CSTM-碳纤维轴向平均线膨胀系数试验方法编制说明

PAGEPAGE2中国材料与试验团体标准《碳纤维轴向平均线膨胀系数试验方法》T/CSTM00xxx-2019编制说明（征求意见稿）《碳纤维轴向平均线膨胀系数试验方法》团体标准制订工作小组二〇一九年十一月

任务来源中国材料与试验团体标准T/CSTM00xxx-2019《碳纤维轴向平均线膨胀系数试验方法》（以下简称为本标准），根据中国材料与试验团体标准委员会材试标字[2019]155号文件《关于CSTM标准<碳纤维轴向平均线膨胀系数试验方法>的立项公告》，由中国材料与试验团体标准委员会复合材料领域委员会提出，由航天材料及工艺研究所牵头负责编制。计划起止时间2019年9月27日至2020年4月27日，标准计划编号CSTMLX090000251-2019。本标准由中国材料与试验团体标准委员会复合材料领域委员会组织策划，航天材料及工艺研究所承担标准主编工作。本标准规定了碳纤维轴向平均线膨胀系数试验方法范围、方法原理、试样、试验仪器、试验程序、系统校正参数测定、测试结果计算和试验报告等内容。二、工作的简要过程2.1调研和分析工作情况热膨胀系数是表征材料在温度变化时热胀冷缩程度的物理量，其定义是在一定温度区间内，温度每变化1℃试样单位长度变化的算术平均值。而碳纤维因具有热膨胀系数小、比强度高、比模量高、质量轻、耐高温、导热好及耐摩擦等优点，被广泛运用到航空航天、核能、汽车、风电及石油化工等领域。在航空航天领域，作为深空探测器和宇宙空间站的壳体、人造卫星的通讯天线和太阳能电池板框架等结构的增强材料，不仅因为碳纤维具有质量轻的特性，还由于其具有极低的热膨胀系数，可以使上述部件在冷热交变的太空环境中保持尺寸稳定；在核能领域，碳/碳复合材料成为国际热核试验控核聚变的托卡马克装置第一壁的优先备选材料，也是因为其具备耐高温、抗辐照损伤和尺寸稳定等高温特性；在工业能源和精密机械领域，作为微波器件、天线和照相机等壳体和部件的增强材料，同样也利用了其膨胀系数小的特点。可见，碳纤维热膨胀系数大小已成为影响其应用的重要性能之一。在编制本标准征求意见稿期间，编制组成员调研了国内外类似测试标准、国内外测试仪器厂家、国内外与碳纤维热膨胀系数测量相关的论文及论著等，同时总结编制组近十余年有关碳纤维性能测试方面的经验、结合国内外相关碳纤维生产厂家的主要碳纤维产品性能数据，对该标准内容进行编制。主要调研情况汇总如下：经调研，国内外尚无碳纤维轴向平均线膨胀系数试验方法相关标准发布，而可查阅到的国内外相关文献资料也十分有限，主要集中于实验室原理样机阶段，因设备复杂、维护及操作难度大，不易于普及推广应用。标准方法中，与热膨胀系数测试相关的标准分为三类方法，但都只适用于纤维增强材料、金属、陶瓷和塑料等块体材料，如TMA法标准ISO11359-2:1999、ASTME831-03、GB/T36800.2-2018，顶杆法标准ASTME228-17、GB/T2572-2005、GB/T4339-2008、GB/T16535-2008、GB/T16920-2015，及光干涉法标准ASTME289、GB/T10562-1989（已废止）等。其中，ISO11359-2:1999和GB/T36800.2-2018等效，与ASTME831-03原理一致，由于TMA法要求试样长度较短（如ASTME831-03推荐试样长度为6mm～10mm），从测量精度考虑，只适合检测聚合物等高膨胀材料，GB/T36800.2-2018附录A中指出，美国8家实验室采用TMA法测量了膨胀系数在1×10-6/℃~5×10-6/℃之间的材料，精密度为±12%，而最大偏差高达61%，可见TMA法不适用于低膨胀的碳纤维性能测试（碳纤维热膨胀系数为10-7/℃量级）；所有顶杆法标准采用的示差膨胀计类型均为顶杆式膨胀计，要求被测材料具有一定刚性，而且要求试样长度较短（如GB/T2572-2005推荐长度为50mm），无法实现低维材料试样夹持和极低位移变化量的测量，更无法拓展应用于碳纤维的轴向平均线膨胀系数测试；光干涉法虽然测量灵敏高，可达10-8/℃量级，但因其对试样要求很高，如已废止标准GB/T10562-1989要求试样需制成一端平面、一端圆头的长圆柱，且两端面粗糙度不大于0.8μm（接近镜面要求），导致其应用范围较窄，只能测量某些刚性固体材料，GB/T10562-1989已不作为国家标准推荐使用，所以同样不适于碳纤维热膨胀性能测试。文献报道方法中，国外比较经典的方法是1979年由印度国家物理实验室提出的下垂法测试纤维的轴向热膨胀系数，测试夹于两电极之间的碳纤维由于直接通电使温度升高而产生下垂量，计算得出碳纤维的高温热膨胀系数；此外，法国人利用碳纤维导电特性研制了采用直接通电加热方式测试了聚丙烯腈和粘胶基两种碳纤维的轴向热膨胀系数，尽管最高温度可达2200℃，但由于碳纤维表面温度是通过通电功率推算得到，所以存在较大误差，不适合作为标准方法推广使用；美国人通过测定纤维/环氧单向复合材料及环氧树脂基体本身的热膨胀系数，然后通过由材料科学协会提出的复合材料圆柱集合(CCA模型)来计算出的纤维的热膨胀系数。该报道也仅是原理性测试，并不能真实测试出碳纤维原丝的真实热膨胀性能，所以也不具有规范推广价值；国内相关研究开始于上世纪八十年代，中国科学院山西煤化所和国防科技大学最早重复了印度国家物理实验室的经典方法，对碳纤维直接通电，利用测高仪获得了日本T300碳纤维、M40石墨纤维及煤化所PAN基碳纤维在室温～900℃范围的平均线膨胀系数；航天材料及工艺研究所以下垂法为基础，并结合顶杆法的优点，用膨胀系数极小的熔融钛石英管制作了石英示差膨胀仪，对国内外多种碳纤维和芳纶纤维进行了轴向平均线膨胀系数测量，完成了进口T系列碳纤维、M系列石墨纤维和普通沥青基碳纤维多轮次测试验证，测试结果与国外厂家公布的数据吻合良好，具有很高的准确度。综上，目前没有成熟的碳纤维轴向平均线膨胀系数测试标准可以借鉴，需要制定相应标准。而国内外的相关研究中以下垂法最为经典，经过十余年不断的改进和各碳纤维应用单位的反复验证，本项目组认为此方法技术成熟度高、重复性好，适于作为标准方法推广应用。2.2工作分工航天材料及工艺研究所承担本标准主编工作，负责资料收集和调研、标准起草、征求意见处理和技术协调，提出标准征求意见稿、送审稿和报批稿；中国材料与试验团体标准委员会综合领域委员会（归口）负责本标准全过程技术管理工作。三、采用国际标准和国外先进标准的情况本标准所述的碳纤维轴向平均线膨胀系数试验方法,是全新的碳纤维热膨胀特性测试方法，目前无对应的国际标准或国外先进标准，国内外也没有同类型的试验方法标准。四、确定标准重要内容4.1编制原则1）符合性：本标准符合国家有关法律法规及强制性标准的要求，符合社会团体制定的标准制定程序和有关要求，且与通过立项评审的有关材料保持一致。2）适用性：本标准适应标准化工作的需求和有效实施的各种条件。3）科学性：本标准在试验验证的基础上，按可操作性强、试验可靠性高的原则，建立了科学化、规范化的《碳纤维轴向平均线膨胀系数试验方法》标准，技术内容科学、合理。4）规范性：本标准编写格式符合GB/T1.1《标准化工作导则第一部分：标准的结构和编写》、GB/T20001《标准编写规则》等的规定及相关要求。4.2重要内容说明4.2.1适用范围针对不同种类和不同牌号的碳纤维进行了试验验证，证明本标准适用于粘胶基碳纤维、聚丙烯腈基碳纤维、通用级沥青基碳纤维的轴向平均线膨胀系数的测试。4.2.2术语和定义该部分内容给出了“通用级沥青基碳纤维”和“上浆剂”的定义。定义“通用级沥青基碳纤维”是为了与以各项异性沥青为母体所制得的碳纤维相区别，因为后者的模量较大，易脆断，不适用于本标准方法。对“上浆剂”进行定义是因在纺织行业和复合材料行业中通常使用“上浆剂”一词，而在GB/T18374中则定义为“浸润剂”，为了防止产生异议，本标准对其进行释义并加以注明。4.2.3试样试样的长度和有无断丝、粘连、打结等物理缺陷是影响检测结果的重要因素。4.2.3.1试样长度因本标准5.1.1中石英示差组件中载管和推管的长度差推荐值为100mm～150mm，有效试样长度约为此长度差的4倍，即400mm～600mm，同时为了方便7.1装载试样过程中反复穿孔、打结和紫铜管固定操作，碳纤维试样长度又增加了200mm，所以本标准给出的碳纤维试样推荐长度为600mm～800mm。4.2.3.2试样物理缺陷碳纤维丝束生产过程中难免会产生断丝、粘连、打结等缺陷，虽然不会影响碳纤维的使用性能，但是会对本标准中的热膨胀系数测试产生影响。例如，断丝过多，会使碳纤维的标称规格与实际测试中的纤维根数产生差距，尤其是1K和3K这种小丝束的碳纤维，断丝过多不但会影响测试结果的准确性，还可能造成碳纤维测试中受力过载而被拉断。碳纤维粘连和打结缺陷是由于碳纤维上浆时部分碳纤维上浆不均或碳纤维出现弯曲造成的，而在碳纤维受热时粘连和打结处会重新被拉直，导致碳纤维线膨胀系数测试中会出现奇异点，此时的线膨胀系数曲线斜率也会改变，导致测试结果误差增大。所以制备碳纤维试样时要避免选择有断丝、粘连、打结等物理缺陷的碳纤维。4.2.3试验仪器4.2.3.1石英示差组件1）立式结构石英示差组件是石英示差膨胀仪的重要部件，是完成碳纤维试样与伸长计之间膨胀量传递的关键部件，为避免水平放置时石英示差组件自重使载管和推杆产生偏轴现象，本标准推荐使用立式结构。2）适用温度因石英玻璃在900℃以上连续受热时会出现析晶，导致其线膨胀系数急剧增大，甚至造成变形、开裂，使石英示差组件的系统误差大幅增加，所以本标准推荐重复使用的适用温度范围为室温～900℃，而作为一次性装置使用最高温度可以达1100℃。3）载管和推管材质根据示差顶杆法原理，选用的载管和推管材料的应与被测试样的膨胀系数水平相当或低于被测试样，因碳纤维的热膨胀系数为10-7/℃量级，所以本标准规定选用热膨胀系数同为10-7/℃量级的纯度不低于99.95%的高纯熔融透明石英玻璃石英作为载管和推管材料，以保证石英示差组件的系统误差较小。4）载管和推管尺寸GB/T10067.413-2015《实验用电阻炉》标准中列出的管式炉规格很多，同时市售的各型号管式炉产品也很丰富，所以本标准未对载管和推管的长度和直径进行强制要求，仅要求载管和推管的设计长度能保证测试时碳纤维试样能够处于加热炉的均温区内即可，根据市售管式炉最小均温区尺寸，同时也从制造成本考虑，推荐推管长度比载管长100mm～150mm，但不限于此尺寸。参考JC/T597-2011《半导体用透明石英玻璃管》标准要求，本标准规定了载管和推管的外径偏差应不超过±2%、椭圆度不超过2%、壁厚偏差不超过±10%、偏壁度不超过10%、弯曲度不超过管长的0.2%。5）伸长计支架采用4J36低膨胀合金制作伸长计支架，是因为4J36因瓦合金其热膨胀系数小，常温下为1.6×10-6/℃，且在-80℃～230℃比较稳定，其导热系数低，约为10W/(m∙K)，能够保证伸长计示值在温度波动不大的室温环境下保持稳定，满足碳纤维轴向平均线膨胀系数测试的精度要求。5）伸长计根据碳纤维热膨胀系量级（10-7/℃）和本标准推荐的最低碳纤维试样长度（400mm），可以计算出室温～900℃石英推管的位移变化量约为几微米至几十微米，同时考虑市售光栅位移计的性能，本标准规定了伸长计分辨率的最低要求，即分辨率应不低于0.05μm，同时考虑到实际使用中如果选用光栅位移计或LVDT位移计等作为伸长计，会存在零位示值漂移问题，所以本标准规定伸长计零位示值变化不大于±0.1μm/h。6）加热炉为了保证测试结果具有较好的线性度和精密度，参照GB/T10067.413-2015《实验用电阻炉》，本标准规定了加热炉的等级为B级或C级，即均温区的温度均匀度应不超过±5℃，炉温稳定度不超过±4℃，控温精度不超过±3℃。同时，本标准的测试原理类似于示差顶杆法，要求石英示差组件中载管和推管径向温度一致，为尽可能保证载管和推管径向温度一致性，本标准要求加热炉内放置石英示差组件载管和推管位置的加热区横截面内温度均匀度应不超过±2℃。4.2.4试验步骤4.2.4.1上浆剂去除步骤因碳纤维表面上浆剂多为环氧类成分，其热膨胀系数高达10-5/℃，是碳纤维本体的几十倍甚至百倍，若在热膨胀系数测试前不进行上浆剂去除操作，会使测试结果误差增大，同时精密度也会降低，所以本标准规定测试前必须进行上浆剂去除。根据经验，本标准采用丙酮浸泡和保护气氛预加热对碳纤维表面上浆剂进行去除。用丙酮浸泡是为了去除易溶于丙酮的成分，减少热处理时间，避免碳纤维氧化，本标准推荐丙酮浸泡时间宜不少于12h；对于难溶于丙酮的成分，采用加热处理方法去除，因无氧条件下环氧树脂的分解温度为300℃以上，所以本标准推荐碳纤维预加热的处理温度为350℃～400℃，热处理时间宜不少于30min，不超过60min。4.2.5系统校正参数测定因本标准线膨胀系数测试方法为示差法，需要通过空白试验测得系统校正参数A，才可根据公式（2）求得碳纤维试验的平均线膨胀系数。系统校正参数A包括测试过程中伸长计支架膨胀、载管与推管材质差异及温度分布不一致、环境温湿度变化、伸长计漂移等综合因素的影响。根据公式（2），如果被测材料与推管为相同材质（即热膨胀系数一致），则伸长计示值变化量即为系统校正参数A。参考JC/T2245-2014《石英玻璃纤维纱》标准，本标准选用与推管相近纯度等级的A型（SiO2含量不低于99.95%）或G型石英玻璃纤维纱（SiO2含量不低于99.99%）作为空白试样，记录各目标温度下的伸长计的示值变化量，即为各温度下的系统校正参数A。4.2.6平均线膨胀系数计算本标准所述的测试方法，物理模型可以简化成图4-1所示，LD为石英推管的长度，LS为被测碳纤维的长度，θ为石英推管与被测碳纤维形成的夹角，因石英玻璃和碳纤维的膨胀系数很小，所以在测试过程中θ可认为恒定不变，根据平均线膨胀系数的定义，被测碳纤维的平均线膨胀系数S由式（4-1）得到，而伸长计的示值变化量是石英推管的膨胀量、被测碳纤维的膨胀量和系统校正参数A的综合作用结果，以式（4-2）表示，而由式（4-1）和式（4-2）可得碳纤维试样的膨胀量，即式（4-3），将式（4-3）代入式（4-1）可得式（4-4），其中第一项即为石英推管的平均线膨胀系数，LS在实际测试中为被测碳纤维长度的1/4，则式（4-4）可以表示为式（4-5），等同于本标准中式（2）的表达形式，其中，D可以查阅材料手册得到，也可以通过实际测量石英推管同材质的石英玻璃获得。图4-1碳纤维膨胀测试的简化物理模型(4-1)(4-2)(4-3)(4-4)(4-5)五、主要试验或验证分析报告的说明5.1纤维种类适用范围的验证为考核本标准所规定的适用材料范围的有效性，标准编制组对不同牌号的进口碳纤维进行了验证测试，并与厂家的标称数据进行比较，测试结果如表5-1所示。测试结果表明，无论是通用T300级，还是高强T700、T800/T1000级，乃至高模M30、M40、M60级，本标准方法都可以获得与厂家标称值接近的结果，误差值均不超过±0.1×10-6/℃。表5-1日本东丽部分牌号碳纤维热膨胀系数测试结果牌号T300T700ST800HT1000GM30M40JM60JCET标称值(10-6/℃)-0.41-0.38-0.56-0.55—-0.83-1.10CET实测值(10-6/℃)-0.35-0.36-0.61-0.50-0.54-0.84-1.10误差(10-6/℃)0.060.02-0.050.05—-0.0105.2测试温度范围的验证标准编制组对高模量的日本东丽M40和M60碳纤维进行高温验证测试，测试结果见表5-2，高模量的M40J和M60J石墨纤维的热膨胀系数测试可以达到900℃，可见本标准规定的室温～900℃的温度范围是可行的。表5-2日本东丽M40J和M60J碳纤维热膨胀系数测试结果（室温～900℃）温度99198300401500590685775890CET(10-6/