，滴定后气泡消失

答案C

解析酸式滴定管用蒸储水洗后未用标准液润洗就装标准液滴定，则盐酸被稀

释，消耗盐酸的体积增加，所以测定结果偏高；锥形瓶未用待测液润洗，属于正

确的操作，不影响结果；读取标准液读数时，滴前仰视，读数偏大。滴定到终点

后俯视，读数偏小，所以读取的盐酸体积减少，测定结果偏低。滴定前酸式滴定

管尖嘴处有气泡未排除，滴定后气泡消失，说明读取盐酸的体积增加，所以测定

结果偏高。

【对点练9］（酸碱中和滴定曲线分析）如图曲线a和b是盐酸与氢氧化钠相互滴

定的滴定曲线，下列叙述正确的是（）

A.盐酸的物质的量浓度为1mol-L-1

B.P点时反应恰好完全中和，溶液呈中性

C.曲线。是盐酸滴定氢氧化钠的滴定曲线

D.酚醐溶液不能用作本实验的指示剂

答案B

解析根据曲线a知，滴定前盐酸的pH=l,c（HCl）=0.1mol-LA错误；P

点表示盐酸与氢氧化钠恰好完全中和，溶液呈中性，B正确；曲线。是氢氧化钠

溶液滴定盐酸的曲线，曲线6是盐酸滴定氢氧化钠溶液的曲线，C错误；强酸与

强碱滴定，可以用酚酰做指示剂，D错误。

.归纳总结----------------X

酸碱中和滴定常见误差分析

以标准酸溶液滴定未知浓度的碱（酚酰作指示剂）为例:

步骤操作V（标准）。（待测）

酸式滴定管未用标准溶液润洗变大偏高

碱式滴定管未用待测溶液润洗变小偏低

洗涤

锥形瓶用待测溶液润洗变大偏高

锥形瓶洗净后还留有蒸储水不变无影响

放出碱液的滴定管开始有气泡，放出液体后气泡消

取液变小偏低

失

酸式滴定管滴定前有气泡，滴定终点时气泡消失变大偏高

振荡锥形瓶时部分液体溅出变小偏低

滴定部分酸液滴出锥形瓶外变大偏高

溶液颜色较浅时滴入酸液过快，停止滴定后反加一

变大偏高

滴NaOH溶液无变化

酸式滴定管滴定前读数正确，滴定后俯视读数变小偏低

读数

酸式滴定管滴定前读数正确，滴定后仰视读数变大偏高

微专题29氧化还原滴定和沉淀滴定

.知勰薄阶..

（一）氧化还原滴定原理及应用

1.原理

以氧化剂（或还原剂）为滴定剂，直接滴定一些具有还原性（或氧化性）的物质。

2.试剂

（1）常见的用于滴定的氧化剂有KMnCU、矽（工07等；

⑵常见的用于滴定的还原剂有亚铁盐、草酸、维生素C等。

⑶指示剂：氧化还原滴定所用指示剂可归纳为三类：

①氧化还原指示剂；

②专用指示剂，如在碘量法滴定中，可溶性淀粉溶液遇碘变蓝；

③自身指示剂，如高镒酸钾标准溶液滴定草酸时，滴定终点为溶液由无色变为浅

红色。

3.实例

⑴酸性KMnO4溶液滴定H2c2。4溶液

原理+2+

2MnOT+6H+5H2C2O4=10CO2t+2Mn+8H2O

指示剂酸性KMnCU溶液本身呈紫色，不用另外选择指示剂

当滴入最后一滴酸性KMnCU溶液后，溶液由无色变浅红

终点判断

色，且半分钟内不褪色，说明到达滴定终点

（2）Na2s2。3溶液滴定碘液

原理2Na2s2O3+b=Na2s4。6+2NaI

指示剂用淀粉溶液作指示剂

当滴入最后一滴Na2s2O3溶液后，溶液的蓝色褪去，且

终点判断

半分钟内不恢复原色，说明到达滴定终点

（二）沉淀滴定原理及应用

沉淀滴定法是利用沉淀反应进行滴定、测量分析的方法。生成沉淀的反应

含

很多，但符合条件的却很少，实际上应用最多的是银量法，即利用Ag+与

义

卤素离子的反应来测定C「、、「浓度

沉淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉淀剂，滴定剂与被滴定物反应的生

原成物的溶解度要比滴定剂与指示剂反应的生成物的溶解度小，否则不能用

理这种指示剂。如用AgNO3溶液滴定溶液中的C厂的含量时常以CrO?一为指示

齐U，这是因为AgCl比Ag2CrO4更难溶

【典例1】（2020.山东卷节选）

（3）KMnO4常作氧化还原滴定的氧化剂，滴定时应将KMnCU溶液加入（填

“酸式”或“碱式”）滴定管中；在规格为50.00niL的滴定管中，若KMnCU溶

液起始读数为15.00mL,此时滴定管中KMnCU溶液的实际体积为（填标

号)。

A.15.00mLB.35.00mL

C.大于35.00mLD.小于15.00mL

(4)某FeC2O4-2H2O样品中可能含有的杂质为Fe2(C2O4)3>H2C2O4-2H2O,采用

KMnCU滴定法测定该样品的组成，实验步骤如下：

I.称取机g样品于锥形瓶中，加入稀H2s。4溶解，水浴加热至75℃。用cmoLL

一1的KMnCU溶液趁热滴定至溶液出现粉红色且30s内不褪色，消耗KMnCU溶

液VimLo

II.向上述溶液中加入适量还原剂将Fe3+完全还原为Fe2+,加入稀H2SO4酸化后，

在75℃继续用KMnCU溶液滴定至溶液出现粉红色且30s内不褪色，又消耗

KMnO4溶液V2mLo

样品中所含H2C2O4-2H2O(M=126g・mo「)的质量分数表达式为。

下列关于样品组成分析的说法，正确的是(填标号)。

人.券=3时，样品中一定不含杂质

V2

B.^越大，样品中H2c2。4・2氏0含量一定越高

C.若步骤I中滴入KMnO4溶液不足，则测得样品中Fe元素含量偏低

D.若所用KMnCU溶液实际浓度偏低，则测得样品中Fe元素含量偏高

答案(3)酸式C

0.315C(VI-3V2)

(4)----------------------X100%BD

解析(3)KMnO4具有强氧化性，可腐蚀橡胶管，因此KMnCU溶液应采用酸式滴

定管盛装。滴定管的构造特点是0刻度在上，最大刻度在下，最大刻度线下仍然

存在一定容积，因此滴定管起始读数为15.00mL时，滴定管中KMnCU溶液的实

际体积大于35.00mL(即50.00mL—15.00mL),C项正确。(4)设FeCzCUZfhO、

Fe2(C2O4)3>H2c2O2H2O的物质的量分别为x、y、z,则由实验步骤I和实验步

骤n反应过程中得失电子守恒可列等式：

3x/5+6y/5+2z/5=c%X103mol@,

3

x/5+2y/5=cV2X10mol②，

联立①②两式，解得z=|c(Vi—3V2)Xl(r3mol,则样品中所含H2c2O42H2O的

-1

h目八业,126g-mol0.315c(Vi—3V2)Vi,⑴

质量分数为zX—氤一X100%=-------%----------X100%o当记=3时，则

=3,z=0,但y不一定等于0,故A项错误；由上述分析知样品中

H2c2。4正0的质量分数为0315c(；i—3V2)*,则称越大，样品中

H2c2O42H2O含量一定越高，B项正确；若实验步骤I中滴入的高镒酸钾溶液不

足，则实验步骤I所得混合溶液中残留C2。干，实验步骤n中消耗高镒酸钾溶液

偏多，测得样品中Fe元素含量偏高，C项错误；结合上述分析知Fe元素的质量

分数为56X5C)X103*]00%,若所用高镒酸钾溶液实际浓度偏低，则得到的

W偏大，测得样品中Fe元素含量偏高，D项正确。

【典例2】(天津理综)用沉淀滴定法快速测定Nai等碘化物溶液中c(「)，实验过

程包括准备标准溶液和滴定待测溶液。

I.准备标准溶液

a.准确称取AgNO3基准物4.2468g(0.0250mol)后，配制成250mL标准溶液,

放在棕色试剂瓶中避光保存，备用。

b.配制并标定100mL0.1000mol-L1NH4SCN标准溶液，备用。

n.滴定的主要步骤

a.取待测Nai溶液25.00mL于锥形瓶中。

b.加入25.00mL0.100OmoLL-iAgNCh溶液(过量)，使「完全转化为Agl沉淀。

c.加入NH4Fe(SO4)2溶液作指示剂。

d.用0.1000mol-L1NH4SCN溶液滴定过量的Ag+,使其恰好完全转化为AgSCN

沉淀后，体系出现淡红色，停止滴定。

e.重复上述操作两次。三次测定数据如下表：

实验序号123

消耗NH4SCN标准溶液体积/mL10.2410.029.98

f.数据处理。

回答下列问题：

⑴将称得的AgNCh配制成标准溶液，所使用的仪器除烧杯和玻璃棒外还有

（2）AgNO3标准溶液放在棕色试剂瓶中避光保存的原因是

__________________________________________________________________________________________________________________________________________O

（3）滴定应在pH<0.5的条件下进行，其原因是

_________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________O

（4）b和c两步操作是否可以颠倒,说明理由________________________

_________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________O

（5）所消耗的NH4SCN标准溶液平均体积为mL,测得。（r）=.

mol-L-1o

（6）在滴定管中装入NH4SCN标准溶液的前一步，应进行的操作为

______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________O

⑺判断下列操作对c（「）测定结果的影响（填“偏高”、“偏低”或“无影响”）

①若在配制AgN03标准溶液时，烧杯中的溶液有少量溅出，则测定结果

________________________O

②若在滴定终点读取滴定管刻度时，俯视标准液液面，则测定结果。

答案（1）250mL（棕色）容量瓶、胶头滴管

⑵避免AgNCh见光分解

⑶防止因Fe3+的水解而影响滴定终点的判断（或抑制Fe3+的水解）

（4）否（或不能）